DE3929985A1 - METHOD FOR PRODUCING SHORT CHAIN ALKANESULPHONIC ACIDS FROM OLEFINS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING SHORT CHAIN ALKANESULPHONIC ACIDS FROM OLEFINSInfo
- Publication number
- DE3929985A1 DE3929985A1 DE19893929985 DE3929985A DE3929985A1 DE 3929985 A1 DE3929985 A1 DE 3929985A1 DE 19893929985 DE19893929985 DE 19893929985 DE 3929985 A DE3929985 A DE 3929985A DE 3929985 A1 DE3929985 A1 DE 3929985A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- alkanesulfonic
- acids
- solution
- chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/20—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by addition of sulfurous acid or salts thereof to compounds having carbon-to-carbon multiple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kurzketti ger Alkansulfonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen durch Addition von Hy drogensulfit aus wäßriger Lösung an die entsprechenden Olefine.The invention describes a method for producing short ketti ger alkanesulfonic acids with 2 to 4 carbon atoms by adding Hy drug sulfite from aqueous solution to the corresponding olefins.
Die kurzkettigen Alkansulfonsäuren liegen als starke, nicht oxi dierende Säuren in wäßriger Lösung vollständig dissoziiert vor. Sie eignen sich deswegen - wie bereits in der DE-A-36 42 604 der Anmelderin beschrieben - hervorragend als Substitut für Phosphor- und/oder Salpetersäure in umweltschonenden Reinigungsmitteln zur Entfernung von Kohlehydraten, Eiweißen, Fetten und Mineralien. Für die Verwendung in technischen Reinigungsmitteln kommen infolge ihrer geringen Schaum- und Korrosionsbildungstendenzen insbeson dere die chlorid- und sulfatfreien Alkansulfonsäuren in Betracht, deren Gewinnung nach den bisherigen Verfahren nur mit einem be trächtlichen Aufwand möglich ist, so daß beispielsweise die Butan sulfonsäure lediglich als teure Spezialchemikalie käuflich ist.The short-chain alkanesulfonic acids are strong, not oxi dating acids completely dissociated in aqueous solution. They are therefore suitable - as already in DE-A-36 42 604 Described by the applicant - excellent as a substitute for phosphorus and / or nitric acid in environmentally friendly cleaning agents Removal of carbohydrates, proteins, fats and minerals. For the use in technical cleaning agents is a consequence their low foaming and corrosion tendencies in particular which consider the chloride- and sulfate-free alkanesulfonic acids, their extraction according to the previous methods with only one be considerable effort is possible, so that for example the butane sulfonic acid is only available as an expensive specialty chemical.
Zur Herstellung kurzkettiger Alkansulfonsäuren sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Eine Möglichkeit ist die Strec kersynthese aus Alkylhalogeniden und Natriumsulfit, die in der DE-A-38 12 846 der Anmelderin beschrieben wird und die im Falle des Methylchlorids als Ausgangskomponente in guten Ausbeuten zur Methansulfonsäure führt.Various are available for the production of short-chain alkanesulfonic acids Procedures have been proposed. One possibility is the Strec core synthesis from alkyl halides and sodium sulfite, which in the DE-A-38 12 846 of the applicant is described and in the case of the methyl chloride as a starting component in good yields Methanesulfonic acid leads.
Eine weitere Variante zur Synthese kurzkettiger Alkansulfonsäuren besteht in der Oxidation von Mercaptanen oder organischen Disulfi den. Dieses Verfahren ergibt jedoch nur mäßige Ausbeuten und ist wegen der giftigen organischen Schwefelsubstanzen großtechnisch nur mit sehr hohem Aufwand zu bewältigen.Another variant for the synthesis of short-chain alkanesulfonic acids consists in the oxidation of mercaptans or organic disulfi the. However, this process gives only moderate yields and is on an industrial scale because of the toxic organic sulfur substances can only be mastered with great effort.
Die Möglichkeit, kurzkettige Alkansulfonsäuren aus Olefinen und Hydrogensulfitsalzen in einer radikalisch initiierten Reaktion herzustellen, gehört seit über 100 Jahren zum Stand der Technik (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 6, 1873, S. 1442). Infolge zahlreicher technischer Schwierigkeiten, z.B. Vermeidung von störenden Oligo- und Polymerisationsreaktionen, ist die Realisierung dieser Reaktion im großtechnischen Maßstab ins besondere bei Olefinen mit einer Kohlenwasserstoffkettenlänge von 2 bis 4 C-Atomen bisher nicht möglich gewesen.The possibility of short chain alkanesulfonic acids from olefins and Hydrogen sulfite salts in a radical initiated reaction Manufacturing has been state of the art for over 100 years (Reports of the German Chemical Society, Volume 6, 1873, P. 1442). Due to numerous technical difficulties, e.g. Avoid disruptive oligo and polymerization reactions the realization of this reaction on an industrial scale especially for olefins with a hydrocarbon chain length of So far, 2 to 4 carbon atoms have not been possible.
In der deutschen Patentschrift 8 31 993 wird beispielsweise über die Umsetzungen von Olefinen mit einer Kettenlänge bis zu 20 C-Atomen und Natriumhydrogensulfit unter Aktivierung mit Natri umnitrat berichtet, die allerdings bei den niedrigen Alkansulfon säuren nur zu vergleichsweise niedrigen Ausbeuten führen.In German Patent 8 31 993, for example, about the reactions of olefins with a chain length of up to 20 carbon atoms and sodium hydrogen sulfite with activation with natri Umnitrat reports, however, with the lower alkanesulfone acids only lead to comparatively low yields.
In der US-Patentschrift 31 50 169 werden ebenfalls vorwiegend län gerkettige olefinische Kohlenwasserstoffe, die 10 bis 20 C-Atome beinhalten, mit organischen Peroxiden und Eisensulfaten als Radi kalstarter umgesetzt. US Pat. No. 3,150,169 are also predominantly long chain olefinic hydrocarbons containing 10 to 20 carbon atoms contain, with organic peroxides and iron sulfates as Radi Kalstarter implemented.
Das US-Patent 30 84 186 beschreibt die kontinuierliche Zugabe ei ner Ammoniumhydrogensulfit-Lösung zu einem Reaktionsgemisch aus Olefin, Alkohol, Wasser mit dem Initiator tertiär-Butylperbenzoat. Als olefinische Komponente finden allerdings wiederum nur Olefine mit 10 bis 20 C-Atomen Verwendung.US Patent 30 84 186 describes the continuous addition of egg ner ammonium bisulfite solution to form a reaction mixture Olefin, alcohol, water with the initiator tertiary butyl perbenzoate. However, only olefins are found as olefinic components with 10 to 20 carbon atoms.
In der deutschen Patentschrift 14 68 023 der Anmelderin werden Alkene, Arylalkene und Cycloalkene mit Hydrogensulfiten umgesetzt. Als Initiatoren werden vorzugsweise unterchlorige Säure und deren Salze eingesetzt, wohingegen die Olefine in der Regel aus unge sättigten langkettigen Fettsäureallylestern bestehen.In German patent specification 14 68 023 of the applicant Alkenes, arylalkenes and cycloalkenes reacted with hydrogen sulfites. Hypochlorous acid and its are preferably used as initiators Salts are used, whereas the olefins are usually from unsung saturated long chain fatty acid allylesters exist.
In der US-Patentschrift 42 75 013 werden Alkansulfonsäuren mit 5 bis 30 C-Atomen mit den Radikalinitiatoren tertiär-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril hergestellt. Bei diesem Verfahren wird üblicherweise mit einem Olefin/Hydrogensulfitverhältnis von < 1 gearbeitet, so daß ein Olefinunterschuß vorliegt.In US Pat. No. 4,275,013, alkanesulfonic acids with 5 up to 30 carbon atoms with the radical initiators tertiary butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile. With this procedure usually with an olefin / bisulfite ratio of <1 worked so that there is an olefin deficit.
Aus dem geschilderten Stand der Technik ist ersichtlich, daß bis her keine großtechnischen Verfahren auf Olefin-Basis existieren, die kurzkettige Alkansulfonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 4 C-Atomen in wirtschaftlich vernünftiger Ausbeute herstellen.From the described prior art it can be seen that up to there are no large-scale olefin-based processes, the short-chain alkanesulfonic acids with a chain length of 2 to Produce 4 carbon atoms in economically reasonable yield.
Die vorliegende Erfindung geht im folgenden von der überraschenden Feststellung aus, daß die Umsetzung eines kurzkettigen Olefins mit 2 bis 4 C-Atomen mit einer in situ hergestellten wäßrigen Hydro gensulfit-Lösung unter alkalischen Bedingungen bei einem Olefin/- Hydrogensulfit-Verhältnis von 1 : 1 bis 1,8 : 1 unter Verwendung eines aus dem Stand der Technik bekannten Radikalstarters zu be sonders hohen Ausbeuten und Reinheiten - geringer Chlorid- und Sulfatgehalt - der entsprechenden Alkansulfonsäuren führt, die insbesondere durch die Vermeidung von unerwünschten Oligo- und Polymerisationsreaktionen eine Herstellung im großtechnischen Maß stab ermöglicht.The present invention proceeds from the surprising Finding out that the reaction of a short chain olefin with 2 to 4 carbon atoms with an aqueous hydro prepared in situ gene sulfite solution under alkaline conditions with an olefin / - Hydrogen sulfite ratio of 1: 1 to 1.8: 1 using a radical starter known from the prior art particularly high yields and purities - low chloride and Sulfate content - of the corresponding alkanesulfonic acids that leads especially by avoiding unwanted oligo- and Polymerization reactions a large-scale production rod enables.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkansulfonsäuren und/oder ihren Sal zen durch Addition von Hydrogensulfit aus wäßriger Lösung an Ole fine in Gegenwart von Radikalstartern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Gewinnung weitgehend sulfatfreier Alkansulfonsäuren und/oder ihrer Salze mit einer Kohlenwasserstoffkettenlänge von 2 bis 4 C-Atomen das entsprechende Olefin- bzw. Olefingemisch in wenigstens stöchiometrischer Menge im neutralen bis alkalischen Bereich mit der wäßrigen Hydrogensulfitlösung und dem Radikalstar ter zusammengeführt und bei Temperaturen oberhalb 50°C wenigstens unter dem Eigendruck des geschlossenen Reaktionssystems zur Um setzung gebracht wird, woraufhin gewünschtenfalls die Alkansulfon säuresalze zur freien Säure umgewandelt werden.The invention accordingly relates to a method for Production of short-chain alkanesulfonic acids and / or their sal zen by adding hydrogen sulfite from aqueous solution to oils fine in the presence of radical starters, which is characterized is that for the production of largely sulfate-free alkanesulfonic acids and / or their salts with a hydrocarbon chain length of 2 up to 4 carbon atoms in the corresponding olefin or olefin mixture at least stoichiometric amount in neutral to alkaline Area with the aqueous hydrogen sulfite solution and the radical star ter merged and at temperatures above 50 ° C at least under the autogenous pressure of the closed reaction system to Um Is brought, whereupon the alkanesulfone if desired acid salts are converted to free acid.
Erfindungsgemäß kann die Lage der Doppelbindung in den Olefinen beliebig sein. Die Olefine können sowohl eine unverzweigte als auch eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette beinhalten. Besonders bevorzugt sind offenkettige 1- und 2-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten oder 2-Buten. Es können aber auch Diene, wie beispiels weise Butadien, problemlos eingesetzt werden.According to the invention, the position of the double bond in the olefins be arbitrary. The olefins can be both unbranched and also include a branched hydrocarbon chain. Especially open-chain 1- and 2-alkenes such as ethene, propene, 1-butene or 2-butene. But it can also serve, such as wise butadiene, can be used without problems.
In einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung werden die Olefine mit einer in situ aus Schwefeldioxid und Ammoniak herge stellten Ammoniumhydrogensulfit-Lösung umgesetzt. Prinzipiell kön nen auch Alkalimetallhydrogensulfitsalze verwendet werden, wobei jedoch der Einsatz von Ammoniumhydrogensulfit bevorzugt wird. In a particular embodiment of this invention, the Olefins with an in situ source of sulfur dioxide and ammonia put implemented ammonium bisulfite solution. In principle, NEN alkali metal bisulfite salts are used, wherein however, the use of ammonium bisulfite is preferred.
Als eine besondere Lehre dieser Erfindung hat sich ein molares Verhältnis von Olefin zu Hydrogensulfit von wenigstens 1 erwiesen, wobei der nicht umgesetzte Olefinüberschuß wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Bevorzugt wird ein Verhältnis Olefin/ Hydrogensulfit von wenigstens 1 : 1 bis höchstens 2 : 1, insbeson dere aber von (1,0 bis 1,8) : 1.A particular teaching of this invention has been a molar Ratio of olefin to hydrogen sulfite of at least 1, with the unreacted excess olefin back into the cycle can be traced back. An olefin / Hydrogen sulfite of at least 1: 1 to at most 2: 1, in particular but from (1.0 to 1.8): 1.
Ein besonders wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Handelns ist die Zugabe einer Base zur Einhaltung eines neutralen bis alkali schen pH-Bereiches, insbesondere eines neutralen bis schwach alka lischen und vorzugsweise eines pH-Bereiches von 7 bis 9. Hierbei haben sich Ammoniak oder Natriumhydroxid als Base bewährt, wobei Ammoniak bevorzugt verwendet wird.A particularly important aspect of the action according to the invention is the addition of a base to maintain a neutral to alkali pH range, in particular a neutral to slightly alkaline mix and preferably a pH range of 7 to 9. Here have proven ammonia or sodium hydroxide as a base, whereby Ammonia is preferably used.
Als Lösungsvermittler eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten niederkettigen Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann auf den Zusatz eines Lösungsvermittlers verzichtet werden, wobei in jedem Fall für eine gute Durchmischung der beiden Reaktionsphasen gesorgt werden muß.Those from the prior art are suitable as solubilizers known low-chain alkanols with 1 to 4 carbon atoms. In a preferred embodiment of this invention can be added of a solubilizer can be dispensed with, in any case ensure thorough mixing of the two reaction phases must become.
Für den Start von radikalischen Reaktionen haben sich aus dem Stand der Technik verschiedene Radikalstarter bewährt. Prinzipiell können sowohl organische Starter wie Peroxide, Hydroperoxide oder Diazoverbindungen als auch anorganische Starter wie Kaliumperoxo disulfat, Natriumnitrat, Natriumhypochlorit oder das System Was serstoffperoxid/Eisen(II)sulfat verwendet werden. Im Hinblick auf einen möglichst geringen Sulfatgehalt in den entsprechenden Alkan sulfonsäuren spielt die Auswahl und Konzentration des Radikalstar ters infolge seines Oxidationsverhaltens gegenüber dem Hydrogen sulfit eine bedeutende Rolle. For the start of radical reactions have emerged from the Various radical starters have been proven in the prior art. In principle can both organic starters such as peroxides, hydroperoxides or Diazo compounds as well as inorganic starters such as potassium peroxo disulfate, sodium nitrate, sodium hypochlorite or the system What peroxide / iron (II) sulfate can be used. With regard the lowest possible sulfate content in the corresponding alkane sulfonic acids play the selection and concentration of the radical star ters due to its oxidation behavior towards the hydrogen sulfite plays an important role.
Im Sinne dieser Erfindung hat sich deswegen die Verwendung von Perbenzoesäurealkylestern bewährt, wobei vorzugsweise eine ver zweigtkettige Alkoholkomponente zur Veresterung verwendet wird. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von tertiär-Butylperben zoat.For the purposes of this invention, the use of Perbenzoic acid alkyl esters proven, preferably a ver branched chain alcohol component is used for esterification. The use of tertiary butyl perbene is particularly preferred zoat.
Die Menge des eingesetzten Radikalstarters, bevorzugt des tertiär- Butylperbenzoats, liegt vorwiegend im Bereich von wenigstens 0,5 bis 5 Mol-%; besonders bevorzugt ist der Einsatz von etwa 1,5 bis 2,5 Mol-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Ammoniumhydrogen sulfit. Unter diesen erfindungsgemäß optimierten Reaktionsbedin gungen wird das Disproportionierungsverhalten der wäßrigen Hydro gensulfitlösung weitgehend eingeschränkt, so daß der Sulfatgehalt der gebildeten Alkansulfonsäuren unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugs weise nicht über 3 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 2 Gew.-% gehalten wird.The amount of radical initiator used, preferably the tertiary Butyl perbenzoate is predominantly in the range of at least 0.5 up to 5 mol%; the use of about 1.5 to is particularly preferred 2.5 mol%, based in each case on the ammonium hydrogen used sulfite. Under these reaction conditions optimized according to the invention The disproportionation behavior of the aqueous hydro gene sulfite solution largely restricted, so that the sulfate content of the alkanesulfonic acids formed below 5% by weight, preferably not more than 3 wt .-% and especially in the range of 1 to 2 wt .-% is kept.
Das Befüllen des Autoklaven mit Olefin, Hydrogensulfit-Lösung, Lösungsvermittler und Radikalstarter kann prinzipiell in belie biger Reihenfolge erfolgen. Es können einerseits alle vier Kompo nenten gleichzeitig in die Reaktionslösung gebracht werden oder andererseits drei Komponenten vorgelegt und die vierte Komponente mit einer Pumpe zudosiert werden. In einer Ausführungsform dieser Erfindung werden beispielsweise Olefin, Hydrogensulfitlösung und Lösungsvermittler vorgegeben und der Radikalstarter als vierte Komponente zudosiert.Filling the autoclave with olefin, hydrogen sulfite solution, Solubilizers and radical starters can in principle in order. On the one hand, all four compos nenten be brought into the reaction solution at the same time or on the other hand three components and the fourth component be metered in with a pump. In one embodiment of this Invention, for example, olefin, bisulfite solution and Solution mediators specified and the radical starter as fourth Component metered.
Die olefinischen Kohlenwasserstoffe können bei beliebigen Tempe raturen im Bereich von wenigstens -40°C bis höchstens 130°C in die Reaktionslösung eingeleitet werden. Aus wirtschaftlichen Ge sichtspunkten wird vorzugsweise bei Raumtemperatur eingeleitet. The olefinic hydrocarbons can be used at any temperature temperatures in the range of at least -40 ° C to at most 130 ° C in the reaction solution can be introduced. For economic reasons viewpoints is preferably initiated at room temperature.
Die Reaktion kann sowohl unter Schutzgas als auch in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden. Die Gegenwart von Luftsauerstoff führt zu einer geringfügigen Steigerung der Ausbeute an Alkansul fonsäure.The reaction can take place both under protective gas and in the presence of Oxygen. The presence of atmospheric oxygen leads to a slight increase in the yield of alkanesul fonic.
Erfindungsgemäß kann die eigentliche Reaktion in jedem beliebigen druckstabilen Gefäß stattfinden. Aus wirtschaftlichen Überlegungen sind jedoch Umsetzungen im diskontinuierlichen Batchreaktor, im kontinuierlich betriebenen Strömungsrohr oder in einer Rührkes selkaskade besonders bevorzugt.According to the invention, the actual reaction can take place in any pressure-stable vessel take place. For economic reasons are however implementations in the batch batch reactor, in continuously operated flow tube or in an agitator selkaskade particularly preferred.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 130°C; besonders bevorzugt wird eine Tempera tur von 80 bis 110°C. Je nach Reaktorvolumen, Füllstand und ver wendetem Olefin können sich im Reaktor beim Erhitzen unterschied liche Eigendrucke einstellen. Im Sinne dieser Erfindung stellen sich im geschlossenen Reaktionsgefäß bei den vorgegebenen Tempe raturen Reaktionseigendrucke von wenigen bar bis höchstens 60 bar ein. Der Reaktionseigendruck kann durch die Zuführung der Olefin menge in den Druckreaktor noch weiter variiert werden.The reaction temperatures are generally preferably in Range from 50 to 130 ° C; a tempera is particularly preferred from 80 to 110 ° C. Depending on the reactor volume, level and ver The olefin used can differ in the reactor when heated Set your own prints. In the sense of this invention in the closed reaction vessel at the specified temperature Ratures own reaction pressures from a few bar to a maximum of 60 bar a. The reaction pressure can be increased by feeding the olefin amount in the pressure reactor can be varied even further.
Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen mindestens 5 bis höch stens 300 min. Da die Alkansulfonsäuren auch bei längerem Erwärmen keine Nebenreaktion eingehen, ist eine längere Reaktionszeit ohne Nachteil. Besonders bevorzugt werden jedoch Reaktionszeiten von wenigstens 10 min bis höchstens 60 min.The reaction times are generally at least 5 to maximum at least 300 min. Because the alkanesulfonic acids also with prolonged heating no side reaction is a longer reaction time without Disadvantage. However, reaction times of at least 10 min to at most 60 min.
Die Umsetzung der Olefine mit den Hydrogensulfit-Lösungen liefert bevorzugt das Ammonium- beziehungsweise Alkalisalz der gewünschten Alkansulfonsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung erfolgt die Freisetzung der Alkansulfonsäure aus ihrem Salz in der Weise, daß man zu einer eingeengten Lösung des Ammo niumalkansulfonats einen mehrfach molaren Überschuß an konzen trierter Salzsäure oder gasförmigem Chlorwasserstoff zugibt. Vor zugsweise wird Chlorwasserstoffgas wenigstens in etwa 2,5-molarer Menge, bezogen auf 1 Mol des vorliegenden Ammoniumsalzes der Al kansulfonsäure, verwendet. Üblicherweise wird mit HCl-Mengen von höchstens etwa 4 Mol gearbeitet, wobei sich ein Bereich von etwa 2,8 bis 3,2 Mol HCl, jeweils bezogen auf ein Mol des Ammoniumal kansulfonates, als besonders günstig erweist.The reaction of the olefins with the hydrogen sulfite solutions provides preferably the ammonium or alkali salt of the desired Alkanesulfonic acid. In a preferred embodiment of this Invention is the release of the alkanesulfonic acid from it Salt in such a way that a concentrated solution of the Ammo niumalkanesulfonates a multiple molar excess of conc added hydrochloric acid or gaseous hydrogen chloride. Before preferably, hydrogen chloride gas becomes at least about 2.5 molar Amount based on 1 mole of the ammonium salt of Al kansulfonic acid used. Usually with HCl amounts of worked at most about 4 moles, with a range of about 2.8 to 3.2 moles of HCl, each based on one mole of ammonium al kansulfonates, proves to be particularly favorable.
Infolge des HCl-Überschusses ist die Löslichkeit des Ammoniumchlo rides in der verbleibenden Salzaufschlämmung verschwindend gering, so daß das als Feststoff vorliegende Ammoniumchlorid durch Filtra tion und/oder Zentrifugieren von der Flüssigphase abgetrennt wer den kann. Diese Trennung kann bei Normaltemperatur oder mäßig er höhten Temperaturen bis etwa 60°C durchgeführt werden. Die nach folgende Auftrennung der gewonnenen Flüssigkeit kann in einer zweistufigen, destillativen Trennung vorgenommen werden, so daß zunächst der reine Chlorwasserstoff abgetrieben und üblicherweise in das Hauptverfahren zurückgeführt wird. Anschließend wird ein HCl/Wasser-Gemisch im schwachen Vakuum bei Temperaturen unterhalb von 80°C, vorzugsweise von etwa 40 bis 80°C, abgetrennt. Das abgetrennte HCl/H₂O-Azeotrop kann unter Berücksichtigung des Was serbeitrags ebenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden.As a result of the excess of HCl, the solubility of the ammonium chlo rides in the remaining salt slurry are negligible, so that the solid ammonium chloride by Filtra tion and / or centrifugation separated from the liquid phase that can. This separation can be at normal temperature or moderate high temperatures up to about 60 ° C. The after subsequent separation of the liquid obtained can be carried out in a two-stage, distillative separation can be made so that first the pure hydrogen chloride is driven off and usually is brought back into the main proceedings. Then a HCl / water mixture in a weak vacuum at temperatures below from 80 ° C, preferably from about 40 to 80 ° C, separated. The separated HCl / H₂O azeotrope can take into account what contribution can also be returned to the cycle.
Nach Abtrennung des Chlorwasserstoffes und begrenzter Wassermengen fällt die freie Alkansulfonsäure als hellfarbiges, weitgehend chloridfreies Reaktionsprodukt an. Der Chloridgehalt der Alkansul fonsäuren liegt in der Regel unterhalb von 500 ppm und vorzugs weise unterhalb von 100 ppm. After separation of the hydrogen chloride and limited amounts of water the free alkanesulfonic acid largely falls as a light colored chloride-free reaction product. The chloride content of the alkane sul Fonic acids is usually below 500 ppm and preferred as below 100 ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wasserbilanz des Verfahrens so geregelt, daß der Rest wassergehalt der Alkansulfonsäuren bei wenigstens 2 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 5 bis 20 Gew.-%, liegt. Die so gewonnenen konzentrierten Alkansulfonsäuren können, gewünschten falls nach Verdünnung mit weiterem Wasser, dem jeweiligen Ver wendungszweck angepaßt werden.In a preferred embodiment of the present invention the water balance of the process is regulated so that the rest water content of the alkanesulfonic acids at least 2 to about 30% by weight, preferably about 5 to 20% by weight. The so obtained concentrated alkanesulfonic acids can, if desired if after dilution with further water, the respective Ver application are adapted.
Zum Zwecke der vollständigen Erfindungsoffenbarung werden im nach folgenden die wesentlichen Merkmale einer großtechnischen Synthese der kurzkettigen Alkansulfonsäuren nochmals geschildert:For the purpose of the complete disclosure of the invention, the following the following are the essential features of a large-scale synthesis of the short-chain alkanesulfonic acids:
In der ersten Reaktionsstufe wird vorzugsweise eine Ammoniumhy drogensulfit-Lösung aus Schwefeldioxid und wäßriger Ammoniaklösung hergestellt. In der zweiten Stufe wird die Hydrogensulfit-Lösung unter Zusatz des radikalischen Starters und eventuell des Lösungs vermittlers mit dem Olefin umgesetzt. In einer dritten Stufe wird das überschüssige Wasser abgedampft und in die erste Stufe zurück geführt. Die eingedampfte Alkansulfonatlösung wird in der vierten Stufe mit konzentrierter Salzsäure oder mit gasförmigem Chlorwas serstoff angesäuert. In der fünften Stufe wird das gebildete Ammo niumchlorid einer Filtration oder Zentrifugation unterworfen. In der sechsten Stufe verbleibt die Alkansulfonsäure nach dem Ab destillieren der überschüssigen Salzsäure, die erneut in Stufe vier eingesetzt werden kann, im Sumpf.In the first reaction stage, an ammonium hy drug sulfite solution of sulfur dioxide and aqueous ammonia solution produced. In the second stage, the hydrogen sulfite solution with the addition of the radical starter and possibly the solution intermediary implemented with the olefin. In a third stage the excess water evaporated and returned to the first stage guided. The evaporated alkanesulfonate solution is in the fourth Concentrate hydrochloric acid or gaseous chlorine acidified. In the fifth stage, the ammo formed sodium chloride subjected to filtration or centrifugation. In In the sixth stage, the alkanesulfonic acid remains after the Ab distill the excess hydrochloric acid again in the stage four can be used in the swamp.
Da die erfindungsgemäß hergestellten kurzkettigen Alkansulfonsäu ren weder Phosphor noch Stickstoff enthalten, sind sie als beson ders umweltschonende Reinigungszusätze einzustufen. Für die gute bis sehr gute Reinigungswirkung ist besonders bedeutsam, daß die Kettenlänge der Alkansulfonsäuren maximal 4 Kohlenstoffatome beträgt und eine weitgehende Chlorid- und Sulfatfreiheit gewähr leistet ist.Since the short-chain alkanesulfonic acid produced according to the invention contain neither phosphorus nor nitrogen, they are special to classify environmentally friendly cleaning additives. For the good to very good cleaning effect it is particularly important that the Chain length of the alkanesulfonic acids a maximum of 4 carbon atoms is and ensure a substantial freedom from chloride and sulfate is accomplished.
Als Reaktionsgefäß wurde ein doppelwandiger 1-l-Labor-Autoklav be nutzt, der mit einem selbstansaugenden Turbinenrührer ausgerüstet war. Der Antrieb der Rührung erfolgte über eine Magnetkupplung; die Geschwindigkeit des Rührers betrug 1500 Umdrehungen/min. Das Gefäß aus CrNiMo-Stahl war mit einer Berstsicherung, einer Ther mometerhülse, einem Manometer, einem Druckaufnehmer, einem Boden ventil, einer Einfüllöffnung und einer Gaszuleitung ausgerüstet. Durch die Einfüllöffnung wurde eine Lösung vorgegeben aus 360 ml Methanol, 4,56 ml (=24 mmol) tertiär-Butylperbenzoat und 1070 mmol (=190 ml einer 44%igen wäßrigen) Ammoniumhydrogensul fitlösung, die mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9 eingestellt wurde. Nach Verschließen des Autoklaven wurden 129,2 g (=2180 mmol) 1-Buten in den gekühlten Laborautoklaven über die Gaszuleitung einkondensiert.A double-walled 1 liter laboratory autoclave was used as the reaction vessel uses, which is equipped with a self-priming turbine stirrer was. The agitation was driven by a magnetic coupling; the speed of the stirrer was 1500 revolutions / min. The Vessel made of CrNiMo steel was with a burst protection, a Ther mometer sleeve, a manometer, a pressure sensor, a bottom valve, a filling opening and a gas supply line. A solution of 360 ml was given through the filling opening Methanol, 4.56 ml (= 24 mmol) tertiary butyl perbenzoate and 1070 mmol (= 190 ml of a 44% aqueous) ammonium hydrogen sul Fit solution, which was adjusted to pH 9 with aqueous ammonia. After closing the autoclave, 129.2 g (= 2180 mmol) 1-butene in the cooled laboratory autoclave via the gas supply line condensed.
Mit einem Thermostaten wurde die Temperatur auf 110°C erhöht, wobei ein maximaler Reaktionsdruck von 22,5 bar erreicht wurde. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und vorsichtig entspannt. Es wurden 682,1 g einer klaren, wäßrig-methanolischen Reaktionslösung erhal ten. Die ionenchromatographische Analyse dieser Lösung ergab einen Umsatz des Hydrogensulfits von 99,2%, eine Ausbeute des Nebenpro duktes Sulfat von 1,3% und eine Ausbeute an Butansulfonsäure von 83,9%. The temperature was raised to 110 ° C with a thermostat, a maximum reaction pressure of 22.5 bar was reached. After a reaction time of one hour, the autoclave was opened Cooled to room temperature and carefully relaxed. There were 682.1 g of a clear, aqueous-methanolic reaction solution The ion chromatographic analysis of this solution showed one Hydrogen sulfite conversion of 99.2%, a yield of the side pro Duct sulfate of 1.3% and a yield of butanesulfonic acid from 83.9%.
Zur weiteren Aufarbeitung wurde die Lösung am Rotationsverdampfer auf 220 g eingeengt und in die gelblich-klare Lösung Chlorwasser stoff-Gas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h unter Kühlung ein geleitet. Es bildete sich eine weiße Suspension, aus der die ge bildeten Ammoniumchlorid-Kristalle abfiltriert wurden. Nach Wa schen des Salzes mit konzentrierter HCl-Lösung wurde das verei nigte Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach der Abtren nung eines Salzsäure/Wasser-Gemisches verblieb eine konzentrierte Butansulfonsäure, deren Chloridgehalt bei 55 ppm und deren Sul fatgehalt bei 1,2 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Butansulfonsäu relösung, lag.For further processing, the solution was on a rotary evaporator concentrated to 220 g and chlorine water in the yellowish-clear solution substance gas at a rate of 100 l / h with cooling headed. A white suspension was formed, from which the ge formed ammonium chloride crystals were filtered off. After Wa The salt was mixed with concentrated HCl solution The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. After the deduction A concentrated hydrochloric acid / water mixture remained Butanesulfonic acid, its chloride content at 55 ppm and its sul fat content at 1.2% by weight, based on the aqueous butanesulfonic acid solution, lay.
Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde im Lösungsvermittler Ethanol durchgeführt. Dazu wurden 120 ml Ethanol vorgelegt, 8 mmol tertiär-Butylperbenzoat und 357 mmol wäßrige Ammoniumhydrogensul fit-Lösung zugegeben und ein Start-pH-Wert von 7,0 eingestellt. Nach Zugabe von 650 mmol 1-Buten wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktionsdruck von 10 bar gerührt. Der Hydrogen sulfit-Umsatz betrug 99,4%, die Ausbeute an Sulfat 4,8% und die Ausbeute an Butansulfonsäure 45,5%.An analogous to Example 1 implementation was in the solubilizer Ethanol performed. For this purpose, 120 ml of ethanol were placed, 8 mmol tertiary butyl perbenzoate and 357 mmol aqueous ammonium bisulfate fit solution added and a starting pH of 7.0 set. After adding 650 mmol of 1-butene, the mixture was kept at 110 ° C. for 1 h stirred a maximum reaction pressure of 10 bar. The hydrogen sulfite conversion was 99.4%, the yield of sulfate was 4.8% and Yield of butanesulfonic acid 45.5%.
Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde ohne Lösungsvermittler durchgeführt. Dazu wurden 24 mmol tertiär-Butylperbenzoat in 1070 mmol einer wäßrigen Ammoniumhydrogensulfit-Lösung gelöst und ein Start-pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach Zugabe von 1210 mmol 1-Buten wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktions druck von 17 bar gerührt. Der Hydrogensulfit-Umsatz betrug 96,8%, die Ausbeute an Sulfat 5,3% und die Ausbeute an Butansulfonsäure 79,1%. A reaction analogous to Example 1 was carried out without a solubilizer carried out. For this purpose, 24 mmol tert-butyl perbenzoate in 1070 mmol of an aqueous ammonium bisulfite solution and a starting pH of 9.0 was set. After adding 1210 mmol 1-butene was stirred at 110 ° C for 1 h with maximum reaction pressure of 17 bar stirred. The hydrogen sulfite conversion was 96.8%, the yield of sulfate 5.3% and the yield of butanesulfonic acid 79.1%.
Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde mit trans-2-Buten durchgeführt. Dazu wurden 120 ml Methanol vorgelegt und 8 mmol tertiär-Butylperbenzoat und 400 mmol wäßrige Ammoniumhydrogensul fit-Lösung zugegeben und ein Start-pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach Zugabe von 543 mmol trans-2-Buten wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktionsdruck von 10 bar gerührt. Der Hy drogensulfit-Umsatz betrug 97,4%, die Ausbeute an Sulfat 6,6% und die Ausbeute an Butansulfonsäure 86,7%.A reaction analogous to Example 1 was carried out using trans-2-butene carried out. For this purpose, 120 ml of methanol were placed and 8 mmol tertiary butyl perbenzoate and 400 mmol aqueous ammonium bisulfate fit solution added and a starting pH of 9.0 set. After adding 543 mmol of trans-2-butene, the mixture was stirred at 110 ° C. for 1 h stirred under a maximum reaction pressure of 10 bar. The hy drug sulfite conversion was 97.4%, the sulfate yield was 6.6% and the yield of butanesulfonic acid 86.7%.
Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde mit Propen durchge führt. Dazu wurden 120 ml Methanol vorgelegt, 8 mmol tertiär-Bu tylperbenzoat und 400 mmol wäßrige Ammoniumhydrogensulfit-Lösung hinzugegeben und ein Start-pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach Zu gabe von 900 mmol Propen wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktionsdruck von 18 bar gerührt. Der Hydrogensulfit- Umsatz betrug 99,9%, die Ausbeute an Sulfat 2,3% und die Aus beute an Propansulfonsäure 72,5%.An analogous reaction to Example 1 was carried out with propene leads. For this purpose, 120 ml of methanol were placed, 8 mmol of tertiary Bu tylperbenzoate and 400 mmol aqueous ammonium bisulfite solution added and a starting pH of 9.0 was set. After To Administration of 900 mmol propene was carried out for 1 h at 110 ° C. under a stirred maximum reaction pressure of 18 bar. The hydrogen sulfite Conversion was 99.9%, the yield of sulfate was 2.3% and the out loot of propane sulfonic acid 72.5%.
Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde mit Ethen durchgeführt. Dazu wurden 120 ml Methanol vorgelegt und 8 mmol tertiär-Butyl perbenzoat und 400 mmol Ammoniumhydrogensulfit-Lösung zugegeben und ein Start-pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach Aufdrücken von 892 mmol Ethen wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktionsdruck von 20 bar gerührt. Der Hydrogensulfit-Umsatz be trug 99,9%, die Ausbeute an Sulfat 2,2% und die Ausbeute an Ethansulfonsäure 66,9%.A reaction analogous to Example 1 was carried out with ethene. For this purpose, 120 ml of methanol were placed and 8 mmol of tertiary butyl perbenzoate and 400 mmol ammonium bisulfite solution added and set a start pH of 9.0. After pressing 892 mmol ethene was at a maximum at 110 ° C for 1 h Stirred reaction pressure of 20 bar. The hydrogen sulfite conversion be contributed 99.9%, the sulfate yield 2.2% and the yield Ethanesulfonic acid 66.9%.
Claims (17)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893929985 DE3929985A1 (en) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | METHOD FOR PRODUCING SHORT CHAIN ALKANESULPHONIC ACIDS FROM OLEFINS |
PCT/EP1990/001443 WO1991003461A1 (en) | 1989-09-08 | 1990-08-30 | Process for making short-chain alkane sulphonic acids from olefines |
JP51175790A JPH05500363A (en) | 1989-09-08 | 1990-08-30 | Method for producing short chain alkanesulfonic acids from olefins |
EP90912612A EP0593432A1 (en) | 1989-09-08 | 1990-08-30 | Process for making short-chain alkane sulphonic acids from olefines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893929985 DE3929985A1 (en) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | METHOD FOR PRODUCING SHORT CHAIN ALKANESULPHONIC ACIDS FROM OLEFINS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3929985A1 true DE3929985A1 (en) | 1991-03-14 |
Family
ID=6388982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893929985 Withdrawn DE3929985A1 (en) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | METHOD FOR PRODUCING SHORT CHAIN ALKANESULPHONIC ACIDS FROM OLEFINS |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0593432A1 (en) |
JP (1) | JPH05500363A (en) |
DE (1) | DE3929985A1 (en) |
WO (1) | WO1991003461A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4127230B4 (en) * | 1991-08-16 | 2009-04-09 | Cognis Ip Management Gmbh | Process for the semi-continuous preparation of symmetrical dialkyl ethers |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1062556C (en) * | 1997-12-05 | 2001-02-28 | 中国科学院新疆化学研究所 | Process for producing alkyl sulfonate from gas of refinery plant |
US6849374B2 (en) * | 2000-11-03 | 2005-02-01 | Shipley Company, L.L.C. | Photoacid generators and photoresists comprising same |
US7683209B2 (en) * | 2005-06-07 | 2010-03-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of hydrofluoroalkanesulfonic acids |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3150169A (en) * | 1960-12-30 | 1964-09-22 | California Research Corp | Bisulfite addition using a perester-iron salt initiator |
US3706791A (en) * | 1970-03-18 | 1972-12-19 | Robinette Research Lab Inc | Surface active sulfonates and process of preparing same by the reaction of alpha olefins and bisulfite |
US4275013A (en) * | 1974-12-23 | 1981-06-23 | Lever Brothers Company | Novel process for the preparation of salts of alkanesulfonic acids |
-
1989
- 1989-09-08 DE DE19893929985 patent/DE3929985A1/en not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-30 WO PCT/EP1990/001443 patent/WO1991003461A1/en not_active Application Discontinuation
- 1990-08-30 JP JP51175790A patent/JPH05500363A/en active Pending
- 1990-08-30 EP EP90912612A patent/EP0593432A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4127230B4 (en) * | 1991-08-16 | 2009-04-09 | Cognis Ip Management Gmbh | Process for the semi-continuous preparation of symmetrical dialkyl ethers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05500363A (en) | 1993-01-28 |
WO1991003461A1 (en) | 1991-03-21 |
EP0593432A1 (en) | 1994-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO1991001972A1 (en) | Process for preparing light-coloured oleic acid sulfonates | |
DE1151795B (en) | Process for making low salt alkyl glyceryl ether sulfonates | |
DE1218434B (en) | Process for the preparation of mixtures of surface-active compounds | |
DE1215695B (en) | Process for the production of light-colored olefin sulfonation products or the corresponding sulfonates | |
DE3124889C2 (en) | ||
DE3929985A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SHORT CHAIN ALKANESULPHONIC ACIDS FROM OLEFINS | |
EP0576464A1 (en) | Process for producing highly concentrated fatty alcohol sulphate pastes. | |
EP0163318B1 (en) | Novel 2-substituted 3-sulphopropyl-ammoniumbetaines and process for their preparation | |
US3424770A (en) | Process for the addition of bisulfite to compounds containing double bonds | |
DE2313539A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANIC SULFONATES | |
DE1117565B (en) | Process for the preparation of salts of organic compounds substituted in adjacent positions by two oxygen acid groups of sulfur | |
DE2610092C3 (en) | Process for the preparation of sodium methallyl sulfonate | |
DE1270549B (en) | Process for the preparation of light colored olefin sulfonates | |
EP0780368B1 (en) | Process for the preparation of thioglycolic acid | |
DE2408391A1 (en) | Process for the preparation of alkali or alkaline earth metal salts from alkane sulfonic acids | |
DE3921131A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING LIGHT-COLORED LOWER ALKANESULPHONIC ACIDS, IN PARTICULAR METHANESULPHONIC ACIDS | |
DE2242391C3 (en) | Process for lightening the color of olefin sulfonates | |
DE4118568A1 (en) | Glycerol ether prodn. - by reacting aq. alkyl sulphate paste with glycerol in presence of base | |
DE1418746A1 (en) | Process for the preparation of salts of 1,2-sulfonsulfinic acids | |
AT256059B (en) | Process for the production of light-colored olefin sulfonation products or the corresponding sulfonates | |
DE1468026C (en) | Process for the preparation of flat-active sulfonation products | |
DE767014C (en) | Process for the preparation of alkylated aromatic sulfonic acid salts | |
DD225990A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF NEW 2,3-DISULFOPROPYLAMMONIUM BEVERES | |
DE2242391A1 (en) | PROCESS FOR LIGHTENING THE COLOR OF OLEFINSULFONATES | |
DD225991A1 (en) | PROCESS FOR THE SULFOSULFINATION OF ALLYLAMMONIUM SALTS |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |