JP7402174B2 - メチオニンとそのヒドロキシアナログのメチルエステルの脱メチル化 - Google Patents
メチオニンとそのヒドロキシアナログのメチルエステルの脱メチル化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7402174B2 JP7402174B2 JP2020555765A JP2020555765A JP7402174B2 JP 7402174 B2 JP7402174 B2 JP 7402174B2 JP 2020555765 A JP2020555765 A JP 2020555765A JP 2020555765 A JP2020555765 A JP 2020555765A JP 7402174 B2 JP7402174 B2 JP 7402174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- demethylation
- methanethiol
- formula
- reaction zone
- hydrogen sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 title claims description 111
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 title claims description 71
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 title claims description 39
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 title description 22
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 title description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 97
- -1 hydrogen sulfide anion Chemical class 0.000 claims description 56
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 239000012067 demethylated product Substances 0.000 claims description 28
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910012525 LiSH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N Glycolaldehyde Chemical compound OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoic acid Chemical compound CSCCC(O)C(O)=O ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019730 animal feed additive Nutrition 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000005112 continuous flow technique Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- JBKTVPSFVUFSAO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-hydroxybut-3-enoate Chemical compound COC(=O)C(O)C=C JBKTVPSFVUFSAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTBSYETUWUMLBZ-UHFFFAOYSA-N D-Erythrose Natural products OCC(O)C(O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTBSYETUWUMLBZ-IUYQGCFVSA-N D-erythrose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-IUYQGCFVSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- 206010056474 Erythrosis Diseases 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019728 animal nutrition Nutrition 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXQCPXKZTFJHQI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylbut-3-enoic acid Chemical compound C=CC(O)(C)C(O)=O SXQCPXKZTFJHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N D-glyceraldehyde Chemical compound OC[C@@H](O)C=O MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- YTBSYETUWUMLBZ-QWWZWVQMSA-N D-threose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 1
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007257 deesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940120503 dihydroxyacetone Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 1
