JPS6118538B2

JPS6118538B2 -

Info

Publication number: JPS6118538B2
Application number: JP4893380A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamamoto; Toshinobu Ishihara; Kenichi Taguchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-04-14
Filing date: 1980-04-14
Publication date: 1986-05-13
Also published as: JPS56145243A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシス−８−ドデセニルアセテートの改
良された製造方法に関するものである。

シス−８−ドデセニルアセテートはナシヒメシ
ンクイガの性フエロモン物質として知られてお
り、前記害虫の防除に実用化されている。しかし
ながら、現在のところこの性フエロモン物質を経
済的、工業的に有利に製造する方法は提案されて
いない。

たとえば米国特許第3906035号明細書には、プ
ロピルアセチレンとヨードクロルヘキサンとを出
発物質として６工程でシス−８−ドデセニルアセ
テートを合成する方法が開示されているが、この
方法は高価なヨードクロルヘキサンを原料として
使用するため経済的には不利であり、また最初の
反応工程で、工業的に取扱うには複雑な設備が必
要とされる液体アンモニアを使用する必要がある
など、工程も複雑であり、経済的、工業的に有利
な方法とはいえない。

本発明は、シス−８−ドデセニルアセテートの
改良された製造方法を提供しようとするもので、
これはシス−３−ヘプテン−１−クロリドのグリ
ニヤール試薬と１，５−ジブロムペンタンとを反
応させてシス−８−ドデセン−１−ブロミドをつ
くり、ついでこれを酢酸のアルカリ金属塩と反応
させることにより目的とするシス−８−ドデセニ
ルアセテートを得る方法である。

この本発明方法は各原料がいずれも容易に入手
できる原料であり、各反応工程は一般的な反応条
件で容易にしかも高反応率で進行させることがで
きるので、シス−８−ドデセニルアセテートの合
成法として経済的、工業的に有利な方法である。

以下本発明の方法を詳細に説明する。

本発明の方法で使用されるシス−３−ヘプテン
−１−クロリドのグリニヤール試薬としては、シ
ス−３−ヘプテン−１−クロリドを無水テトラヒ
ドロフラン中常法にて金属マグネシウムと反応さ
せることにより、シス−３−ヘプテニルマグネシ
ウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液として調
製したものが使用される。

上記のようにして調製したシス−３−ヘプテン
−１−クロリドのグリニヤール試薬と１，５−ジ
ブロムペンタンとを反応させることによりシス−
８−ドデセン−１−ブロミドを生成させるのであ
るが、この反応に当つては１，５−ジブロムペン
タンをあらかじめテトラヒドロフランに溶かした
溶液としておくことがよく、この溶液中に前記グ
リニヤール試薬を、反応温度０〜40℃に制御しな
がら滴下反応させることにより、シス−３−ヘプ
テン−１−クロリドのグリニヤール試薬と１，５
−ジブロムペンタンとがクロスカツプリング反応
してシス−８−ドデセン−１−ブロミドが高収率
で得られる。

上記反応において、反応モル比はシス−３−ヘ
プテン−クロリドのグリニヤール試薬１モル当
り、１，５−ジブロムペンタンを１〜２モルとす
ることがよく、また、該クロスカツプリング反応
を促進させるための触媒としてLiCuCl₂（リチウ
ム二塩化銅）またはLi₂CuCl₄（二リチウム四塩化
銅）を使用することが望ましい。

上記リチウム二塩化銅は、塩化リチウムと塩化
第一銅とを１：１（モル比）の割合でテトラヒド
ロフラン中に加え混合することにより、また二リ
チウム四塩化銅は、塩化リチウムと塩化第二銅と
を２：１（モル比）の割合でテトラヒドロフラン
中に加え混合することにより、それぞれテトラヒ
ドロフラン溶液として容易に得ることができるの
で、前記反応に当つてはこれら触媒溶液を１，５
−ジブロムペンタンのテトラヒドロフラン溶液中
にあらかじめ加えればよい。使用量はリチウム二
塩化銅および二リチウム四塩化銅のいずれの場合
もシス−３−ヘプテン−１−クロリドのグリニヤ
ール試薬の１モル当り0.001モル〜0.1モル好まし
くは0.003モル〜0.02モルとなるようにすること
が望ましい。

この反応で使用される溶媒としてのテトラヒド
ロフランは、シス−３−ヘプテン−１−クロリド
のグリニヤール試薬調製の際金属マグネシウムに
対し当モル以上必要であり、また他方の反応原料
である１，５−ジブロムペンタンに対しても使用
されるが、この使用量は反応系全体で最初に使用
されるシス−３−ヘプテン−１−クロリドの１モ
ル当り２モル以上好ましくは３〜20モルとなるよ
うにすることが望ましい。

上記のようにしてクロスカツプリング反応させ
ることにより得られた反応液は、これをろ過もし
くは水洗して副生塩を除去し、さらに溶媒のテト
ラヒドロフランを留去回収した後蒸留すると、シ
ス−８−ドデセン−１−ブロミドが高収率（70〜
80％の収率）で得られる。

このようにして得られたシス−８−ドデセン−
１−ブロミドに対し、当モル以上の酢酸のアルカ
リ金属塩たとえば無水の酢酸ナトリウムまたは酢
酸カリウムを混合し、酢酸溶液中でかくはんしな
がら還流下で加熱反応させた後、冷却し、水を加
えて有機層を分離取得し、これを減圧下で蒸留す
ると、目的物であるシス−８−ドデセニルアセテ
ートが95％以上の高収率で得られる。

