JPS5848531B2 - Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents
Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPS5848531B2 JPS5848531B2 JP52108552A JP10855277A JPS5848531B2 JP S5848531 B2 JPS5848531 B2 JP S5848531B2 JP 52108552 A JP52108552 A JP 52108552A JP 10855277 A JP10855277 A JP 10855277A JP S5848531 B2 JPS5848531 B2 JP S5848531B2
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- JP
- Japan
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- nitrotoluene
- hydroxybenzaldehyde
- aminobenzaldehyde
- mol
- producing
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法に関
する。
する。
さらに詳しくはＰ−ニトロトルエンを多硫化ナトリウム
と反応させてＰ−アミノベンズアルデヒドとなし、これ
をジアゾ化、加水分解してＰ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを製造する方法に関するものである。
と反応させてＰ−アミノベンズアルデヒドとなし、これ
をジアゾ化、加水分解してＰ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを製造する方法に関するものである。
Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは医薬、農薬、香料等
の中間原料として有用な物質であり、その需要は年々増
加している。
の中間原料として有用な物質であり、その需要は年々増
加している。
その製造法については古くから数多くの方法が知られて
おり、例えば米国特許第３３６５５００号に記載のライ
マー・テイーマン法（ ＲｅｉｍｅｒＴｉｅｍａｎｎ
） 、特公昭４８−３８２８号に記載の燐酸エステル法
などが有名である。
おり、例えば米国特許第３３６５５００号に記載のライ
マー・テイーマン法（ ＲｅｉｍｅｒＴｉｅｍａｎｎ
） 、特公昭４８−３８２８号に記載の燐酸エステル法
などが有名である。
前者はフェノールとクロロホルムをアルカリの存在下に
反応させてサリチルアルデヒドおよびＰ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドを製造する方法であるが主生成物がサリ
チルアルデヒドであるためヒドロキシベンズアルデヒド
の選択率が２０〜２５％程度と低くフェノールに対する
収率は高々１５〜２０％である。
反応させてサリチルアルデヒドおよびＰ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドを製造する方法であるが主生成物がサリ
チルアルデヒドであるためヒドロキシベンズアルデヒド
の選択率が２０〜２５％程度と低くフェノールに対する
収率は高々１５〜２０％である。
また後者はトリーＰ−クレジルホスフエートをアゾビス
系触媒の存在下に塩素化し、これを加水分解してＰ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを製造する方法であるが、原
料のト！Ｊ−Ｐ−クレジルホスフエートが常温で固体で
あるため工業的な取扱が厄介であり、さらに前記塩素化
物は加水分解しにくく反応に長時間を要する等の欠点を
有している。
系触媒の存在下に塩素化し、これを加水分解してＰ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを製造する方法であるが、原
料のト！Ｊ−Ｐ−クレジルホスフエートが常温で固体で
あるため工業的な取扱が厄介であり、さらに前記塩素化
物は加水分解しにくく反応に長時間を要する等の欠点を
有している。
本発明者らはこれらの欠点を排してＰ−ニトロトルエン
を原料とし、Ｐ−アミノベンズアルデヒドを経てＰ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを製造する方法について検討
を重ねてきたが、Ｐ−ニトロトルエンをアルコールとア
ルカリ水溶液とノ混合溶媒に溶解し、非プロトン系極性
化合物の存在下に多硫化ナトリウムと反応させ、得られ
たＰアミノベンズアルデヒドをジアゾ化、加水分解すれ
ば収率よ《Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが得られる
ことを見出し本発明に到った。
を原料とし、Ｐ−アミノベンズアルデヒドを経てＰ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを製造する方法について検討
を重ねてきたが、Ｐ−ニトロトルエンをアルコールとア
ルカリ水溶液とノ混合溶媒に溶解し、非プロトン系極性
化合物の存在下に多硫化ナトリウムと反応させ、得られ
たＰアミノベンズアルデヒドをジアゾ化、加水分解すれ
ば収率よ《Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが得られる
ことを見出し本発明に到った。
すなわち本発明の要旨はＰ−ニトロトルエンを原料とし
Ｐ−アミノベンズアルデヒドを経てＰヒドロキシベンズ
アルデヒドを製造するにあたり、Ｐ−ニトロトルエンを
アルコールーアルカリ水溶液混合溶媒中で、非プロトン
系極性化合物の存在下に多硫化ナトリウムと反応させる
ことを特徴とするものである。
Ｐ−アミノベンズアルデヒドを経てＰヒドロキシベンズ
アルデヒドを製造するにあたり、Ｐ−ニトロトルエンを
アルコールーアルカリ水溶液混合溶媒中で、非プロトン
系極性化合物の存在下に多硫化ナトリウムと反応させる
ことを特徴とするものである。
本発明におげるＰ−ニトロトルエンを多硫化ナトリウム
と反応させてＰ−アミノベンズアルデヒドを製造する工
程は、さきに出願した「Ｐ−アミノベンズアルデヒドの
製造法」（特開昭５４４１８３１号公報参照）に記載さ
れた方法に、またＰ−アミノベンズアルデヒドをジアゾ
化、加水分解してＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製
造する工程は、さきに出願した「Ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの製造方法」（特開昭５４４１８３０号公報
参照）に記載された方法によるのが効率よく便利である
が、特にこれに限定されるものではない。
と反応させてＰ−アミノベンズアルデヒドを製造する工
程は、さきに出願した「Ｐ−アミノベンズアルデヒドの
製造法」（特開昭５４４１８３１号公報参照）に記載さ
れた方法に、またＰ−アミノベンズアルデヒドをジアゾ
化、加水分解してＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製
造する工程は、さきに出願した「Ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの製造方法」（特開昭５４４１８３０号公報
参照）に記載された方法によるのが効率よく便利である
が、特にこれに限定されるものではない。
例えばＰ−ニトロトルエンを多硫化ナトリウムと反応さ
せてＰ−アミノベンズアルデヒドを製造する工程は従来
公知の方法で調整された多硫化ナトリウムを用いて反応
させるに際しても本発明の非プロトン系極性化合物存在
下にアルコールーアルカリ水溶液混合溶媒中で行なえば
著しく収率は向上する。
せてＰ−アミノベンズアルデヒドを製造する工程は従来
公知の方法で調整された多硫化ナトリウムを用いて反応
させるに際しても本発明の非プロトン系極性化合物存在
下にアルコールーアルカリ水溶液混合溶媒中で行なえば
著しく収率は向上する。
本発明で用いるアルコールはメタノール、エタノール、
エチレンクリコール、エチレンクリコールモノメチルエ
ーテル、カテコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルおよびこれらの混合物が使用されるが中でもエタ
ノールを少なくとも８０％含有するアルコールを使用し
た場合に好収率を得た。
エチレンクリコール、エチレンクリコールモノメチルエ
ーテル、カテコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルおよびこれらの混合物が使用されるが中でもエタ
ノールを少なくとも８０％含有するアルコールを使用し
た場合に好収率を得た。
本発明で使用する非プロトン系極性化合物とはＮ−Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ −Ｎ−ジフエニルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、トリス（トリメチルアミノ）ホスフエート、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル等Ｈ＋を解離しない
極性化合物を云う。
ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ −Ｎ−ジフエニルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、トリス（トリメチルアミノ）ホスフエート、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル等Ｈ＋を解離しない
極性化合物を云う。
これらの非プロトン系極性化合物をＰ−ニトロトルエン
に対し、０．０１〜１０重量％存在させると著しく収率