- 239000005417 food ingredient Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- BJHIKXHVCXFQLS-PQLUHFTBSA-N keto-D-tagatose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(=O)CO BJHIKXHVCXFQLS-PQLUHFTBSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004492 methyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- GHVOQYCUMJRXDT-UHFFFAOYSA-N o-methyl 2-hydroxypentanethioate Chemical compound CCCC(O)C(=S)OC GHVOQYCUMJRXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 235000020374 simple syrup Nutrition 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRVHPSSSTBDGRK-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane;hydrate Chemical compound O.[Na].S WRVHPSSSTBDGRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0218—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/56—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、メチオニン(Me-MET)またはメチオニンヒドロキシアナログ(Me-MHA)のいずれかのメチルエステルを、メタンチオール(MeSH)の産生を引き起こしながら、それを硫化水素アニオン(HS-)と反応させることによって、それぞれの対応するカルボン酸(メチオニン、MET/メチオニンヒドロキシアナログ、MHA)のアニオンに変換する方法に関する。さらに、メタンチオール(MeSH)の製造中にメチルビニルグリコール酸(MVG)またはMVG(MVG-AA)のアミノアナログをMeSHと反応させ、続いて硫化水素アニオン(HS-)と反応させることによりMe-METまたはMe-MHAを対応するカルボン酸(MET/MHA)のアニオンに変換するメチルビニルグリコール酸(MVG)またはMVG(MVG-AA)のアミノアナログを変換する方法に関し、製造したMeSHを回収し、それを反応の第一工程で試薬として使用する方法を考察した。
動物栄養では飼料添加物の需要が大きい。特に、糖質などの持続可能な原料から作られた飼料添加物の需要がある。アミノ酸のメチオニン(MET)とそのα-ヒドロキシアナログ(MHA)は、動物飼料中の添加物として広く使用されている。飼料添加物として有用であるためには、アミノ酸またはそのα-ヒドロキシアナログを製造するための低コストプロセスが必要である。既知のプロセスには、発酵および化学合成の種々のプロセスが含まれる。
メチルエステルを対応するカルボン酸に変換する1つの明らかな方法は、酸性またはアルカリ性の水性条件下で、通常熱を加えて直接加水分解する方法であろう。このような変換のために一般的に使用される試薬は、アルカリ加水分解のための水酸化ナトリウムまたは酸性加水分解のための硫酸をそれぞれ含むが、広範囲の酸および塩基が使用され得る。試薬は安価であり、メチルエステル基質が酸/塩基、水および/または熱に対して感受性がない場合には反応は信頼性が高い。アルキルまたはベンジルチオラートの使用、ヨードトリメチルシランの使用、およびとりわけ無水トリフルオロ酢酸の使用のような、脱エステル化の他の方法も公知である。
-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (II)
(ここで、Rが-OHまたは-NH2である):
の脱メチル化生成物を製造するための方法が提供され:
当該方法は、次式(I)
CH3-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (I)
(ここで、Rは、上記と同じ意味を有し)、
のメチルエステルを硫化水素アニオンと反応させる脱メチル化工程を含み、
メタンチオールおよび式(II)の脱メチル化生成物を得る。
-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (II)
(ここで、Rは-OHまたは-NH2であり)、
の脱メチル化生成物を製造するための方法が提供され:
当該方法は、
a1)
CH3-OCO-CHR-CH=CH2 (III)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する):
の式の化合物をメタンチオールと反応させ、次式(I)
CH3-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (I)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する):
のメチルエステル生成物を得るヒドロチオール化工程:
b)式(I)のメチルエステル生成物を硫化水素アニオンと反応させてメタンチオールおよび式(II)の脱メチル化生成物を得る脱メチル化工程
を含む。
-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (II)
(ここでRは-OHである)
の生成物を製造するための方法が提供され:
当該方法は
a2)メタノールおよびメタンチオールの存在下で糖をメタロケイ酸塩材料と接触させて次式(I)
CH3-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (I)、
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する)
のメチルエステル生成物を得るメタロケイ酸塩触媒工程:
b)式(I)のメチルエステルと溶媒和硫化水素アニオンとを反応させ、メタンチオールおよび式(II)の脱メチル化生成物を得る脱メチル化工程
を含む。
-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (II)
(ここで、Rは-OHまたは-NH2であり):
の脱メチル化生成物を製造する工程が提供される:
当該方法は、
c)メタンチオールと硫化水素アニオンの存在下で、次式(III)
CH3-OCO-CHR-CH=CH2 (III)
(ここで、Rは前記と同義である)
の化合物を反応させ、(II)の脱メチル化生成物を得る統合された工程を含む。
工程a1は、ヒドロチオール化工程と示される。
工程a2は、メタロケイ酸塩触媒工程と示される。
工程bは脱メチル化工程と示される。
工程cは統合工程(統合された工程)と示される。
本発明の利点は、他の反応生成物が液体または固相であるので、周囲反応条件下で、副生成物MeSHが揮発性であり、脱メチル化反応混合物から容易に回収され得ることである。これは、ガスで反応混合物をストリッピング(除去)して溶存ガス状のメタンチオールを排し、それを凝縮させることによってガスからメタンチオールを集めることによって達成できる。ストリッピングに適したガスには、N2、CH4、H2O(ストリーム)、CH3OH(メタナルストリーム)、CO2およびH2がある。代わりに、メタンチオールは、ガス状のメタンチオールが放出されるように圧力を下げ、それを凝縮または液体に圧縮して集めることによって回収することができる。任意に、収集されたメタンチオールは、さらなる使用の前に硫化水素および他のガス汚染物を除去するために、例えば蒸留によって精製され得る。
本発明の一実施形態によれば、硫化水素アニオンは、硫化水素金属塩などの硫化水素塩の形態で提供される。本発明の実施形態では、硫化水素塩は金属塩であり、金属はアルカリ金属または土類アルカリ金属である。アニオンは、式XSH(X=Li、Na、K)の塩または式X(SH)2(ここでX=Ca、Mg)の塩を反応物の1つに溶解するか、脱メチル化溶媒などの溶媒に溶解して溶媒和硫化水素アニオンを得ることによって形成することができる。本発明の実施態様において、硫化水素金属塩は、LiSH、NaSH、KSH、Ca(SH)2、Mg(SH)2またはこれらの組合せからなる群から選択される。当該方法の好ましい実施形態では、硫化水素アニオン源は、これらの硫化水素アニオン源のより低い価格、より良い利用性および取扱いの容易さのために、NaSHまたはKSHである。
脱メチル化生成物は主にイオン型の脱メチル化反応混合物中に存在するであろう。本発明の実施態様において、得られた脱メチル化生成物は、カルボン酸(METまたはMHA)またはカルボン酸塩(X-METまたはX-MHA)の形態で回収される。脱メチル化反応混合物から、結晶化および使用された反応混合物からの塩の分離によって回収することができる。脱メチル化生成物を回収する他の選択肢としては、クロマトグラフィー、電気透析、酸性化、蒸留および抽出が挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、脱メチル化反応は、脱メチル化溶媒中で行われる。このような実施形態では、反応混合物は、未反応の硫化水素アニオン、式(I)の未反応のメチルエステル化合物、あらゆる脱メチル化生成物および形成されたメタンチオールおよび溶媒を含む。好ましい溶媒は極性溶媒である。極性溶媒とは、これに限定されるものではないが、例えば、DMSO、ジメチルホルムアミド、HMPA、アセトニトリル、アセトン、エタノール、メタノール、水またはそれらの混合物のような、15を超える誘電率を有する組成物を意味する。極性またはわずかな極性の溶媒を用いる利点は、試薬、特にイオン性化合物の溶解度が極性溶媒で高いことである。脱メチル化反応ゾーンでは、脱メチル化反応混合物は、硫化水素塩の溶媒和(または解離)型に有利な極性をもつ環境を提供するはずである。
メタンチオールによるMVGのフリーラジカルハイドロチオール化については、WO9832735A1に記載されている。それは、適当なラジカル開始剤の存在下で、メチル2-ヒドロキシ-ブト(but)-3-エノアート(MVG)とメタンチオールとを接触させることからなる。MVG基質は、US2010121096AAに従って糖から製造することができる。記載された手順は、溶媒の存在下で、スクロース、フルクトース、グルコースまたはグリコールアルデヒドのような1つ以上の糖をメタロケイ酸と接触させることを含む。
本発明による方法は、連続フロー工程またはバッチ工程として実施することができる。本文では、連続的なフロー工程は、長期間にわたって起こる反応または工程として理解されるべきであり、反応物は、溶媒中の反応チャンバーを通して連続的に供給される。連続フロープロセスの利点は大量生産に適している点である。
本発明のメチオニン製品は、動物飼料添加物として、また、そのような食品添加物として有用である。任意に、脱メチル化生成物を、例えば、硫酸を用いて酸性化して、酸型に変換するか(X-METまたはX-MHAをそれぞれMETまたはMHA)、またはそれをイオン交換して、Ca(MET)2またはCa(MHA)2のような、飼料用途により望ましい塩に変換することができる。
本発明は以下の項目を含む;
[項目1]
次式(II):
- OCO-CHR-CH 2 -CH 2 -S-CH 3 (II)
(ここで、Rは-OHまたは-NH 2 である)
の脱メチル化生成物を製造する方法であって、
次式(I):
CH 3 -OCO-CHR-CH 2 -CH 2 -S-CH 3 (I)
(ここで、Rは、上記と同じ意味を有する)
のメチルエステルを硫化水素アニオンと反応させ、メタンチオールおよび式(II)の脱メチル化生成物を得る脱メチル化工程を含む前記方法。
[項目2]
脱メチル化工程において形成されたメタンチオールを回収する工程を含む、項目1に記載の方法。
[項目3]
回収されたメタンチオールがヒドロチオール化工程で使用される、項目2に記載の方法。
[項目4]
次式(II):
- OCO-CHR-CH 2 -CH 2 -S-CH 3 (II)
(ここで、Rは-OHまたは-NH 2 である)
の脱メチル化生成物を製造する方法であって、
a1)次式(III):
CH 3 -OCO-CHR-CH=CH 2 (III)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する)
の化合物をメタンチオールと反応させ、次式(I):
CH 3 -OCO-CHR-CH 2 -CH 2 -S-CH 3 (I)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する)
のメチルエステルを得るヒドロチオール化工程、および
b)式(I)のメチルエステルを硫化水素アニオンと反応させてメタンチオールおよび式(II)の脱メチル化生成物を得る脱メチル化工程、
を含む前記方法。
[項目5]
次式(II):
