JPH03173849A - シス―８―ドデセニルアセテートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナシヒメシンクイガ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ　ｆｒ
ｕｉｔｍｏｔｈ、　Ｇｒａ　ｈｏｌｉｔｈａ　ｍｏｌｅ
ｓｔａ　）の性フエロモン成分であるシス−８−ドデセ
ニルアセテートの製造方法に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）近年、殺虫
剤等の農薬はそれを扱う者に対する毒性が大きく一つの
社会問題に発展している。この問題に対処するため、生
物学的害虫防除が研究されており、この方法の１つとし
て害虫のメスが放出する性フエロモンを化学的に合威し
、これを利用する交信撹乱防除法が提案されている。こ
の防除法はりん翅目害虫において研究が進んでおり最近
はフェロモン農薬として登録されるものも出始めていて
実用段階に入ってきている。

ナシヒメシンクイガ（Ｇｒａｐｈｏｌｉｔｈａ　ｍｏｌ
ｅｓｔａ）の性フエロモン成分の一つであるシス−８−
ドデセニルアセテートは分子内に二重結合を１つ有する
直鎖状不飽和脂肪族化合物である。この合成方法は■ウ
ィッチヒ（Ｖｉｔｌｉｇ）反応を利用するもの（丁ｅｔ
ｒａ−ｈｅｄｒｏｎ、　３３，１８４５（１９７７）、
■液体アンモニア中、ナトリウムアルキルアセチリドま
たはりチウムアルキルアセチリドとアルキルイオダイド
とをカップリングさせ、炭素数を伸長する方法（Ｈｏｌ
ａｎら、ＬＩＳＰ　３，９０６，０３５）があるが、■
の場合１反応により生成するオレフィン化合物の幾ｆｐ
Ｔ純度が一般に低く、高いシス体純度を得るには細心の
注意を払った工夫を行なう必要があるし、■の場合には
、溶媒として液体アンモニアを使用する必要があり、低
温反応（−４０℃〜−２０℃）で耐圧装置が必要となり
、上記２方法共に工業的、経済的には必ずしも満足しう
るものではなかった。

従って工業的に簡便かつ経済的に幾何純度の高いシス−
８−ドデセニルアセテートの製造方法が求められていた
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討を行なっ
た結果ＣＨ，（ＣＨ，）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ，）、−Ｃ１
で示される　シス−３−へブテニルクロリドのグリニヤ
ール試薬と　１−ブロモ−５−クロロペンタンとを　Ｌ
ｉＣｕＣｌ２および／またはＬｉ、ＣｕＣ１４の存在下
で反応させて新規な中間体であるシス−８−ドデセニル
クロリドとし、ついで、これをアセチル化することによ
り効率良くシス−８−ドデセニルアセテートが得られる
ことを見出し本発明を完成した。

以下、本発明の詳細な説明すると、この反応の出発物質
は入手容易なシス−３−ヘプテニルクロリドで、これは
以下の方法で容易に合成される。

ｃ＋＋、（ｃＨ２）２ｃミＣＨ＋ＣＨ，ＭｇＣＩＣＨ，
（ＣＨ，）２ＣミＣＭｇＣ１≦ミ５弓Ｑ亡５ｄｔＣＨ，
（ＣＨ，）２ＣＨ＝ＣＨ□（ｃＨ２）２０Ｈｊｍ（吐涜
九ＣＨ□（ＣＨ，）、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃｌ常法
通りメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン
溶液を調製し、これに１−ペンチンを撹拌下に滴下反応
させ、得られる１−ペンチニルマグネシウムクロリドに
エチレンオキシドを反応さ・せ、次いで加水分解反応さ
せることによりシス−３−ヘプチン−１−オールを生成
させる。このものをリンドラ−触媒を用いて水素添加し
たのち、塩化チオニルなどの塩素化剤で塩素化すること
により高収率でシス−３−ヘプテニルクロリドが得られ
る。このシス−３−ヘプテニルクロリドは無水テトラヒ
ドロフラン中、常法にて金属マグネシウムと４０〜６６
℃で反応させることにより、シス−３−へブテニルマグ
ネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液へと導くこ
とができる。

一方、上記グリニヤール試薬と反応させる１−ブロモ−
５−クロロペンタンであるが、これは対応するα、ω−
アルカンジオール、すなわち１，５−ベンタンジオール
をヘプタンまたはトルエン溶媒存在下、濃塩酸化と混合
し還流下撹拌したのち、有機層を分液、減圧蒸留するこ
とにより５−クロロ−１−ペンタノールが得られる。次
に、この５−クロロ−１−ペンタノールと赤りんとを混
合し、この反応系に反応温度２０℃以下で臭素を滴下し
たのち６０℃で撹拌し反応液を減圧蒸留することにより
高収率で１−ブロモ−５−クロロペンタンが得られる。

この１−ブロモ−５−クロロペンタンとシス−３−へブ
テニルマグネシウムクロリドとを反応させることにより
新規な中間体シス−８−ドデセニルクロリドを生成させ
るのであるが、この反応にあたっては　１−ブロモ−５
−クロロペンタンのテトラヒドロフラン溶液中、触媒と
してＬ　ｉ　Ｃｕ　Ｃｌ□（リチウム塩化銅）またはＬ
ｉ２ＣｕＣｌ４にリチウム四塩化銅）の存在下、前記グ
リニヤール試薬を反応温度Ｏ〜４０℃にて滴下反応させ
ることにより目的のシス−８−ドデセニルクロリドが高
収率で得られる。

ＣＨ，（Ｃ：Ｈ，）、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ，）、ＭｇＣ１
＋Ｂｒ（ＣＨ，）２Ｃｌ−−一一一→ＣＨ３（ＣＨ−）
−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨｚ）ｔＣｌ　＋ｈＡｇＢｒＣ１上記
反応において反応モル比はシス−３−へブテニルマグネ
シウムクロリド１モルに対し　１−ブロモ−５−クロロ
ペンタンを０．９〜１．１モルとすることがよく、触媒
のＬｉＣｕＣｌ２またはＬｉ２ＣｕＣｌ４は０．００３
〜０．０２モル使用するのがよい。このようなりロスカ
ップリング反応させることにより得られた反応液を塩化
アンモン塩酸水溶液で加水分解し、その有機層を取り出
し、これを濃縮したのち、蒸留することにより目的とす
るシス−８−ドデセニルクロリドが高収率で得られる。

このクロスカップリング反応はグリニヤール試薬と炭素
−臭素結合をもった、または炭素−ヨウ素結合をもった
アルカン化合物との間で起こるが、グリニヤール試薬と
炭素−塩素結合をもったアルカン化合物との間では起こ
らない。本発明の場合１−クロロ−５−ブロモヘプタン
を使用するためα、ω−ジブロモアルカン、すなわち１
．５−ジブロムペンタンとグリニヤール試薬とのカップ
リング反応に比べて選択性、収率がよい。

３ＣＨ，（ＣＨ２）、ＣＨ＝Ｃ：Ｈ（ＣＨ２）２ＭｇＣ
１＋２Ｂｒ（ＣＨ２）、Ｂｒ最後のアセチル化工程であ
るが、上記反応で得られたシス−８−ドデセニルクロリ
ドは、氷酢酸中、酢酸カリウムと反応すればアセテート
体へ導くことができる。

ｃＯＫ ＣＨ，（ＣＨ，）、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｓＣＩＡｏｏ
ＨＯＨ３（ＣＨ，）２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ，）、○Ｃ０Ｃ
Ｈ。

反応はシス−８−ドデセニルクロリド１モルに対し酢酸
カリウム２００〜４００　ｇ　、氷酢酸１５０〜４００
ｇを用いて、撹拌しながら１５０〜１８０℃で４〜ＩＯ
時間行なえばよい。反応後は水和し、得られた有Ｉｆ＆
層は減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ、高
速分取液体クロマトグラフィなどの通常の単離操作で容
易にシス−８−ドデセニルアセテートを得ることかでき
る。

（実施例） 以下にその実施例を示す。

実施例＝１シスー８−ドデセニルアセテートの合成内容
積ＩＱの反応器に金属マグネシウム２４ｇ（１モル）、
無水テトラヒドロフラン３６０ｇおよびヨウ素１片を仕
込み、この混合物中に内温４０℃にてシス−３−ヘプテ
ニルクロリド１３２．５ｇ　（１モル）を２時間で滴下
した。滴下終了後、さらに１時間６０℃にて撹拌し反応
を完結させたのち２０℃まで冷却し、この反応液（グリ
ニヤール試薬）を滴下ロートに仕込んだ。一方、２Ｑ内
容積の反応器に　１−ブロモ−５−クロロペンタン１８
５．５　ｇ　（１モル）と、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４のテトラ
ヒドロフラン溶液（ＬｉＣ１４３０■とＣｕＣ１□６７
６■をテトラヒドロフラン２００　ｇに溶解したもの）
を仕込んでおき、これに上記グリニヤール試薬を内温ｉ
０〜１５℃にて滴下した。滴下終了後４０℃にて１時間
撹拌し反応を完結させた。

反応液を塩酸−塩化アンモニウム水溶液中に注ぎ、加水
分解したのち有機層を分液し、これを濃縮減圧蒸留した
ところ、シス−８−ドデセニルクロリドが１６８　ｇ　
（収率８３％）得られた。このようにして得られたシス
−８−ドデセニルクロリド１６８　ｇ　、氷酢酸２５０
　ｇおよび酢酸カリウム２９５ｇを内容積ＩＱの反応器
に仕込み撹拌しながら還流温度（１６４℃）で９時間反
応させた。反応終了後１００℃以下に冷却し、水３００
ｍ　Ｑを加えたのち有機層を分液して、これを減圧蒸留
したところ、シス−８−ドデセニルアセテートが１７０
　ｇ　（収率９０％）得られた。

実施例２：シスー８−ドデセニルアセテートの合成Ｌ　
ｉ、　Ｃｕ　Ｃ１４のテトラヒドロフラン溶液の代わり
にＬｉＣｕＣｌ□のテトラヒドロフラン溶液（ＬＬ−Ｃ
１４３０■とＣｕＣ１９９６■をテトラヒドロフラン２
００ｇに溶解したもの）を使用したほかは実施例１と全
く同様の操作を行なったところシス−８−ドデセニルク
ロリドがｔｓｓｇ（収率８１．５％）、つづくアセチル
化反応でシス−８−ドデセニルアセテートが１６６ｇ（
収率９０％）得られた。

比較例 実施例１におけるシス−３−へブテニルクロリド１３２
．５　ｇ　（１モル）と１−ブロモ−５−クロロペンタ
ン１８５．５ｇ（１モル）に代えて、それぞれシス−３
−へブテン−１−クロリド１３２．５　ｇ　（１モル）
と１−ブロモ−３−クロロ−プロパン１５７．５　ｇ　
（↓モル〉を使用したほかは実施例１と同様にして反応
を行ったところ、シス−５−デセン−ｌ−クロリドが１
４５ｇ（収率８３％）で得られた。しかし、この中には
副生物として■。

６−ゾカジエンが２％含まれているため、この分離のた
めに精留塔で再蒸留したところ、精製されたシス−５−
デセン−１−クロリドが１３２ｇ（収率９１％）で得ら
れた。

ついで、精製したシス−５−デセン−１−クロリドを実
施例１と同様にしてテトラヒドロフラン中でグリニヤー
ル試薬を作り、この中にエチレンオキサイド７５ｇを２
０〜３０℃で撹拌しながら滴下反応した後、塩化アンモ
ニウム２４０ｇ、濃塩酸Ｌ６Ｑｍｇを加えた水溶液８０
０ｍ１ｌ中に注いで加水分解し、有機層を減圧蒸留し、
シス−８−ドブセノール８０．７ｇ　（収率５５％）を
得た。これをピリジン２００　ａｉｌに溶解し、無水酢
ａ５０ｇを加え６０℃で２時間撹拌した後、水５００ｄ
に注ぎ有機層を減圧蒸留したところ、シス−８−ドデセ
ニルアセテートを９４ｇ（収率９５％）得た。

しかし、このものはシス体の純度９５％で、トランス体
５％を含んでいた。

結局、本比較例ではシス−３−へブテン−１−クロリド
よりシス−８−ドデセニルアセテートまで３工程、収率
３９．５％であり、シス体の純度も９５％であったが、
実施例上はシス−３−へブテニルクロリドよりシス−８
−ドデセニルアセテートまで２工程、収率７５％であり
、シス体の純度も約１００％と高いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ＿２）＿２Ｃｌ
   で示されるシス−３−ヘプテニルクロリドのグリニャー
   ル試薬と１−ブロモ−５−クロロペンタンとをＬｉＣｕ
   Ｃｌ＿２および／またはＬｉＣｕＣｌ＿４の存在下で反
   応させてシス−８−ドデセニルクロリドとし、ついでこ
   れをアセチル化することを特徴とするシス−８−ドデセ
   ニルアセテートの製造方法。