JPH11343278A

JPH11343278A - チオグリコール酸又はその塩の製造法

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Publication number: JPH11343278A
Application number: JP16617998A
Authority: JP
Inventors: Harumi Tajika; 治美田鹿; Yoshiyuki Harano; 嘉行原野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JP4169136B2

Abstract

(57)【要約】【課題】チオグリコール酸の自己縮合物を工業的に有
効に利用する。【解決手段】チオグリコール酸又はその塩の製造法
は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ、又は硫酸などの
酸の存在下、チオグリコール酸縮合物を加水分解する。
前記アルカリの使用量は、チオグリコール酸縮合物に対
して、１〜３当量倍程度である。また、酸を用いる場合
の酸の使用量は、チオグリコール酸縮合物に対して、
０．０１〜１当量倍程度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チオグリコール酸
縮合物を加水分解してチオグリコール酸又はその塩を製
造する方法に関する。チオグリコール酸は、化粧品工業
においてパーマネント溶剤用として広く用いられてい
る。また、多くの有機化合物の原料の一つとしても有用
であり、さらに、塩化ビニル樹脂などの安定化剤として
も利用されている。

【０００２】

【従来の技術】チオグリコール酸の製造方法として、こ
れまで種々の方法が提案されてきた。例えば、カリウス
はモノクロロ酢酸と硫化水素カリウムとを反応させるこ
とによりチオグリコール酸を製造している［Ann. (186
2), 124, 43］。この方法は、チオグリコール酸の工業
的製造法の基本となるものである。その後、反応での選
択性および収率の向上を図るために、応用研究がなされ
ている。例えば、ツエンゲルらは、原料水溶液中の原料
濃度が高くても、高収率でチオグリコール酸が得られる
ことを見出した（特開昭５０−７１６２２号公報）。こ
のように、反応における検討はこれまで比較的多く実施
されてきたものの、チオグリコール酸の精製法について
は、さほど多くの検討はなされていない。

【０００３】チオグリコール酸の一般的な精製方法とし
て、反応で生成したチオグリコール酸の塩を硫酸により
遊離化し、次いでジイソプロピルエーテルなどの溶剤で
抽出し、最後にその溶剤を蒸発させ、残渣としてチオグ
リコール酸を得る方法が知られている。木村らは、上記
抽出溶媒によりチオグリコール酸を抽出した後、その溶
剤を蒸発除去する際の操作方法に関して検討を行い、抽
出溶剤を蒸発させる際に水分を共存させることにより、
チオグリコール酸縮合物の生成が抑制されることを見出
している（特開平２−７２１５５号公報）。しかし、チ
オグリコール酸は、化粧品分野およびポリマー添加剤と
して使用されており、高純度の品質が要求される。した
がって、上記方法で得られる溶剤蒸発後の残渣にはター
ル分などの高沸分が含まれているため、そのまま製品と
して使用することはできない。

【０００４】そこで、チオグリコール酸自身を何らかの
方法により蒸発させ、この高沸分を除去する必要があ
る。ここで問題となるのが、チオグリコール酸の熱不安
定性である。すなわち、チオグリコール酸は、分子内に
−ＳＨおよび−ＣＯＯＨの両方の官能基を有しており、
そのため、下記式（１）及び（２）

【化１】（式中、ｎは２以上の整数を示す）

【化２】に示されるように、分子間自己縮合を起こしやすい。例
えば、特公平７−５９４８９号公報には、一般にチオグ
リコール酸を蒸留する方法では、チオグリコール酸の脱
水縮合物が蒸留残分として多量に残ることが記載されて
いる。

【０００５】この自己縮合反応は、温度が高温であれば
あるほど顕著となるが、室温であっても徐々に進行す
る。このように、チオグリコール酸の自己縮合には温度
依存性があることから、真空度を上げ、少しでも低温で
蒸発が可能なようにすることはもちろんのこと、熱履歴
を低減できる蒸発器（例えば、薄膜式蒸発器等）を選定
することも重要である。しかし、抽出溶剤留去後のチオ
グリコール酸残渣を蒸発させてチオグリコール酸を留出
させる際、前記自己縮合物の副生を完全に抑えることは
不可能であり、副生した縮合物はチオグリコール酸蒸発
後の残渣として、産業廃棄物等として廃棄せざるを得な
かった。

【０００６】前記特公平７−５９４８９号公報には、チ
オグリコール酸若しくはその水溶液又はチオグリコール
酸塩の水溶液を減圧下で水蒸気蒸留して、脱臭チオグリ
コール酸若しくはその塩を含有するパーマネントウェー
ブ剤を得る方法が開示されている。この方法によれば、
温度を低くできるので、精製時におけるチオグリコール
酸の自己縮合をある程度抑制できる。しかし、この方法
では、得られるチオグリコール酸に水分が含まれてお
り、用途がパーマネントウェーブ剤に限定される。ま
た、水蒸気蒸留であることから、製造能力の低下は避け
られない。さらに、前記のように、チオグリコール酸の
自己縮合物の副生を完全に抑制することは困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、チオグリコール酸の自己縮合物を工業的に有効
に利用できる方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、チオグリコール酸の製造プロセス全体における
チオグリコール酸の収率を向上し、チオグリコール酸の
製造コストを低減できる方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、チオグリコール酸の
自己縮合物を特定成分の存在下で加水分解すると、チオ
グリコール酸が良好な収率で生成することを見いだし、
本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明のチオグリコール酸又は
その塩の製造法では、アルカリ又は酸の存在下、チオグ
リコール酸縮合物を加水分解する。