- OCO-CHR-CH 2 -CH 2 -S-CH 3 (II)
(ここでRは-OHである)
の脱メチル化生成物を製造する方法であって、
a2)メタノールおよびメタンチオールの存在下で糖をメタロケイ酸塩材料と接触させて、次式(I):
CH 3 -OCO-CHR-CH 2 -CH 2 -S-CH 3 (I)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する)
のメチルエステル生成物を得るメタロケイ酸塩触媒工程、および次いで
b)式(I)のメチルエステルと硫化水素アニオンとを反応させ、メタンチオールおよび式(II)の脱メチル化生成物を得る脱メチル化工程、
を含む前記方法。
[項目6]
脱メチル化工程が脱メチル化反応ゾーンで実施される、項目1~5のいずれか一項に記載の方法。
[項目7]
ヒドロチオール化工程がヒドロチオール化反応ゾーンで実施される、項目3または4のいずれか一項に記載の方法。
[項目8]
メタロケイ酸塩触媒工程がメタロケイ酸塩触媒ゾーンで実施される、項目5に記載の方法。
[項目9]
硫化水素アニオンが硫化水素塩の形態で提供される、項目1~8のいずれか一項に記載の方法。
[項目10]
金属硫化水素化合物が、LiSH、NaSH、KSH、Ca(SH) 2 、Mg(SH) 2 ;またはそれらの組合せからなる群より選択される、項目9に記載の方法。
[項目11]
カルボン酸またはカルボン酸塩の形態で形成された脱メチル化生成物を回収することを含む、項目1~10のいずれか一項に記載の方法。
[項目12]
脱メチル化工程が、15~100の範囲の誘電率を有する脱メチル化溶媒の存在下で実施される、項目1~11のいずれか一項に記載の方法。
[項目13]
脱メチル化溶媒が、DMSO、ジメチルホルムアミド、HMPA、アセトニトリル、アセトン、エタノール、メタノールまたは水;またはそれらの混合物からなる群より選択される、項目12に記載の方法。
[項目14]
脱メチル化工程が、0℃~200℃の範囲の温度、好ましくは30℃~100℃の温度で実施される、項目1~13のいずれか一項に記載の方法。
[項目15]
脱メチル化工程が、0.1bar(10kPa)未満の酸素分圧、好ましくは0.00001bar(1Pa)~0.1bar(10kPa)の範囲で実施される、項目1~14のいずれか一項に記載の方法。
[項目16]
脱メチル化工程が、0.1bar(10kPa)~10bar(1000kPa)の範囲の圧力で実施される、項目1~15のいずれか一項に記載の方法。
[項目17]
式(I)のメチルエステルに対する硫化水素アニオンの初期モル比が、1:100~100:1の範囲にある、項目1~16のいずれか一項に記載の方法。
[項目18]
ヒドロチオール化反応ゾーンおよび/またはメタロケイ酸塩触媒ゾーンにおいて、脱メチル化反応ゾーンから回収されたメタンチオールの全てまたは一部を使用することを含む、項目2~17のいずれか一項に記載の方法。
[項目19]
脱メチル化反応ゾーンから全てまたは一部の未反応の硫化水素アニオンを回収することを含む、項目1~18のいずれか一項に記載の方法。
[項目20]
脱メチル化反応ゾーンから式(I)の未反応メチルエステルの全てまたは一部を回収することを含む、項目1~19のいずれか一項に記載の方法。
[項目21]
脱メチル化工程がバッチ法または供給バッチ法として実施される、項目1~20のいずれか一項に記載の方法。
[項目22]
脱メチル化工程が連続工程として実施され、式(I)のメチルエステルと硫化水素アニオンが脱メチル化反応ゾーンに供給され;脱メチル化反応ゾーンで形成されたメタンチオールと脱メチル化生成物を脱メチル化反応ゾーンから回収する、項目1~20のいずれか1項に記載の方法。
[項目23]
ヒドロチオール化工程が連続工程として実施され、式(III)の化合物およびメタンチオールがヒドロチオール化反応ゾーンに供給され;ヒドロチオール化反応ゾーンで形成された式(I)のメチルエステルが、ヒドロチオール化反応ゾーンから脱メチル化反応ゾーンに導かれる流れ中に回収される、項目2~22のいずれか一項に記載の方法。
[項目24]
カルボン酸塩がイオン交換工程にさらされる、項目1~23のいずれか一項に記載の方法。
[項目25]
溶媒がヒドロチオール化工程またはメタロケイ酸塩触媒工程において使用され、溶媒の一部または全てを除去する工程が、ヒドロチオール化工程またはメタロケイ酸塩触媒工程と脱メチル化工程との間で実施される、項目3~24のいずれか一項に記載の方法。
[項目26]
次式(II):
- OCO-CHR-CH 2 -CH 2 -S-CH 3 (II)
(ここで、Rは-OHまたは-NH 2 である)
の脱メチル化生成物を製造する方法であって、
c)メタンチオールと硫化水素アニオンの存在下で、次式(III):
CH 3 -OCO-CHR-CH=CH 2 (III)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する)
の化合物を反応させ、式(II)の脱メチル化生成物を得る統合された工程を含む前記方法。
Schlenkフラスコに硫化水素ナトリウム一水和物と磁性スターラーバーを入れた。フラスコを排気し、窒素で3回パージして酸素を除去した。
Claims (26)
- 次式(II):
-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (II)
(ここで、Rは-OHまたは-NH2である)
の脱メチル化生成物を製造する方法であって、
次式(I):
CH3-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (I)
(ここで、Rは、上記と同じ意味を有する)
のメチルエステルを硫化水素アニオンと反応させ、メタンチオールおよび式(II)の脱メチル化生成物を得る脱メチル化工程を含む前記方法。 - 脱メチル化工程において形成されたメタンチオールを回収する工程を含む、請求項1に記載の方法。
- 回収されたメタンチオールがヒドロチオール化工程で使用される、請求項2に記載の方法。
- 次式(II):
-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (II)
(ここで、Rは-OHまたは-NH2である)
の脱メチル化生成物を製造する方法であって、
a1)次式(III):
CH3-OCO-CHR-CH=CH2 (III)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する)
の化合物をメタンチオールと反応させ、次式(I):
