JPH06239810A - ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 - Google Patents
３，５−ジフルオロアニリンの製造方法Info
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- JPH06239810A JPH06239810A JP5158193A JP5158193A JPH06239810A JP H06239810 A JPH06239810 A JP H06239810A JP 5158193 A JP5158193 A JP 5158193A JP 5158193 A JP5158193 A JP 5158193A JP H06239810 A JPH06239810 A JP H06239810A
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- Japan
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- difluoroaniline
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- difluorobenzonitrile
- difluorobenzamide
- pentafluorobenzonitrile
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【目的】入手容易な原料を用い、少ない工程で３，５−
ジフルオロアニリンを製造する。 【構成】ペンタフルオロベンゾニトリルを水素化金属錯
体と反応せしめて３，５−ジフルオロベンゾニトリルと
し、つぎに加水分解反応により３，５−ジフルロベンズ
アミドとし、つぎにホフマン反応せしめることによる
３，５−ジフルオロアニリンの製造方法。
ジフルオロアニリンを製造する。 【構成】ペンタフルオロベンゾニトリルを水素化金属錯
体と反応せしめて３，５−ジフルオロベンゾニトリルと
し、つぎに加水分解反応により３，５−ジフルロベンズ
アミドとし、つぎにホフマン反応せしめることによる
３，５−ジフルオロアニリンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬及び染料の中
間体として重要な３, ５−ジフルオロアニリンの新規な
製造方法に関するものである。
間体として重要な３, ５−ジフルオロアニリンの新規な
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】３，５−ジフルオロアニリンの製造方法
の公知例としては、２，４−ジフルオロアニリンのアセ
チル化、ニトロ化、加水分解、ジアゾ分解、還元の５工
程を経て製造する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７３，１５３，１９５１）、１，３，５−トリク
ロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンをアミノ化し
た後、ヨウ化水素酸／赤リン系の試薬で脱塩素化して製
造する方法（日本化学雑誌８７，１０８９，１９６６、
特公昭４２−１３０９４号）、１，３−ジフルオロベン
ゼンを出発原料として、ハロゲン化、ニトロ化、還元お
よび脱ハロゲン化工程を経て製造する方法（特開平４−
１７８３５５号）を挙げることができる。
の公知例としては、２，４−ジフルオロアニリンのアセ
チル化、ニトロ化、加水分解、ジアゾ分解、還元の５工
程を経て製造する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７３，１５３，１９５１）、１，３，５−トリク
ロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンをアミノ化し
た後、ヨウ化水素酸／赤リン系の試薬で脱塩素化して製
造する方法（日本化学雑誌８７，１０８９，１９６６、
特公昭４２−１３０９４号）、１，３−ジフルオロベン
ゼンを出発原料として、ハロゲン化、ニトロ化、還元お
よび脱ハロゲン化工程を経て製造する方法（特開平４−
１７８３５５号）を挙げることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】２，４−ジフルオロア
ニリンを出発物質として用いる方法は、工程が長く複雑
であり、かつ、原料が高価であるため工業的に有利な方
法とはいい難い。１，３，５−トリクロロ−２，４，６
−トリフルオロベンゼンを出発物質とする方法は、原料
の１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロ
ベンゼンが、安全性に問題のあるヘキサクロロベンゼン
より合成されることや、原料合成時のフッ素化の選択率
が低いこと、さらに脱塩素化反応の際に高価なヨウ化水
素酸や、取扱い上、廃液処理上に問題のある赤リンを使
用するなどの問題がある。１，３−ジフルオロベンゼン
を出発物質とする方法は、原料の入手が困難であるとい
う問題を有する。
ニリンを出発物質として用いる方法は、工程が長く複雑
であり、かつ、原料が高価であるため工業的に有利な方
法とはいい難い。１，３，５−トリクロロ−２，４，６
−トリフルオロベンゼンを出発物質とする方法は、原料
の１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロ
ベンゼンが、安全性に問題のあるヘキサクロロベンゼン
より合成されることや、原料合成時のフッ素化の選択率
が低いこと、さらに脱塩素化反応の際に高価なヨウ化水
素酸や、取扱い上、廃液処理上に問題のある赤リンを使
用するなどの問題がある。１，３−ジフルオロベンゼン
を出発物質とする方法は、原料の入手が困難であるとい
う問題を有する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の従来の
技術が有する欠点を解消し、入手容易な原料を用い、工
業的に有利な方法で３，５−ジフルオロアニリンを製造
する方法を提供するものである。すなわち、ペンタフル
オロベンゾニトリルを水素化金属錯体と反応せしめて
３，５−ジフルオロベンゾニトリルとし、つぎに該３，
５−ジフルオロベンゾニトリルを加水分解反応せしめて
３，５−ジフルオロベンズアミドとし、さらに該３，５
−ジフルオロベンズアミドをホフマン反応せしめること
を特徴とする３，５−ジフルオロアニリンの製造方法で
ある。
技術が有する欠点を解消し、入手容易な原料を用い、工
業的に有利な方法で３，５−ジフルオロアニリンを製造
する方法を提供するものである。すなわち、ペンタフル
オロベンゾニトリルを水素化金属錯体と反応せしめて
３，５−ジフルオロベンゾニトリルとし、つぎに該３，
５−ジフルオロベンゾニトリルを加水分解反応せしめて
３，５−ジフルオロベンズアミドとし、さらに該３，５
−ジフルオロベンズアミドをホフマン反応せしめること
を特徴とする３，５−ジフルオロアニリンの製造方法で
ある。
【０００５】本発明の出発物質であるペンタフルオロベ
ンゾニトリルは市販されており、容易に入手できる化合
物である。
ンゾニトリルは市販されており、容易に入手できる化合
物である。
【０００６】本発明の第一工程の反応で使用する水素化
金属錯体としては、特に限定されることなく公知ないし
は周知のものなどが例示され得る。例えばＮａＢＨ4 、
ＮａＢＨ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮａＢＨ3 ＣＮ、ＬｉＢＨ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、ＬｉＢＨ3 ＣＮ、ＫＢＨ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ］3 、Ｚｎ（ＢＨ4 ）2 等が挙げられ、特にＮ
ａＢＨ4 が好ましい。水素化金属錯体の使用量はペンタ
フルオロベンゾニトリル１モルに対して約０．５〜１５
モル、好ましくは１．５〜４モルがよい。
金属錯体としては、特に限定されることなく公知ないし
は周知のものなどが例示され得る。例えばＮａＢＨ4 、
ＮａＢＨ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮａＢＨ3 ＣＮ、ＬｉＢＨ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、ＬｉＢＨ3 ＣＮ、ＫＢＨ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ］3 、Ｚｎ（ＢＨ4 ）2 等が挙げられ、特にＮ
ａＢＨ4 が好ましい。水素化金属錯体の使用量はペンタ
フルオロベンゾニトリル１モルに対して約０．５〜１５
モル、好ましくは１．５〜４モルがよい。
【０００７】上記第一工程の反応は通常溶媒中で行なわ
れることが望ましい。この場合の溶媒としては特に限定
されるものではないが、原料を溶解するものが望まし
い。例えばメタノール、エタノール、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドが好ましい。溶媒の使用量はペンタ
フルオロベンゾニトリル１重量部に対して約２〜３０重
量部が好ましい。
れることが望ましい。この場合の溶媒としては特に限定
されるものではないが、原料を溶解するものが望まし
い。例えばメタノール、エタノール、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドが好ましい。溶媒の使用量はペンタ
フルオロベンゾニトリル１重量部に対して約２〜３０重
量部が好ましい。
【０００８】水素化金属錯体との反応温度は−４０〜５
０℃、反応時間は２〜１２時間の範囲で実施できる。
０℃、反応時間は２〜１２時間の範囲で実施できる。
【０００９】第二工程の加水分解反応は通常酸を用いて
行なわれることが望ましい。酸の例としては、塩酸、硫
酸などの鉱酸や、ポリリン酸、ギ酸、ＴｉＣｌ4 、ＢＦ
3 等のルイス酸を挙げることができるが、好ましい例と
しては、硫酸を挙げることができる。硫酸を用いる場合
に硫酸の濃度は特に限定されるものではないが、９６％
以上の濃硫酸を用いることが好ましい。加水分解反応は
通常室温〜１５０℃の範囲で実施できる。反応時間は通
常０．５〜１０時間の範囲が好ましい。
行なわれることが望ましい。酸の例としては、塩酸、硫
酸などの鉱酸や、ポリリン酸、ギ酸、ＴｉＣｌ4 、ＢＦ
3 等のルイス酸を挙げることができるが、好ましい例と
しては、硫酸を挙げることができる。硫酸を用いる場合
に硫酸の濃度は特に限定されるものではないが、９６％
以上の濃硫酸を用いることが好ましい。加水分解反応は
通常室温〜１５０℃の範囲で実施できる。反応時間は通
常０．５〜１０時間の範囲が好ましい。
【００１０】第三工程のホフマン反応は、通常のホフマ
ン反応の操作、条件等で実施できる。例えば次亜塩素酸
アルカリあるいは次亜臭素酸アルカリ等に作用させるこ
とにより実施できる。具体例としては、３，５−ジフル
オロベンズアミドを次亜塩素酸アルカリまたは次亜臭素
酸アルカリの水溶液中に導入し、６０〜９０℃の範囲の
温度に加温することにより行われる。反応溶媒としてメ
タノール、エタノール等のアルコールを用いてもよい。
以下、本発明の実施例について、さらに、具体的に説明
する。
ン反応の操作、条件等で実施できる。例えば次亜塩素酸
アルカリあるいは次亜臭素酸アルカリ等に作用させるこ
とにより実施できる。具体例としては、３，５−ジフル
オロベンズアミドを次亜塩素酸アルカリまたは次亜臭素
酸アルカリの水溶液中に導入し、６０〜９０℃の範囲の
温度に加温することにより行われる。反応溶媒としてメ
タノール、エタノール等のアルコールを用いてもよい。
以下、本発明の実施例について、さらに、具体的に説明
する。
【００１１】
［例１］３，５−ジフルオロベンゾニトリルの製造 撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
１００ｍｌの４つ口フラスコに、ＮａＢＨ4 の６．１ｇ
（０．１６ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの２０ｍｌを仕込み、滴下ロートを用いてペンタフル
オロベンゾニトリル１０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）溶液を−１０℃
でゆっくりと滴下した。その後、室温で５時間撹拌し
た。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、水洗後、溶媒を
減圧下で留去した。残液を減圧下に蒸留することによ
り、３，５−ジフルオロベンゾニトリル３．０ｇ（収率
４２％）を得た。
１００ｍｌの４つ口フラスコに、ＮａＢＨ4 の６．１ｇ
（０．１６ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの２０ｍｌを仕込み、滴下ロートを用いてペンタフル
オロベンゾニトリル１０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）溶液を−１０℃
でゆっくりと滴下した。その後、室温で５時間撹拌し
た。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、水洗後、溶媒を
減圧下で留去した。残液を減圧下に蒸留することによ
り、３，５−ジフルオロベンゾニトリル３．０ｇ（収率
４２％）を得た。
【００１２】［例２］３，５−ジフルオロベンゾニトリ
ルの製造 撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
１００ｍｌの４つ口フラスコに、ＮａＢＨ3 ＣＮの１
０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの２０ｍｌを仕込み、滴下ロートを用いてペ
ンタフルオロベンゾニトリル１０ｇ（０．０５２ｍｏ
ｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）溶液
を０℃でゆっくりと滴下した。その後、室温で４時間撹
拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、水洗後、溶
媒を減圧下で留去した。残液を減圧下に蒸留することに
より、３，５−ジフルオロベンゾニトリル２．５ｇ（収
率３４％）を得た。
ルの製造 撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
１００ｍｌの４つ口フラスコに、ＮａＢＨ3 ＣＮの１
０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの２０ｍｌを仕込み、滴下ロートを用いてペ
ンタフルオロベンゾニトリル１０ｇ（０．０５２ｍｏ
ｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）溶液
を０℃でゆっくりと滴下した。その後、室温で４時間撹
拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、水洗後、溶
媒を減圧下で留去した。残液を減圧下に蒸留することに
より、３，５−ジフルオロベンゾニトリル２．５ｇ（収
率３４％）を得た。
【００１３】［例３］３，５−ジフルオロベンズアミド
の製造 撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
１００ｍｌの４つ口フラスコに、例１または例２で得ら
れる３，５−ジフルオロベンゾニトリルの２０ｇ（０．
１４４ｍｏｌ）と９６％濃硫酸（９０ｍｌ）の溶液を調
製した。この溶液を１１０〜１２０℃に保ち、４時間撹
拌した。冷却後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下で酢酸エチルを留去することにより、３，
５−ジフルオロベンズアミド１７．２ｇ（収率７６％）
を得た。
の製造 撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
１００ｍｌの４つ口フラスコに、例１または例２で得ら
れる３，５−ジフルオロベンゾニトリルの２０ｇ（０．
１４４ｍｏｌ）と９６％濃硫酸（９０ｍｌ）の溶液を調
製した。この溶液を１１０〜１２０℃に保ち、４時間撹
拌した。冷却後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下で酢酸エチルを留去することにより、３，
５−ジフルオロベンズアミド１７．２ｇ（収率７６％）
を得た。
【００１４】［例４］３，５−ジフルオロアニリンの製
造 撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
１００ｍｌの４つ口フラスコに、水酸化ナトリウム９．
６ｇ（０．２４ｍｏｌ）および水５０ｍｌを入れ、水酸
化ナトリウムが溶けた後、寒剤浴で充分冷やした。つぎ
に、この水溶液を激しく撹拌しながら、臭素３．９６ｍ
ｌ（０．０７７ｍｏｌ）をゆっくり加えた。つぎに例３
で得られる３，５−ジフルオロベンズアミド１０ｇ
（０．０６３ｍｏｌ）を加え、この混合物を０℃で３０
分間激しく撹拌した。さらに、７０〜７５℃に保ち、２
時間撹拌した。反応溶液を冷却した後、塩化メチレンで
抽出した。塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下に塩化メチレンを留去した。残液
を減圧下で蒸留することにより、３，５−ジフルオロア
ニリン６．８ｇ（収率８４％）を得た。
造 撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
１００ｍｌの４つ口フラスコに、水酸化ナトリウム９．
６ｇ（０．２４ｍｏｌ）および水５０ｍｌを入れ、水酸
化ナトリウムが溶けた後、寒剤浴で充分冷やした。つぎ
に、この水溶液を激しく撹拌しながら、臭素３．９６ｍ
ｌ（０．０７７ｍｏｌ）をゆっくり加えた。つぎに例３
で得られる３，５−ジフルオロベンズアミド１０ｇ
（０．０６３ｍｏｌ）を加え、この混合物を０℃で３０
分間激しく撹拌した。さらに、７０〜７５℃に保ち、２
時間撹拌した。反応溶液を冷却した後、塩化メチレンで
抽出した。塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下に塩化メチレンを留去した。残液
を減圧下で蒸留することにより、３，５−ジフルオロア
ニリン６．８ｇ（収率８４％）を得た。
【００１５】
【発明の効果】本発明方法は従来法に比べ、入手容易な
原料から、安全かつ少ない工程で効率的に３，５−ジフ
ルオロアニリンを得ることができる。
原料から、安全かつ少ない工程で効率的に３，５−ジフ
ルオロアニリンを得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】ペンタフルオロベンゾニトリルを水素化金
属錯体と反応せしめて３，５−ジフルオロベンゾニトリ
ルとし、つぎに該３，５−ジフルオロベンゾニトリルを
加水分解反応せしめて３，５−ジフルオロベンズアミド
とし、さらに該３，５−ジフルオロベンズアミドをホフ
マン反応せしめることを特徴とする３，５−ジフルオロ
アニリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158193A JPH06239810A (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158193A JPH06239810A (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239810A true JPH06239810A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=12890910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5158193A Pending JPH06239810A (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06239810A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7741426B2 (en) | 2003-06-23 | 2010-06-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Method for production of fluorinated phenylenediamine |
-
1993
- 1993-02-17 JP JP5158193A patent/JPH06239810A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7741426B2 (en) | 2003-06-23 | 2010-06-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Method for production of fluorinated phenylenediamine |
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