なお、本発明の方法で使用される出発物質とし
てのシス−３−ヘプテン−１−クロリドは、たと
えばつぎのようにして容易に合成することができ
る。

すなわち、常法にてメチルマグネシウムクロリ
ドのテトラヒドロフラン溶液を調製し、これにプ
ロピルアセチレンを30〜60℃でかくはん下に滴下
反応させることによりプロピルアセチレンのマグ
ネシウムクロリドを生成させる。つぎにこの溶液
中にエチレンオキサイド（プロピルアセチレン１
モル当り1.6〜３モルのモル比とすることが望ま
しい）を０〜60℃で滴下反応させ、得られた反応
液を酸性水溶液と接触させて加水分解反応させた
後蒸留することにより、３−ヘプチン−１−オー
ルを得る（80〜85％の収率で得られる）。

上記のようにして得た３−ヘプチン−１−オー
ルをｎ−ヘキサンに溶かし、これに３〜20重量％
のリンドラー触媒を加え、かくはんしながら水素
を常温下で当モル反応させた後、触媒をろ別し、
ｎ−ヘキサンを留去すると、シス−３−ヘプテン
−１−オールが定量的に得られる。つぎにこのも
のを塩化チオニルなどの塩素化剤で塩素化する
と、85〜90％の高収率でシス−３−ヘプテン−１
−クロリドが得られる。

以上説明したとおり、本発明の方法によれば安
価で入手容易な原料を使用し、各反応工程とも簡
単な方法でかつ高収率で進行させることができ、
結果として目的とするシス−８−ドデセニルアセ
テートを経済的、工業的に有利に製造することが
できる。

つぎに、参考例および実施例をあげる。

参考例容量１の反応フラスコに金属マグネシウム
24.3g、無水テトラヒドロフラン340mlおよびヨウ
素１片を入れ、かくはんしながらメチルクロリド
を吹き込み、氷冷により内温を40〜50℃に保持し
た。ついで内温を約50℃に保持しながら、プロピ
ルアセチレン（１−ペンチン）54.5gを滴下し
（滴下にともなつてメタンガスを発生した）、滴下
終了後、50℃を保持しながら２時間かくはんし
た。

つぎに、内温を氷冷により10℃以下とした後、
エチレンオキサイド100gを内温が40℃を越えな
いように徐々に滴下した。こうして得た反応液
を、塩化アンモニウム300g、濃塩酸100mlを加え
た水溶液１中に注いで加水分解し、有機層を蒸
留したところ、３−ヘプチン−１−オールが76g
（収率85％）得られた。

上記のようにして得た３−ヘプチン−１−オー
ル112gをｎ−ヘキサン100mlに溶解し、リンドラ
ー触媒10g、ピリジン10gを加え、かくはんしな
がら水素を室温で導入し、この導入を水素吸収が
止まるまで続けた。この導入に約４時間を要し
た。こうして得た反応液をろ過し、ｎ−ヘキサン
を留去して得られるシス−３−ヘプテン−１−オ
ールを塩化メチレン250mlとトリエチルアミン
111gに溶解した。次いで塩化チオニル131gを10
℃以下に保持しながらかくはん下に滴下し、滴下
終了後、内温を40℃に昇温して１時間かくはんを
続けた。

こうして得た反応液を水500ml中にかくはんし
ながら注ぎ、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄した後、減圧下蒸留したところ、シス−
３−ヘプテン−１−クロリド112g（収率85％対
３−ヘプチン−１−オール）で得られた。

実施例容量１の反応器に金属マグネシウム24.3g、
無水テトラヒドロフラン360gおよびヨウ素１片
を仕込み、これにかくはんしながらエチルプロミ
ド2gを滴下した後、内温を50℃に保ちながら、
シス−３−ヘプテン−１−クロリド132.5gを２時
間要して滴下し反応させた。

滴下終了後、さらに１時間この温度でかくはん
し、反応を完結させた後、20℃まで冷却した。こ
のものを滴下ロートに移し、あらかじめ容量２
の反応器へ１，５−ジブロムペンタン264gと
Li₂CuCl₄のテトラヒドロフラン溶液（LiCl430mg
とCuCl₂676mgをTHF200gに溶解した）を仕込ん
でおき、上記グリニヤール試薬を氷冷下かくはん
しながら、内温を15〜20℃に保持しながら、滴下
反応させた。滴下には約２時間要した。

滴下終了後、さらに40℃で１時間保持し、反応
を完結させた。室温まで冷却した後、反応液をろ
過し、生じた塩および触媒を除去し、ついで溶剤
のテトラヒドロフランを留去した後、減圧下蒸留
すると、無色透明のシス−８−ドデセン−１−ブ
ロミドが185g（収率75％）得られた。

このようにして得られたシス−８−ドデセン−
１−ブロミド185g、氷酢酸120gおよび無水の酢
酸ナトリウム100gを容量１の反応器に仕込
み、かくはんしながら還流温度（164℃）で５時
間反応した。反応終了後、50℃に冷却し、水300
mlを加えた後、有機層を分液して、減圧蒸留した
ところ、シス−８−ドデセニルアセテートが
161g（95％収率）得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１シス−３−ヘプテン−１−クロリドのグリニ
ヤール試薬と１，５−ジブロムペンタンとを反応
させてシス−８−ドデセン−１−ブロミドをつく
り、ついでこれを酢酸のアルカリ金属と反応させ
ることを特徴とするシス−８−ドデセニルアセテ
ートの製造方法。２前記シス−３−ヘプテン−１−クロリドのグ
リニヤール試薬と１，５−ジブロムペンタンとの
反応をLiCuCli₂および／またはLi₂CuCl₄の存在下
テトラヒドロフラン中で行わせることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。