が向上する。
に対し、０．０１〜１０重量％存在させると著しく収率
が向上する。
これ以下の場合は効果なく１０％を超えてもさしたる向
上がみられぬばかりか却って収率が低下する。
上がみられぬばかりか却って収率が低下する。
これらの中ではＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミドが特にす
ぐれた効果が得られた。
ぐれた効果が得られた。
以下実施例ならびに比較例により本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例 １
１ｔフラスコに水酸化ナトリウム５ｆＩ（０．１２５モ
ル）を水１０グに溶かした水溶液を入れ、これを４５℃
に保持し、硫化水素４．１？（０．１２１モル）を■時
間に亘って通じさ反応させた。
ル）を水１０グに溶かした水溶液を入れ、これを４５℃
に保持し、硫化水素４．１？（０．１２１モル）を■時
間に亘って通じさ反応させた。
得られた水硫化ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム９
．１１（ ０． ２ ２ ８モル）と水５４７グを加え
て硫化ナトリウム水溶液とした。
．１１（ ０． ２ ２ ８モル）と水５４７グを加え
て硫化ナトリウム水溶液とした。
この硫化ナトリウム水溶液に硫黄１４．５Ｐ（０．４５
モル）を加え、８０℃で１時間反応させ多硫化ナトリウ
ム水溶液とした。
モル）を加え、８０℃で１時間反応させ多硫化ナトリウ
ム水溶液とした。
この多硫化ナトリウムを式Ｎａ２ＳＸで表わすとｘ＝３
．２４に相当するものであった。
．２４に相当するものであった。
Ｐ−＝トロトルエン６ ６．７ ？ （ ０．４ ８
７モ／ｌ／）、エタノール２２３Ｐ，Ｎ−Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２．７？ＣＰ一二トロトルエンに対し４．
１重量％）を１ｔのフラスコに入れて溶解し８０℃に保
って、前記多硫酸ナトリウム水溶液に５０％水酸化ナト
リウム水溶液５１．５ｆを加えてアルカリ水溶液となし
たものを２時間に亘って全量滴下した。
７モ／ｌ／）、エタノール２２３Ｐ，Ｎ−Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２．７？ＣＰ一二トロトルエンに対し４．
１重量％）を１ｔのフラスコに入れて溶解し８０℃に保
って、前記多硫酸ナトリウム水溶液に５０％水酸化ナト
リウム水溶液５１．５ｆを加えてアルカリ水溶液となし
たものを２時間に亘って全量滴下した。
滴下終了後さらに２時間還流して反応を完結した。
反応生成物を水蒸気蒸溜してＰ−アミノベンズアルデヒ
ドを精製し４２．．ｌ（０．３５０モル）を得た。
ドを精製し４２．．ｌ（０．３５０モル）を得た。
収率はＰ−ニトロトルエンに対し７１．８％であった。
同じｌｔのフラスコに、４０％硫酸水溶液２９２．５ｔ
ｉＩとＰ−アミノベンズアルデヒド４２．３Ｐ（０．３
５０モル）を入れ、８０℃に加熱して、１５分間攪拌し
つつ反応させた後、直ちに氷水１５８．６Ｓ’を加えて
冷却し、これに亜硝酸ナトリウム２８．２ｆ（０．４１
モル）を水７９．３Ｐに溶解した水溶液を５℃以下に保
ちながら３０分で滴下し、ついで過剰の亜硝酸ナトリウ
ムを分解するために尿素２．６ Ｐ （ ０．０ ６モ
ル）を加えさらに、氷水５２９ｆを加えて稀釈しＰ−ア
ミノベンズアルデヒドのジアゾニウム塩水溶液１１３２
Ｓ’を得た。
ｉＩとＰ−アミノベンズアルデヒド４２．３Ｐ（０．３
５０モル）を入れ、８０℃に加熱して、１５分間攪拌し
つつ反応させた後、直ちに氷水１５８．６Ｓ’を加えて
冷却し、これに亜硝酸ナトリウム２８．２ｆ（０．４１
モル）を水７９．３Ｐに溶解した水溶液を５℃以下に保
ちながら３０分で滴下し、ついで過剰の亜硝酸ナトリウ
ムを分解するために尿素２．６ Ｐ （ ０．０ ６モ
ル）を加えさらに、氷水５２９ｆを加えて稀釈しＰ−ア
ミノベンズアルデヒドのジアゾニウム塩水溶液１１３２
Ｓ’を得た。
このジアゾニウム塩水溶液を５℃以下に保冷しながら８
０℃に加熱した２０％硫酸水溶液７６７１の中へ３０分
に亘って滴下し、滴下終了後速やかに９０℃に昇温しで
加水分解を完結した。
０℃に加熱した２０％硫酸水溶液７６７１の中へ３０分
に亘って滴下し、滴下終了後速やかに９０℃に昇温しで
加水分解を完結した。
得られたＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドは４３．２ｆ
（０．３５４モル）でありＰ−アミノベンズアルデヒド
に対する収率はほぼ定量的であり、従ってＰニトロトル
エンに対する収率は７１．８％であった。
（０．３５４モル）でありＰ−アミノベンズアルデヒド
に対する収率はほぼ定量的であり、従ってＰニトロトル
エンに対する収率は７１．８％であった。
実施例 ２
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドの代りにアセトニトリル
２．３Ｐ（ｐ〜ニトロトルエンに対し３．４重量％）を
使用した以外は実施例１と同様にしてＰ−アミノベンズ
アルデヒド３ ７．７ＦＣ ０．３ １ ２モル）を得
、さらに同様にジアゾ化、加水分解してＰ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド３８．５Ｐ（０．３１５モル）ヲ得た
。
２．３Ｐ（ｐ〜ニトロトルエンに対し３．４重量％）を
使用した以外は実施例１と同様にしてＰ−アミノベンズ
アルデヒド３ ７．７ＦＣ ０．３ １ ２モル）を得
、さらに同様にジアゾ化、加水分解してＰ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド３８．５Ｐ（０．３１５モル）ヲ得た
。
従ってＰ−ニトロトルエンに対する収率は６４．８％で
あった。
あった。
実施例 ３
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドのかわりに、ジメチルス
ルホキシド３．２ｆ（Ｐ−ニトロトルエンに対し４．８
重量％）を使用した以外は実施例１と同様にしてＰ−ア
ミノベンズアルデヒド３８．３Ｐ（０．３１７モル）を
得、さらに同様にジアゾ化、加水分解してＰ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド３９．１？（０．３２０モル）を得
た。
ルホキシド３．２ｆ（Ｐ−ニトロトルエンに対し４．８
重量％）を使用した以外は実施例１と同様にしてＰ−ア
ミノベンズアルデヒド３８．３Ｐ（０．３１７モル）を
得、さらに同様にジアゾ化、加水分解してＰ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド３９．１？（０．３２０モル）を得
た。
従ってＰ一ニトロトルエンに対する収率は６５．８％で
あった。
あった。
実施例 ４
硫化ナトリウムの九水塩３０Ｓ’（０．１２５モル）を
水６００？に溶解し、この水溶液に硫黄１５グ（０．４
７モル）を加え、８０℃で１時間反応させ多硫化ナトリ
ウムとし、さらに水酸化ナトリウム２１’を加えてアル
カリ水溶液とした。
水６００？に溶解し、この水溶液に硫黄１５グ（０．４
７モル）を加え、８０℃で１時間反応させ多硫化ナトリ
ウムとし、さらに水酸化ナトリウム２１’を加えてアル
カリ水溶液とした。
この水溶液を、Ｐ−ニトロトルエン５ ０ ｆ （ ０
． ３ ６モル）をエタノール２３２１とＮ−Ｎ−ジメ
チルホルムアミド４．２ｆ（Ｐ−ニトロトルエンに対し
８．４重量％）とを溶解した混合物に８２℃に保持して
２時間に亘り滴下した。
． ３ ６モル）をエタノール２３２１とＮ−Ｎ−ジメ
チルホルムアミド４．２ｆ（Ｐ−ニトロトルエンに対し
８．４重量％）とを溶解した混合物に８２℃に保持して
２時間に亘り滴下した。
滴下終了後さらに２時間還流して反応を完結した。
得られたＰ−アミノベンズアルデヒドは２ ７．９？
（ ０．２ ３モル）であり収率はＰ一二トロトルエン
に対し６４％であった。
（ ０．２ ３モル）であり収率はＰ一二トロトルエン
に対し６４％であった。
これを実施例１と同様にジアゾ化、加水分解してＰ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒト２ ８．９ｙ（０．２ ３モ
ル）を得、その収率はＰ−ニトロトルエンに対し、６４
％であった。
ドロキシベンズアルデヒト２ ８．９ｙ（０．２ ３モ
ル）を得、その収率はＰ−ニトロトルエンに対し、６４
％であった。
比較例 Ｉ
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えない外は実施例１
と全く同様に反応せしめた。
と全く同様に反応せしめた。
得られたＰヒドロキシベンズアルデヒドの収率はＰ−ニ
トロトルエンに対し５６％であった。
トロトルエンに対し５６％であった。
比較例 ２
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えない外は実施例４
と同様に反応せしめた。
と同様に反応せしめた。
得られたＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドの収率はＰ−
ニトロトルエンに対し４０％であった。
ニトロトルエンに対し４０％であった。
比較例 ３
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えないこと、Ｐ−ア
ミノベンズアルデヒドを４０％硫酸水溶液と４０℃で１
時間反応させたこと以外は実施例１と同様の操作を行な
った。
ミノベンズアルデヒドを４０％硫酸水溶液と４０℃で１
時間反応させたこと以外は実施例１と同様の操作を行な
った。
得られたＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドの収率はＰ−
ニトロトルエンに対し２３％であった。
ニトロトルエンに対し２３％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｐ一二トロトルエンを原料としＰ−アミノベンスア
ルデヒドを経てＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造
するにあたり、Ｐ−ニトロトルエンをアルコールーアル
カリ水溶液混合溶媒中で、非プロトン系極性化合物の存
在下に多硫化ナトリウムと反応させて得られたＰ−アミ
ノベンズアルデヒドをジアゾ化、加水分解することを特
徴とするＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法。 ２ アルコールが少なくとも８０％のエタノールを含有
するものである特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 非プロトン系極性化合物をＰ−ニトロトルエンに対
し０．０１〜１０重量％存在させる特許請求の範囲１記
載の方法。 ４ 非プロトン系極性化合物がＮ−Ｎ−ジメチルホルム
アミドである特許請求の範囲１記載の方法。 ５ 多硫化ナトリウムの化学式をＮａ２ＳＸで表わした
ときｘ＝２〜５の多硫化ナトリウムを使用する特許請求
の範囲１記載の方法。 ６ Ｐ−アミノベンズアルデヒドを６０〜１００℃の温
度において硫酸水溶液と迅速に反応せしめた後ジアゾ化
する特許請求の範囲１記載の方法。 ７ 加水分解を７０〜１００℃の温度で行なう特許請求
の範囲１記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52108552A JPS5848531B2 (ja) | 1977-09-08 | 1977-09-08 | Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
| GB7834932A GB2008091B (en) | 1977-09-07 | 1978-08-30 | Process for producing p-hydroxybenzaldehyde |
| US05/938,125 US4195041A (en) | 1977-09-07 | 1978-08-30 | Process for producing p-hydroxybenzaldehyde |
| DE19782839053 DE2839053A1 (de) | 1977-09-07 | 1978-09-07 | Verfahren zur herstellung von p-hydroxybenzaldehyd |
| US06/055,414 US4273941A (en) | 1977-09-07 | 1979-07-06 | Process for producing p-hydroxybenzaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52108552A JPS5848531B2 (ja) | 1977-09-08 | 1977-09-08 | Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5441832A JPS5441832A (en) | 1979-04-03 |
| JPS5848531B2 true JPS5848531B2 (ja) | 1983-10-28 |
Family
ID=14487719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52108552A Expired JPS5848531B2 (ja) | 1977-09-07 | 1977-09-08 | Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5848531B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6118939U (ja) * | 1984-07-09 | 1986-02-03 | 富士重工業株式会社 | 自動車用推進軸の支持構造 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61271792A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 | 松下電工株式会社 | インバ−タ装置 |
-
1977
- 1977-09-08 JP JP52108552A patent/JPS5848531B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6118939U (ja) * | 1984-07-09 | 1986-02-03 | 富士重工業株式会社 | 自動車用推進軸の支持構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5441832A (en) | 1979-04-03 |
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