CH3-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (I)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する)
のメチルエステルを得るヒドロチオール化工程、および
b)式(I)のメチルエステルを硫化水素アニオンと反応させてメタンチオールおよび式(II)の脱メチル化生成物を得る脱メチル化工程、
を含む前記方法。 - 次式(II):
-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (II)
(ここでRは-OHである)
の脱メチル化生成物を製造する方法であって、
a2)メタノールおよびメタンチオールの存在下で糖をメタロケイ酸塩材料と接触させて、次式(I):
CH3-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (I)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する)
のメチルエステル生成物を得るメタロケイ酸塩触媒工程、および次いで
b)式(I)のメチルエステルと硫化水素アニオンとを反応させ、メタンチオールおよび式(II)の脱メチル化生成物を得る脱メチル化工程、
を含む前記方法。 - 脱メチル化工程が脱メチル化反応ゾーンで実施される、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- ヒドロチオール化工程がヒドロチオール化反応ゾーンで実施される、請求項3または4のいずれか一項に記載の方法。
- メタロケイ酸塩触媒工程がメタロケイ酸塩触媒ゾーンで実施される、請求項5に記載の方法。
- 硫化水素アニオンが硫化水素塩の形態で提供される、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 硫化水素塩が、LiSH、NaSH、KSH、Ca(SH)2、Mg(SH)2;またはそれらの組合せからなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
- カルボン酸またはカルボン酸塩の形態で形成された脱メチル化生成物を回収することを含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 脱メチル化工程が、15~100の範囲の誘電率を有する脱メチル化溶媒の存在下で実施される、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 脱メチル化溶媒が、DMSO、ジメチルホルムアミド、HMPA、アセトニトリル、アセトン、エタノール、メタノールまたは水;またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項12に記載の方法。
- 脱メチル化工程が、0℃~200℃の範囲の温度で実施される、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
- 脱メチル化工程が、0.1bar(10kPa)未満の酸素分圧で実施される、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
- 脱メチル化工程が、0.1bar(10kPa)~10bar(1000kPa)の範囲の圧力で実施される、請求項1~15のいずれか一項に記載の方法。
- 式(I)のメチルエステルに対する硫化水素アニオンの初期モル比が、1:100~100:1の範囲にある、請求項1~16のいずれか一項に記載の方法。
- ヒドロチオール化反応ゾーンおよび/またはメタロケイ酸塩触媒ゾーンにおいて、脱メチル化反応ゾーンから回収されたメタンチオールの全てまたは一部を使用することを含む、請求項2~17のいずれか一項に記載の方法。
- 脱メチル化反応ゾーンから全てまたは一部の未反応の硫化水素アニオンを回収することを含む、請求項1~18のいずれか一項に記載の方法。
- 脱メチル化反応ゾーンから式(I)の未反応メチルエステルの全てまたは一部を回収することを含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の方法。
- 脱メチル化工程がバッチ法または供給バッチ法として実施される、請求項1~20のいずれか一項に記載の方法。
- 脱メチル化工程が連続工程として実施され、式(I)のメチルエステルと硫化水素アニオンが脱メチル化反応ゾーンに供給され;脱メチル化反応ゾーンで形成されたメタンチオールと脱メチル化生成物を脱メチル化反応ゾーンから回収する、請求項1~20のいずれか1項に記載の方法。
- ヒドロチオール化工程が連続工程として実施され、式(III)の化合物およびメタンチオールがヒドロチオール化反応ゾーンに供給され;ヒドロチオール化反応ゾーンで形成された式(I)のメチルエステルが、ヒドロチオール化反応ゾーンから脱メチル化反応ゾーンに導かれる流れ中に回収される、請求項2~22のいずれか一項に記載の方法。
- カルボン酸塩がイオン交換工程にさらされる、請求項1~23のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒がヒドロチオール化工程またはメタロケイ酸塩触媒工程において使用され、溶媒の一部または全てを除去する工程が、ヒドロチオール化工程またはメタロケイ酸塩触媒工程と脱メチル化工程との間で実施される、請求項3~24のいずれか一項に記載の方法。
- 次式(II):
-OCO-CHR-CH2-CH2-S-CH3 (II)
(ここで、Rは-OHまたは-NH2である)
の脱メチル化生成物を製造する方法であって、
c)メタンチオールと硫化水素アニオンの存在下で、次式(III):
CH3-OCO-CHR-CH=CH2 (III)
(ここで、Rは上記と同じ意味を有する)
の化合物を反応させ、式(II)の脱メチル化生成物を得る統合された工程を含む前記方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DKPA201800223 | 2018-05-18 | ||
DKPA201800223 | 2018-05-18 | ||
PCT/EP2019/062194 WO2019219597A1 (en) | 2018-05-18 | 2019-05-13 | Demethylation of methyl ester of methionine and its hydroxy analog |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021521184A JP2021521184A (ja) | 2021-08-26 |
JP7402174B2 true JP7402174B2 (ja) | 2023-12-20 |
Family
ID=66542266
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020555765A Active JP7402174B2 (ja) | 2018-05-18 | 2019-05-13 | メチオニンとそのヒドロキシアナログのメチルエステルの脱メチル化 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11370750B2 (ja) |
EP (1) | EP3793975A1 (ja) |
JP (1) | JP7402174B2 (ja) |
KR (1) | KR20210011906A (ja) |
CN (1) | CN111757867B (ja) |
AR (1) | AR115388A1 (ja) |
AU (1) | AU2019269038B2 (ja) |
BR (1) | BR112020023499B1 (ja) |
CA (1) | CA3094579C (ja) |
MX (1) | MX2020012294A (ja) |
SG (1) | SG11202008133PA (ja) |
TW (1) | TW202003459A (ja) |
WO (1) | WO2019219597A1 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016174231A1 (en) | 2015-04-30 | 2016-11-03 | Haldor Topsøe A/S | A process for the preparation of methionine alpha-hydroxy analogues from sugars and derivatives thereof |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3247278A (en) * | 1963-03-21 | 1966-04-19 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic reactions of sulfur with organic compounds |
JP3219544B2 (ja) * | 1992-05-21 | 2001-10-15 | ダイセル化学工業株式会社 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造法 |
MY109603A (en) | 1992-05-21 | 1997-03-31 | Daicel Chem | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid |
JP3169103B2 (ja) * | 1993-06-29 | 2001-05-21 | ダイセル化学工業株式会社 | 2−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の製造方法 |
US5973200A (en) | 1997-01-23 | 1999-10-26 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 2-hydroxy-4-(methylthio) butanoic acid or methionine by mercaptan addition |
DK2184270T3 (da) | 2008-11-11 | 2013-04-15 | Haldor Topsoe As | Zeolit-katalyseret fremstilling af alpha-hydroxy carboxylsyreforbindelser og estere deraf |
JP2013075885A (ja) * | 2011-09-16 | 2013-04-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
KR20160129258A (ko) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 고점도 수용성 폴리머 및 이의 제조방법 |
-
2019
- 2019-05-10 AR ARP190101263A patent/AR115388A1/es unknown
- 2019-05-13 KR KR1020207028137A patent/KR20210011906A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-05-13 US US16/965,421 patent/US11370750B2/en active Active
- 2019-05-13 CN CN201980015400.0A patent/CN111757867B/zh active Active
- 2019-05-13 EP EP19724186.2A patent/EP3793975A1/en active Pending
- 2019-05-13 MX MX2020012294A patent/MX2020012294A/es unknown
- 2019-05-13 WO PCT/EP2019/062194 patent/WO2019219597A1/en active Application Filing
- 2019-05-13 JP JP2020555765A patent/JP7402174B2/ja active Active
- 2019-05-13 CA CA3094579A patent/CA3094579C/en active Active
- 2019-05-13 SG SG11202008133PA patent/SG11202008133PA/en unknown
- 2019-05-13 BR BR112020023499-0A patent/BR112020023499B1/pt active IP Right Grant
- 2019-05-13 AU AU2019269038A patent/AU2019269038B2/en active Active
- 2019-05-15 TW TW108116738A patent/TW202003459A/zh unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016174231A1 (en) | 2015-04-30 | 2016-11-03 | Haldor Topsøe A/S | A process for the preparation of methionine alpha-hydroxy analogues from sugars and derivatives thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112020023499A2 (pt) | 2021-03-30 |
BR112020023499B1 (pt) | 2022-11-08 |
EP3793975A1 (en) | 2021-03-24 |
AU2019269038A1 (en) | 2020-11-26 |
MX2020012294A (es) | 2022-10-13 |
AU2019269038B2 (en) | 2024-04-18 |
KR20210011906A (ko) | 2021-02-02 |
US11370750B2 (en) | 2022-06-28 |
AR115388A1 (es) | 2021-01-13 |
CA3094579A1 (en) | 2019-11-21 |
JP2021521184A (ja) | 2021-08-26 |
CA3094579C (en) | 2023-03-14 |
WO2019219597A1 (en) | 2019-11-21 |
US20210078945A1 (en) | 2021-03-18 |
CN111757867B (zh) | 2022-12-09 |
SG11202008133PA (en) | 2020-09-29 |
TW202003459A (zh) | 2020-01-16 |
CN111757867A (zh) | 2020-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8283492B2 (en) | Manufacture of hydrofluoroalkanesulfonic acids | |
JPH0797970B2 (ja) | 飼料添加剤 | |
EP1848679A1 (en) | Method for preparing trimethylolpropane | |
KR100389971B1 (ko) | 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(mha)의회수방법및mha를포함하는동물사료첨가제용혼합물 | |
JP7402174B2 (ja) | メチオニンとそのヒドロキシアナログのメチルエステルの脱メチル化 | |
US4376867A (en) | Chemical process | |
KR101136783B1 (ko) | 평형 제한 반응의 수행방법 | |
JPH07228590A (ja) | 蔗糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
US3769337A (en) | Process for the preparation of citric acid | |
US3769338A (en) | Process for synthesizing citric acid | |
US3965168A (en) | 3-Carbamoyl-3-hydroxyglutaric acid and salts | |
JPH06145138A (ja) | β−メルカプトプロピオン酸の製造方法 | |
JP2001187778A (ja) | β−メルカプトプロピオン酸の製造方法 | |
US3960941A (en) | 3-Hydroxy-3,4-dicarbamoylbutyric acid and salts | |
US3843711A (en) | Chemical process and compositions | |
JPS6115871B2 (ja) | ||
RU2135463C1 (ru) | Способ получения трифторметансульфокислоты | |
JPS6316375B2 (ja) | ||
EP0101625A1 (en) | Process for preparing the 2',4'-difluoro-4-hydroxy-(1,1'-diphenyl)-3-carboxylic acid | |
US3911002A (en) | 3-Carbamoyl-3-hydroxy-4-halobutyric acid and salts thereof | |
KR100228736B1 (ko) | 말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법 | |
SU1625866A1 (ru) | Способ получени 5-хлорпентановой кислоты | |
JPH09263576A (ja) | β−メルカプトプロピオン酸の製造方法 | |
JPS6214534B2 (ja) | ||
JPH11343278A (ja) | チオグリコール酸又はその塩の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220510 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230419 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230420 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230606 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231006 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231129 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231208 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7402174 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |