DE69610335T2 - METHOD FOR PRODUCING MERCATOCARBONIC ACIDS FROM UNSATURATED CARBONIC ACIDS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING MERCATOCARBONIC ACIDS FROM UNSATURATED CARBONIC ACIDSInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Fabrikation von Mercaptocarbonsäuren, die wiedergegeben werden durch die Formel (I): The present invention relates to a new process for the preparation of mercaptocarboxylic acids represented by the formula (I):
in derin the
- R¹ steht für Wasserstoff oder - R¹ stands for hydrogen or
undand
- R² steht für Wasserstoff oder Methyl.- R² stands for hydrogen or methyl.
Diese Mercaptocarbonsäuren sind verwendbar als Zwischenprodukte für Synthesen zu Estern (zum Beispiel mit 2-Ethylhexanol, Pentaerythrit), die nützlich sind, um entweder die Zinnsalze (PVC-Stabilisatoren) oder Härter und Modifizierungsmittel für Epoxidharze (Klebstoffe) oder Polyurethane (optische Gläser) zu erhalten. Die Mercaptocarbonsäure kann auch dazu dienen, Acrylpolymere zu modifizieren (Papier-, Lackindustrie).These mercaptocarboxylic acids can be used as intermediates for the synthesis of esters (for example with 2-ethylhexanol, pentaerythritol), which are useful for obtaining either the tin salts (PVC stabilizers) or hardeners and modifiers for epoxy resins (adhesives) or polyurethanes (optical glasses). The mercaptocarboxylic acid can also be used to modify acrylic polymers (paper, paint industry).
Man kennt verschiedene Wege, um Mercaptocarbonsäuren zu erhalten.There are various ways to obtain mercaptocarboxylic acids.
(1) Der eine Weg besteht darin, gesättigte Halogencarbonsäuren mit Alkalihydrogensulfid unter H&sub2;S-Druck reagieren zu lassen. Dieser Weg ist in der Literatur ausgiebig für die Thioglykolsäure aus Monochloressigsäure und für die Mercaptopropionsäure aus 3-Chlorpropionsäure beschrieben (siehe amerikanisches Patent US-A-3 927 085). Man weiß, dass diese Reaktion sehr selektiv ist, wenn die Arbeitsbedingungen richtig gewählt sind. Allerdings benötigt die Stöchiometrie der Reaktion die Verwendung von 2 mol Alkalisulfid pro mol Chlorcarbonsäure und folglich die Bildung von 2 mol Mineralsalz, das aus den Abwässern entfernt werden muß.(1) One method consists in reacting saturated halogenated carboxylic acids with alkali metal hydrogen sulphide under H2S pressure. This method is extensively described in the literature for thioglycolic acid from monochloroacetic acid and for mercaptopropionic acid from 3-chloropropionic acid (see American patent US-A-3 927 085). It is known that this reaction is very selective if the operating conditions are correctly chosen. However, the stoichiometry of the reaction requires the use of 2 moles of alkali metal sulphide per mole of chlorocarboxylic acid and consequently the formation of 2 moles of mineral salt, which must be removed from the waste water.
(2) Es wurden außerdem Lactonring-Öffnungsreaktionen mittels Alkalihydrogensulfid vorgeschlagen; so ist im britischen Patent 639 679 die Bildung von β-Mercaptopropionsäure aus β-Propiolacton und NaSH beschrieben. Man muß hier darauf hinweisen, das Propiolacton im Handel nicht verfügbar ist.(2) Lactone ring opening reactions using alkali hydrogen sulfide have also been proposed; for example, British Patent 639,679 describes the formation of β-mercaptopropionic acid from β-propiolactone and NaSH. It should be noted that propiolactone is not commercially available.
(3) Die Gewinnung von 3-Mercaptopropionsäure kann außerdem geschehen, ausgehend von den weithin verfügbaren Rohmaterialien, welches die ungesättigten organischen Säuren sind und insbesondere den Acrylsäureabkömmlingen.(3) The production of 3-mercaptopropionic acid can also be carried out starting from the widely available raw materials, which are the unsaturated organic acids and in particular the acrylic acid derivatives.
Die Reaktion von H&sub2;S in basischer Umgebung oder von Alkalihydrogensulfiden ermöglicht es, ausgehend von Acrylnitril intermediär Mercaptopropionitril zu erhalten, das schließlich zu 3-Mercaptopropionsäure hydrolysiert werden kann.The reaction of H₂S in a basic environment or of alkali hydrogen sulfides makes it possible to obtain mercaptopropionitrile as an intermediate starting from acrylonitrile, which can finally be hydrolyzed to 3-mercaptopropionic acid.
Allerdings müssen ganz besondere Bedingungen eingehalten werden, um die sehr leichte Reaktion des gebildeten Mercaptopropionitrils mit nicht umgesetztem Acrylnitril zu vermeiden. Thiodipropionitril bildet sich in der Tat sehr leicht und es ist dann notwendig, danach eine Sulfhydrolyse des Sulfids zu Mercaptan anzuschließen, was den Gewinnungsprozess kompliziert.However, very specific conditions must be observed to avoid the very easy reaction of the mercaptopropionitrile formed with unreacted acrylonitrile. Thiodipropionitrile is indeed formed very easily and it is then necessary to follow up with a sulfohydrolysis of the sulfide to mercaptan, which complicates the recovery process.
Im übrigen hat dieses Verfahren, außer, dass man über toxische und instabile Substanzen (Mercaptopropionitril) gehen muß, den Nachteil, dass sich auch da 2 mol Salz pro mol 3-Mercaptopropionsäure bilden.In addition to the fact that toxic and unstable substances (mercaptopropionitrile) must be used, this process also has the disadvantage that 2 moles of salt are formed per mole of 3-mercaptopropionic acid.
Eine andere Möglichkeit ist die, die darin besteht, als Rohmaterial Methylacrylat zu verwenden und, durch Umsetzung mit H&sub2;S, Methylmercaptopropionat zu bilden, das durch Hydrolyse zur 3-Mercaptopropionsäure führt. Dieser Weg ist wirtschaftlich wenig anziehend, denn er verläuft in zwei Schritten, unter Verlust von einem Mol Methanol.Another possibility is to use methyl acrylate as raw material and, by reaction with H₂S, to form methyl mercaptopropionate, which, by hydrolysis, leads to 3-mercaptopropionic acid. This route is economically unattractive because it takes place in two steps, with the loss of one mole of methanol.
Ein direkter Weg, um Mercaptopropionsäure zu erhalten, besteht darin, von Acrylsäure auszugehen, einem billigen Rohmaterial. Die Reaktion von Acrylsäure in flüssiger Phase mit einem hohen Überschuss an H&sub2;S in Gegenwart einer organischen Base als Katalysator ist von wenig bequemer Durchführbarkeit (siehe FR-A-1 485 266). Die andere Technik, die darin besteht, Acrylsäure mit CS&sub3;Na&sub2; umzusetzen, ermöglicht, die Selektivität zur Mercaptopropionsäure zu verbessern und ohne H&sub2;S-Druck zu arbeiten. Unglücklicherweise erschwert die Verwendung von CS&sub2; und Methanol als Cosolvens das Verfahren, insbesondere im Hinblick auf die Abwässerbehandlung.A direct way to obtain mercaptopropionic acid is to start from acrylic acid, a cheap raw material. The reaction of acrylic acid in the liquid phase with a large excess of H₂S in the presence of an organic base as catalyst is not very convenient (see FR-A-1 485 266). The other technique, which consists in reacting acrylic acid with CS₃Na₂, makes it possible to improve the selectivity towards mercaptopropionic acid and to work without H₂S pressure. Unfortunately, the use of of CS₂ and methanol as cosolvent the process, especially with regard to waste water treatment.
GB-A-670 702 beschreibt, in ihrem Beispiel 1, die folgende Umsetzung: GB-A-670 702 describes, in its example 1, the following implementation:
Tatsächlich stellt man zunächst Thio-di-bernsteinsäure In fact, thio-di-succinic acid is first produced
her, die wegen des basischen pH eine Sulfhydrolyse zum Mercaptan erfährt. Mit anderen Worten, man hat zunächst die Bildung eines Sulfids, das nach dem Reaktionsschema which, due to the basic pH, undergoes sulfhydrolysis to mercaptan. In other words, one first has the formation of a sulfide, which according to the reaction scheme
zum Mercaptan sulfhydrolysiert, wobei A, R¹, R² wie nachstehend definiert sind.sulfhydrolyzed to the mercaptan, where A, R¹, R² are as defined below.
Die Anmelderin hat dieses Reaktionsschema übrigens experimentell bewiesen. Der Artikel in Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Bd. 21, Nr. 6, 1956, Prag CS, S. 1651-1653 nimmt das wieder auf, was in GB-A-670 702 beschrieben ist.The applicant has, moreover, experimentally demonstrated this reaction scheme. The article in Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Vol. 21, No. 6, 1956, Prague CS, pp. 1651-1653 repeats what is described in GB-A-670 702.
GB-A-1 358 019 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von β-Mercaptopropionsäure durch Reaktion von Acrylsäure mit MSH, wobei M = Ammoniumgruppe oder Alkali- oder Erdalkalimetall, in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff CS&sub2; CS&sub2; spielt die Rolle eines Co-Reagens und verhindert die Bildung des Sulfids GB-A-1 358 019 describes a process for the preparation of β-mercaptopropionic acid by reaction of acrylic acid with MSH, where M = ammonium group or alkali or alkaline earth metal, in the presence of carbon disulfide CS₂ CS₂ plays the role of a co-reagent and prevents the formation of the sulfide
Entsprechend den eben zitierten Dokumenten sucht man eine bessere Selektivität zu den Mercaptocarbonsäuren zu erhalten und die Bildung von Sulfiden zu vermeiden. Es würde sich in der Tat darum handeln, die Bildung von Sulfiden durch Reaktion des schon gebildeten Mercaptans und nicht umgesetzter Acrylverbindung zu vermeiden: According to the documents just cited, the aim is to obtain a better selectivity for mercaptocarboxylic acids and to avoid the formation of sulphides. In fact, it would be a question of avoiding the formation of sulphides by reaction of the mercaptan already formed and the unreacted acrylic compound:
wobei R¹ = H oder HOOC- und R² = H oder CH&sub3;.where R¹ = H or HOOC- and R² = H or CH₃.
Die vorliegende Erfindung ist im Wesentlichen auf die wohltätige Wirkung der Löslichkeit von H&sub2;S im Reaktionsgemisch gerichtet, die die Bildung des Mercaptans begünstigt. Erfindungsgemäß führt die Tatsache, mit einem Zusatz an H&sub2;S zu arbeiten, direkt zu dem gewünschten Mercaptan, wobei die Sulfhydrolyse des Sulfids The present invention is essentially directed to the beneficial effect of the solubility of H₂S in the reaction mixture, which favors the formation of the mercaptan. According to the invention, the fact of working with an addition of H₂S leads directly to the desired mercaptan, the sulfohydrolysis of the sulfide
unter diesen Bedingungen unmöglich wird.becomes impossible under these conditions.
Erfindungsgemäß lässt man demnach die Hydrogensulfide mit den ungesättigten Carbonsäuren nach der nachstehenden Gesamtgleichung reagieren (der Fall, bei dem das Hydrogensulfid durch ASH wiedergegeben wird); According to the invention, the hydrogen sulfides are therefore allowed to react with the unsaturated carboxylic acids according to the following overall equation (the case where the hydrogen sulfide is represented by ASH);
A = Alkalimetall- oder Ammonium-Kation;A = alkali metal or ammonium cation;
R¹ = H oder R¹ = H or
undand
R² = H oder CH&sub3;,R² = H or CH₃,
was in der Tat die Summe der beiden folgenden Umsetzungen ist: which is in fact the sum of the following two implementations:
Es war überraschend festzustellen, dass unter den vorgenannten Bedingungen das gebildete Mercaptan nur schwach mit der Doppelbindung der Säure R¹ - CH = CR² - COOH reagiert, während die Bildungsreaktion des Mercaptans selbst stark begünstigt ist. Dies äußert sich in guten Selektivitäten an gesuchter Verbindung der Formel (I), höheren als denen der bekannten Verfahren.It was surprising to find that under the above conditions the mercaptan formed reacts only weakly with the double bond of the acid R¹ - CH = CR² - COOH, while the formation reaction of the mercaptan itself is strongly favored. This is reflected in good selectivities of the desired compound of formula (I), higher than those of the known processes.
Die vorliegende Erfindung hat demnach ein Verfahren zur Herstellung einer durch die Formel (I), wie vorstehend definiert, wiedergegebenen Mercaptocarbonsäure zum Gegenstand, nach dem man eine ungesättigte Carbonsäure der Formel (II) The present invention therefore relates to a process for the preparation of a mercaptocarboxylic acid represented by the formula (I) as defined above, according to which an unsaturated carboxylic acid of the formula (II)
in der R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, mit einem Hydrogensulfid der Formel ASH, wobei A ein Alkalimetall- oder ein Kation NR³R&sup4;R&sup5;R&sup6;&spplus; ist, wobei R³ bis R&sup6; jeweils für H oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen oder der Formel Q(SH)&sub2;, wobei Q ein Erdalkalimetall-Kation ist,in which R¹ and R² are as defined above, with a hydrogen sulfide of the formula ASH, where A is an alkali metal or a cation NR³R⁴R⁵R⁶⁺⁺, where R³ to R⁴ each represent H or a hydrocarbon radical or of the formula Q(SH)₂, where Q is an alkaline earth metal cation,
und man das gebildete Reaktionsgemisch ansäuert, um die gewünschte Verbindung (I) zu erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in wässriger, wässrig-alkoholischer oder alkoholischer Umgebung mit einer Zufuhr an H&sub2;S vornimmt, zusätzlich zu der Zufuhr, die durch die Neutralisation der Säure (II) bereitgestellt wird.and the reaction mixture formed is acidified to obtain the desired compound (I), which is characterized in that the reaction is carried out in an aqueous, aqueous-alcoholic or alcoholic environment with a supply of H₂S, in addition to the supply provided by the neutralization of the acid (II).
Die Ausgangssäure (II) wird insbesondere gewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.The starting acid (II) is chosen in particular from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid.
Allgemein kann man die erfindungsgemäße Umsetzung in wässrigem Milieu ausführen, aber man kann eine Verbesserung der Selektivität erzielen, indem man ein wässrigalkoholisches oder rein alkoholisches Milieu verwendet. Dieses alkoholische Milieu oder der alkoholische Anteil am wässrig-alkoholischen Milieu wird von Methanol, Propanol, Isopropanol oder einer Mischung dieser Alkohole gebildet.In general, the reaction according to the invention can be carried out in an aqueous medium, but an improvement in selectivity can be achieved by using an aqueous-alcoholic or purely alcoholic medium. This alcoholic medium or the alcoholic portion of the aqueous-alcoholic medium is formed by methanol, propanol, isopropanol or a mixture of these alcohols.
Ein wesentlicher Parameter, der die Selektivität an Mercaptocarbonsäure (I) bestimmt, ist das Molverhältnis H&sub2;S/Säure (II) in Lösung. Je höher die Konzentration an H&sub2;S in Lösung ist, um so besser ist die Selektivität an Säure (I). Wenn man ohne andere Zufuhr von H&sub2;S als die von der Neutralisation der Säure (II) arbeitet, ist dieses Verhältnis 1. Wenn H&sub2;S in das in Reaktion befindliche System gebracht wird, so hängt die Löslichkeit im Reaktionsgemisch von mehreren physikalischen Faktoren ab:An essential parameter that determines the selectivity of mercaptocarboxylic acid (I) is the molar ratio of H₂S/acid (II) in solution. The higher the concentration of H₂S in the solution, the better the selectivity of acid (I). If one works without any other supply of H₂S than that from the neutralization of the acid (II), this ratio is 1. When H₂S is introduced into the system in reaction, the solubility in the reaction mixture depends on several physical factors:
- Verdünnung des Milieus (das tatsächliche Verhältnis H&sub2;S/Säure (II) in Lösung wird höher sein);- dilution of the medium (the actual H₂S/acid (II) ratio in solution will be higher);
- Verwendung eines alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Milieus;- Use of an alcoholic or aqueous-alcoholic medium;
- Erhöhung des H&sub2;S-Drucks; und- Increase in H₂S pressure; and
- in geringerem Maße, Verringerung der Temperatur; ebenso wie des Verhältnisses H&sub2;S/Säure (II) in Lösung.- to a lesser extent, reduction of the temperature; as well as of the ratio H₂S/acid (II) in solution.
Um dieses Verhältnis zu erhöhen, wie dies von der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, kann man H&sub2;S in das Milieu durch direkte Zufuhr von außen einbringen und/oder in situ durch Reaktion des Hydrogensulfids mit mindestens einer ins Milieu gebrachten Säure erzeugen, entsprechend der folgenden Reaktion (mit ASH): To increase this ratio, as provided for by the present invention, H₂S can be introduced into the medium by direct external injection and/or generated in situ by reaction of the hydrogen sulphide with at least one acid introduced into the medium, according to the following reaction (with ASH):
Diese Säure kann ausgewählt werden unter den gesättigten organischen Säuren der Formel RCOOH, wobei R insbesondere für einen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest steht, der Substituenten tragen kann wie Halogene, und unter den Mineralsäuren.This acid can be chosen from saturated organic acids of the formula RCOOH, where R is in particular a C₁-C₁₈ alkyl radical which can bear substituents such as halogens, and from mineral acids.
Die Säure RCOOH wird vorteilhaft ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure und 3-Chlorpropionsäure. Wenn man 3-Mercaptopropionsäure erhalten möchte, arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart von 3-Chlorpropionsäure, die selbst zur gesuchten 3-Mercaptopropionsäure führt, nach den folgenden Umsetzungen:The acid RCOOH is advantageously chosen from acetic acid, propionic acid and 3-chloropropionic acid. If one wants to obtain 3-mercaptopropionic acid, one works advantageously in the presence of 3-chloropropionic acid, which itself leads to the desired 3-mercaptopropionic acid, according to the following reactions:
2ASH + Cl-CH&sub2;CH&sub2;-COOH → + H&sub2;S + ACl2ASH + Cl-CH2 CH2 -COOH ? + H2 S + ACl
ASH + CH&sub2;=CH-COOH → ASH + CH2 =CH-COOH ?
Man kann anstelle der organischen Säure gleichfalls mindestens eine Mineralsäure verwenden, wie HCl, H&sub2;SO&sub4;.Instead of the organic acid, one can also use at least one mineral acid, such as HCl, H₂SO₄.
Der pH im Reaktionsgemisch muß vorteilhafterweise 6,5 bis 8 sein und vorzugsweise 6,8 bis 7,5, unter H&sub2;S-Druck, um den nukleophilen Angriff der Strukturelemente &supmin;S-Y-CO&sub2;&supmin; (Y = CHR¹ - CHR²) auf die Doppelbindung zu vermeiden, der zum Sulfid führt.The pH in the reaction mixture must advantageously be 6.5 to 8 and preferably 6.8 to 7.5, under H₂S pressure, in order to avoid the nucleophilic attack of the structural elements -S-Y-CO₂⁻ (Y = CHR¹ - CHR²) on the double bond, which leads to the sulfide.
Nach einem anderen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorteilhaft bei einem H&sub2;S-Druck von mindestens 8 bar, insbesondere 8 bis 30 bar. Was die Reaktionstemperatur angeht, so liegt sie vorteilhaft zwischen 10 und 150ºC. Im Falle der Herstellung von 3-Mercaptopropionsäure liegt diese Temperatur allgemein zwischen 20 und 100ºC.According to another characteristic of the process according to the invention, it is advantageous to operate at an H₂S pressure of at least 8 bar, in particular 8 to 30 bar. As regards the reaction temperature, it is advantageously between 10 and 150°C. In the case of the preparation of 3-mercaptopropionic acid, this temperature is generally between 20 and 100°C.
Die Konzentration an Säure (II), ausgedrückt in Mol pro Liter Lösungsmittel (Wasser oder Alkohol oder Wasser + Alkohol) liegt allgemein zwischen 0,5 und 4.The concentration of acid (II), expressed in moles per litre of solvent (water or alcohol or water + alcohol), is generally between 0.5 and 4.
Das Hydrogensulfid ASH oder Q(SH)&sub2; kann getrennt hergestellt werden und in den Reaktor eingespritzt werden oder in situ gebildet werden, durch Umsetzung von H&sub2;S mit AOH oder Q(OH)&sub2; in wässrigem oder alkoholischem oder wässrig-alkoholischem Milieu, wobei A und Q definiert sind wie oben. So kann das Hydrogensulfid durch Umsetzung von H&sub2;S mit Natronlauge, Kalilauge, Kalk, den Aminen, Ammoniak erhalten werden.The hydrogen sulphide ASH or Q(SH)2 can be prepared separately and injected into the reactor or formed in situ by reacting H2S with AOH or Q(OH)2 in an aqueous or alcoholic or aqueous-alcoholic medium, where A and Q are defined as above. Thus, the hydrogen sulphide can be obtained by reacting H2S with sodium hydroxide, potassium hydroxide, lime, amines, ammonia.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es in vorhandenen industriellen Einrichtungen angewandt werden kann, die bereits für die Synthese von Mercaptocarbonsäuren (Thioglykolsäure zum Beispiel) aus Chlorcarbonsäuren ausgelegt sind.One of the advantages of the process according to the invention is that it can be applied in existing industrial facilities that are already designed for the synthesis of mercaptocarboxylic acids (thioglycolic acid, for example) from chlorocarboxylic acids.
Es sei ebenfalls unterstrichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in wässrigem, wässrig-alkoholischem oder alkoholischem Milieu ausgeführt werden kann, ohne Verwendung von CS&sub2; und ohne mit einem großen Überschuss an H&sub2;S zu arbeiten. Ein anderer wirtschaftlicher Vorteil ist der, dass nur ein Salzmolekül pro Molekül Mercaptocarbonsäure gebildet wird, wenn man H&sub2;S aus einer fremden Quelle benutzt, im Gegensatz zu den Verfahren, die ausgehen von Halogencarbonsäuren, die bei ihrer Überführung in Mercaptane 2 Mol zu entfernendes Salz bilden.It should also be emphasized that the process according to the invention can be carried out in an aqueous, aqueous-alcoholic or alcoholic medium, without using CS₂ and without working with a large excess of H₂S. Another economic advantage is that only one molecule of salt is formed per molecule of mercaptocarboxylic acid when H₂S from an external source is used, in contrast to processes starting from halocarboxylic acids which, when converted into mercaptans, form 2 moles of salt to be removed.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung noch, ohne jedoch deren Tragweite zu begrenzen.The following examples further illustrate the present invention without, however, limiting its scope.
In einen thermostatisierten 2-Liter-Autoklaven füllt man 440 g einer wässrigen Lösung, die 12,5 g NH&sub3;, entsprechend 0,73 mol enthält.440 g of an aqueous solution containing 12.5 g of NH3, corresponding to 0.73 mol, are placed in a thermostatted 2-liter autoclave.
Man leitet H&sub2;S in den Autoklaven, um den Druck während der Versuchsdauer konstant auf 25 bar zu halten. Man bringt die Temperatur auf 40ºC und leitet mit Hilfe einer Pumpe 48 g Acrylsäure, entsprechend 0,66 mol ein.H₂S is introduced into the autoclave to keep the pressure constant at 25 bar throughout the test. The temperature is brought to 40ºC and 48 g of acrylic acid, corresponding to 0.66 mol, are introduced using a pump.
Der Versuch wird eine zusätzliche Stunde bei 40ºC unter 25 bar H&sub2;S fortgesetzt. Man kühlt dann den Reaktor ab, vertreibt überschüssiges H&sub2;S, verdampft das Lösungsmittel, säuert das Reaktionsgemisch an, extrahiert die wässrige Lösung mit Isopropylether und erhält rohe 3-Mercaptopropionsäure (0,528 mol), entsprechend 62 g eines Produkts von 90%iger Reinheit, das dann i. V. destilliert wird. Ausbeute: 80%.The experiment is continued for an additional hour at 40°C under 25 bar of H₂S. The reactor is then cooled, excess H₂S is expelled, the solvent is evaporated, the reaction mixture is acidified, the aqueous solution is extracted with isopropyl ether and crude 3-mercaptopropionic acid (0.528 mol) is obtained, corresponding to 62 g of a product of 90% purity, which is then distilled i.v. Yield: 80%.
Man verfährt wie im Beispiel 1, außer dass man die Konzentration an Acrylsäure und/oder den H&sub2;S-Druck variiert oder man setzt 3-Chlorpropionsäure zu oder nicht oder man arbeitet in methanolischem Milieu, wobei die mittlere Temperatur 40ºC ist (Temperaturbereich = 20 - 60ºC). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle The procedure is as in Example 1, except that the concentration of acrylic acid and/or the H₂S pressure are varied, or 3-chloropropionic acid is added or not, or the reaction is carried out in a methanolic medium, the average temperature being 40ºC. (Temperature range = 20 - 60ºC). The results are shown in the following table. Table
(1) Der H&sub2;S-Druck wird z. T. durch äußere Zufuhr von H&sub2;S geregelt(1) The H₂S pressure is partly regulated by external supply of H₂S
(2) Der H&sub2;S-Druck wird ausschließlich durch die Reaktion der organischen Säuren und des NH&sub4;SH erhalten. Man arbeitet hier mit einem Molverhältnis Acrylsäure/Essigsäure von 1.(2) The H₂S pressure is obtained exclusively by the reaction of the organic acids and the NH₄SH. Here, an acrylic acid/acetic acid molar ratio of 1 is used.
In einen Autoklaven von 2 Litern bringt man 12 mol Natronlauge in ungefähr 1.900 g Wasser. Man sättigt das Milieu mit H&sub2;S und hält den Druck auf 10 bar. Die vorher in Wasser gelöste Maleinsäure, in einer Menge von 2 mol (232 g) in 365 g Wasser, wird in den Autoklaven mittels einer Pumpe eingeführt. Man bringt die Temperatur auf 120ºC, die man während 4 Stunden unter Rühren aufrecht erhält.In a 2-litre autoclave, 12 moles of caustic soda are placed in approximately 1,900 g of water. The medium is saturated with H2S and the pressure is maintained at 10 bar. Maleic acid, previously dissolved in water, in an amount of 2 moles (232 g) in 365 g of water, is introduced into the autoclave using a pump. The temperature is brought to 120°C and maintained for 4 hours with stirring.
Nach Abkühlen des Reaktors, Ansäuern und Strippen erhält man Thioäpfelsäure in Lösung, in einer Menge von 1,50 mol, entsprechend 225 g. Dies entspricht einer Ausbeute von 75% an Thioäpfelsäure, bezogen auf Maleinsäure.After cooling the reactor, acidification and stripping, thiomalic acid is obtained in solution in an amount of 1.50 mol, corresponding to 225 g. This corresponds to a yield of 75% of thiomalic acid, based on maleic acid.
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Representative=s name: PATENTANWAELTE GESTHUYSEN, VON ROHR & EGGERT, 45128 |