【００１０】

【発明の実施の形態】前記チオグリコール酸縮合物に
は、下記式（３）

【化３】（式中、ｎは２以上の整数を示す）で表される鎖状縮合
物又はその塩、及び式（４）

【化４】で表される環状縮合物（シクロマー）が含まれる。

【００１１】前記ｎは、２以上の整数であればよいが、
通常２〜１０、特に２〜４程度である。前記鎖状縮合物
の塩としては、特に限定されず、例えば、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基と
の塩などが挙げられる。チオグリコール酸縮合物は、単
一化合物であってもよく、２種以上の混合物であっても
よい。

【００１２】チオグリコール酸縮合物は、例えば、チオ
グリコール酸又はその塩の製造プロセスにおいて得られ
る。特に、チオグリコール酸精製工程の蒸留残渣として
得られる場合が多い。

【００１３】本発明では、アルカリ又は酸を加水分解促
進剤として使用する。前記アルカリとしては、水溶液中
でアルカリ性を示す物質であればよく、例えば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素
塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土
類金属炭酸塩、及びアンモニアなどの無機塩基；トリエ
チルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。好ましい
アルカリには、無機塩基、特に水溶性の無機塩基、例え
ばアルカリ金属水酸化物などが含まれる。なかでも水酸
化ナトリウムなどが好ましい。アルカリは、単独で又は
２種以上混合して使用できる。

【００１４】前記酸としては、塩酸、塩化水素、硫酸、
硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸などのスルホン酸類；酢酸などのカルボン酸；陽
イオン交換樹脂などが挙げられる。好ましい酸には、強
酸、特に、塩酸、塩化水素、硫酸などの無機酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのスルホン酸類、強酸性陽イオン
交換樹脂などが含まれる。酸は、１種又は２種以上混合
して使用できる。

【００１５】加水分解反応は、前記チオグリコール酸縮
合物を、水の存在下で前記アルカリ又は酸と接触させる
ことにより行われる。水は、チオグリコール酸縮合物に
対して１当量倍以上あればよいが、通常過剰量（例え
ば、２当量倍以上、好ましくは５当量倍以上）使用す
る。水を溶媒として用いてもよい。なお、本明細書にお
いて、当量とは、チオグリコール酸１モルに対応する量
を意味する。

【００１６】また、溶媒として、反応に不活性な溶媒、
例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素
類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；塩化
メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素類などを用いることもできる。好ましい溶
媒は水溶性溶媒である。なお、反応を２層系で行うこと
もできる。

【００１７】加水分解促進剤としてアルカリを用いる場
合のアルカリの使用量は、チオグリコール酸縮合物に対
して、例えば１〜３当量倍、好ましくは１．３〜２．５
当量倍、さらに好ましくは１．８〜２．２当量倍程度で
ある。なお、チオグリコール酸縮合物が、式（３）で表
される化合物と前記アルカリとの塩を含む場合には、こ
のような塩に対応するアルカリの量も前記アルカリ使用
量に加算するものとする。また、加水分解に付す被処理
物中に、遊離のチオグリコール酸が含まれている場合に
は、該チオグリコール酸を対応する塩に変換するための
アルカリが別に必要となる。

【００１８】加水分解促進剤として酸を用いる場合の酸
の使用量は、触媒量であればよく、例えば、チオグリコ
ール酸縮合物に対して０．０１〜１当量倍、好ましくは
０．０５〜０．５当量倍程度である。なお、チオグリコ
ール酸縮合物が、式（３）で表される化合物とアルカリ
との塩を含む場合には、このような塩を遊離化するのに
必要な量の酸が別に必要である。また、加水分解に付す
被処理物中に、チオグリコール酸とアルカリとの塩が含
まれている場合にも、該チオグリコール酸の塩を遊離化
するための酸を別途必要とする。

【００１９】加水分解反応の反応温度は、例えば１０〜
１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましく
は４０〜９０℃程度である。反応は、通常常圧で行われ
るが、加圧下で行ってもよい。前記加水分解促進剤の量
が少ない場合や反応温度が低い場合には、加水分解速度
が低下して、反応に長時間を要するか、又は分解率が低
下しやすい。

【００２０】反応は、回分式、半回分式、連続式の何れ
の方式で行ってもよい。なお、加水分解促進剤を連続的
に反応系に供給する場合、加水分解促進剤の供給量を、
反応系のｐＨを監視することにより制御することができ
る。

【００２１】本発明の方法では、アルカリ又は酸の作用
によりチオグリコール酸縮合物の加水分解が著しく促進
され、チオグリコール酸（酸を加水分解促進剤として用
いた場合）又はその塩（アルカリを加水分解促進剤とし
て用いた場合）が効率よく生成する。生成したチオグリ
コール酸又はその塩は、必要に応じて、塩形成又は遊離
化した後、周知乃至公知の分離精製手段、例えば、濾
過、ｐＨ調整（塩の形成又は遊離化）、濃縮、蒸留、抽
出、晶析、再結晶などに付すことにより、高純度品とし
て又は溶液として得ることができる。また、反応混合液
を、そのまま、又は必要に応じて、適当に希釈又は濃縮
したり、塩形成又は遊離化処理した後、通常のチオグリ
コール酸製造工程にリサイクルすることにより、製品化
することもできる。上記塩形成により得られるチオグリ
コール酸の塩には、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（例えば、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなど）との塩などが含まれる。また、生成したチオグ
リコール酸又はその塩をリサイクルするチオグリコール
酸製造工程としては、特に限定されず、例えば、モノク
ロロ酢酸又はその塩と硫化水素カリウムなどの硫化水素
アルカリ金属塩（若しくはアルカリ土類金属塩）又は多
硫化ナトリウムなどの多硫化アルカリ金属塩（若しくは
アルカリ土類金属塩）とからチオグリコール酸又はその
塩を製造する工程（そのうち、特に精製工程）などが挙
げられる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、チオグリコール
酸精製工程などで生じたチオグリコール酸縮合物を、効
率よくチオグリコール酸又はその塩に変換できるので、
資源を有効利用できるだけでなく、環境汚染を低減でき
る。また、チオグリコール酸又はその塩の製造プロセス
全体におけるチオグリコール酸又はその塩の収率が増大
し、チオグリコール酸又なその塩の製造における原単位
（原料利用率）が向上するため、製造コストを大きく低
減できる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００２４】実施例１加水分解槽として、撹拌装置を装備した１リットルのジ
ャケット付きガラス容器を使用した。この加水分解槽に
予め２６重量％苛性ソーダ水溶液１リットルを仕込み、
ジャケットに温水を流入して６０℃とした。そこに、チ
オグリコール酸製造プロセスのうち精製工程で得られた
チオグリコール酸蒸発残渣（チオグリコール酸縮合物を
含有）と２６重量％苛性ソーダ水溶液とを、それぞれ９
２０ｇ／時、３０４０ｇ／時の速度で連続的に滴下し
［ＮａＯＨ／チオグリコール酸縮合物（チオグリコール
酸換算でのモル比＝当量比）＝２．０］、オーバーフロ
ーした液（滞留時間：７０分）を受け槽に受けた。加水
分解温度が８９℃になるように、ジャケットに流入する
温水の温度を調節した。加水分解槽の液組成が平衡に達
するまでこの操作を続け、その後、受け槽に流出してく
る液をサンプリングし、組成分析を行った。その結果、
チオグリコール酸縮合物は完全に加水分解され、１００
％がチオグリコール酸ナトリウムに変換されていた。な
お、使用した前記チオグリコール酸蒸発残渣の組成は、
チオグリコール酸：４４．５重量％、前記式（４）で表
されるシクロマー：５．９重量％、前記式（３）で表さ
れる鎖状縮合物のうちｎ＝２の化合物：２７．５重量
％、ｎ＝３の化合物：１０．４重量％、ｎ＝４の化合
物：７．１重量％、その他：４．６重量％であった。

【００２５】実施例２チオグリコール酸蒸発残渣と２６重量％苛性ソーダ水溶
液とを、それぞれ１１３０ｇ／時、２８３０ｇ／時の速
度で連続的に滴下した［ＮａＯＨ／チオグリコール酸縮
合物（チオグリコール酸換算でのモル比＝当量比）＝
１．５］以外は、実施例１と同様の操作を行った。その
結果、チオグリコール酸縮合物の分解率は６５％であ
り、分解生成物はすべてチオグリコール酸ナトリウムで
あった。

【００２６】実施例３加水分解温度を５０℃とした以外は、実施例２と同様の
操作を行った。その結果、チオグリコール酸縮合物の分
解率は４３％であり、分解生成物はすべてチオグリコー
ル酸ナトリウムであった。

【００２７】実施例４実施例１で用いたのと同様のチオグリコール酸蒸発残渣
と３０重量％硫酸水溶液とを１：１（重量比）の割合で
混ぜ、８０℃で２０時間放置したところ、チオグリコー
ル酸縮合物の８０％が分解し、チオグリコール酸に変換
されていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ又は酸の存在下、チオグリコー
ル酸縮合物を加水分解することを特徴とするチオグリコ
ール酸又はその塩の製造法。