DE1468026C

DE1468026C - Process for the preparation of flat-active sulfonation products

Info

Publication number: DE1468026C
Authority: DE
Inventors: Werner Dr 4006 Erkrath Unterbach Baumann Horst Dr 4010 HiI den Stein
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Publication date: 1972-01-20

Description

ι 2ι 2

Es ist aus den USA.-Patentschriften 2 061 617 bis Doppelbindung vorhanden ist, wobei die ungesättigten 2 061 620 sowie 2 094 451 bekannt, Olefine mittels Kohlenstoffatome nicht Ausgangspunkt einer Kettenstarker Sulfonierungsmittel, wie Oleum, Chlorsulfon- verzweigung sind. Diese Olefine, die auf beliebige säure oder Schwefeltrioxid in Gegenwart von Lösungs- Weise hergestellt sein können, brauchen nicht ganz mitteln zu sulfonieren und das Reaktionsprodukt an- 5 rein zu sein, d. h., sie können in geringer Menge auch schließend einer Hydrolyse zu unterwerfen. Diese Ver- Paraffine oder Diolefine enthalten, wobei deren Menge fahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So jedoch nicht mehr als 10, vorzugsweise weniger als 5 % kommt man beispielsweise bei Verwendung von Oleum betragen soll. Von besonderer praktischer Bedeutung oder Chlorsulfonsäure zu mangelhaften, unter 90% sind die durch Kracken von Paraffin hergestellten Oleliegenden Sulfonierungsgraden. Sulfonate mit hohem io fine, die technisch in einer Reinheit von wenigstens 90, Gehalt an Unsulfoniertem sind jedoch technisch un- vorzugsweise mehr als 95 %> hergestellt werden können, brauchbar; darauf aufgebaute Wasch- oder Reini- Das als Sulfonierungsmittel in der ersten Stufe gungsmittel lassen sich nicht in Sprühtürmen verarbei- dienende gasförmige Schwefeltrioxyd wird mit Inertten und zeigen keine befriedigende Reinigungswirkung. gasen verdünnt angewandt, wobei die Konzentration Eine Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins vom 15 des Schwefeltrioxids 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Sulfonat stößt auf erhebliche technische Schwierig- Volumprozent, betragen kann. Als Inertgas kommen keiten und ist unwirtschaftlich. Bei Verwendung von vorzugsweise Luft und Stickstoff in Frage, jedoch eig-Oleum enthält das Reaktionsgemisch nach beendeter nen sich auch andere Inertgase, wie beispielsweise Sulfonierung darüber hinaus noch große Mengen an Kohlendioxyd. Die insgesamt anzuwendende Menge nicht umgesetzter Schwefelsäure, was einen hohen 20 an Schwefeltrioxid liegt zwischen 0,65 und 1,05, vor-Alkaliverbrauch bei der Neutralisation bzw. alkalischen zugsweise 0,75 bis 0,95 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Hydrolyse bedingt und zu hohen Salzgehalten im Olefin.It is from U.S. Patents 2,061,617 to double bond, being the unsaturated 2,061,620 and 2,094,451 are known that olefins by means of carbon atoms are not the starting point for sulfonating agents with strong chains, such as oleum, chlorosulfone branching. These olefins that act on any acid or sulfur trioxide can be produced in the presence of a solution manner, do not entirely need to sulfonate agents and the reaction product to be 5 pure, d. i.e., they can also be used in small quantities then subjected to hydrolysis. These ver paraffins or diolefins contain, with their amount However, driving have various disadvantages. So, however, not more than 10, preferably less than 5% comes one for example when using oleum should be. Of particular practical importance or chlorosulfonic acid, the oil produced by cracking paraffin is below 90% Degrees of sulfonation. Sulphonates with a high io fine, which are technically in a purity of at least 90, However, the unsulfonated content is technically un- preferably more than 95% can be produced, usable; Detergents or cleaning agents built up on it as a sulfonating agent in the first stage gaseous sulfur trioxide cannot be processed in spray towers and do not show a satisfactory cleaning effect. gases applied diluted, with the concentration A separation of the unreacted olefin from the 15 of the sulfur trioxide 0.5 to 20, preferably 1 to 10 Sulphonate encounters considerable technical difficulty- volume percent, can be. Come as an inert gas and is uneconomical. When using preferably air and nitrogen, possible, but eig-oleum if the reaction mixture has ended, it also contains other inert gases, such as, for example Sulphonation also still contains large amounts of carbon dioxide. The total amount to apply unreacted sulfuric acid, which has a high level of sulfur trioxide between 0.65 and 1.05, pre-alkali consumption in the case of neutralization or alkaline, preferably 0.75 to 0.95 mol of sulfur trioxide per mol Due to hydrolysis and too high salt content in the olefin.

Endprodukt führt. Sulfoniert man die Olefine aus- Nach Anwendung der angegebenen Schwefeltrioxidschließlich mit Chlorsulfonsäure oder mit dem menge enthält das Reaktionsgemisch noch größere Anwesentlich stärker wirkenden, nicht gebundenen 25 teile an sulfonierbaren Olefinen. Die weitere Sulfonie-Schwefeltrioxid, so fallen die Sulfonierungsprodukte rung erfolgt in einer zweiten Stufe, wobei an Stelle des als zähe braunschwarze Massen an, die zu einer weite- Schwefeltrioxids 0,2 bis Q,6, vorzugsweise 0,3 bis ren technischen Verwendung kaum geeignet erscheinen. 0,5 Mol Chlorsulfonsäure angewendet wird. Die insge-Bei den bekannten Verfahren gemäß der eingangs samt anzuwendende Menge an Sulfonierungsmittel soll, zitierten USA.-Patentschriften sowie der Veröffent- 30 bezogen auf 1 Mol Olefin, 1,1 bis 1,5 Mol betragen, lichungen im »Journal of the American Chemical Während der Zugabe der Chlorsulfonsäure leitet man Society«, 76 (1954), S. 3952 und im »Journal of the zweckmäßigerweise einen kräftigen Inertgasstrom American Oil Chemists' Society«, 40 (1963), S. 633, durch das Reaktionsgemisch, wodurch der bei der wird die Sulfonierung entweder nur mit Chlorsulfon- Reaktion gebildete Chlorwasserstoff weitgehend entsäure oder aber mit Schwefeltrioxid in Gegenwart 35 fernt wird. Das Einleiten wird vorteilhaft nach vollinerter Lösungsmittel durchgeführt und betont, daß ständiger Zugabe der Chlorsulfonsäure noch einige bei Abwesenheit der Lösungsmittel eine Zersetzung Zeit fortgesetzt. Auf diese Weise gelingt es, das SuI- bzw. Polymerisation des Olefins eintritt. Die stets mit fonierungsprodukt praktisch frei von Chloridionen zu Verlusten und zusätzlichem Aufwand verbundene erhalten.End product leads. If the olefins are sulfonated, after using the specified sulfur trioxide finally with chlorosulfonic acid or with the amount, the reaction mixture contains even larger, significantly more powerful, unbound 25 parts of sulfonable olefins. The further sulphonic sulfur trioxide, the sulphonation products occur in a second stage, whereby instead of the viscous brown-black masses, which lead to a further technical use of 0.2 to 0.6, preferably 0.3 to ren, sulfur trioxide hardly occurs appear suitable. 0.5 mol of chlorosulfonic acid is used. The total amount of sulfonating agent to be used in the known processes, including the amount of sulfonating agent to be used at the outset, should be 1.1 to 1.5 mol based on 1 mol of olefin, cited USA patents and published in the Journal of the American Chemical During the addition of the chlorosulfonic acid, Society ”, 76 (1954), p. 3952 and in the“ Journal of the American Oil Chemists' Society ”, 40 (1963), p. 633, expediently pass a vigorous stream of inert gas through the reaction mixture, whereby during the sulfonation either the hydrogen chloride formed only with the chlorosulfone reaction is largely de-acid or is removed with sulfur trioxide in the presence. The introduction is advantageously carried out after completely inert solvents and emphasizes that constant addition of the chlorosulfonic acid still continues for some time in the absence of the solvent, a decomposition time. In this way it is possible for the sulfate or polymerization of the olefin to occur. The always obtained with fonierungsprodukt practically free of chloride ions to losses and additional expense associated.

Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel und 40 Die während der Sulfonierung einzuhaltenden Tem-Recovery of the solvents used and 40 The temperature to be maintained during the sulfonation

die Notwendigkeit, bei der Sulfonierung größere peraturen liegen zwischen Q und, 60° C und richten sichthe need for higher temperatures during the sulfonation are between Q and .60 ° C and are directed

Flüssigkeitsmengen durchzusetzen, stellen jedoch die im einzelnen nach den jeweils verwendeten Olefinen.To enforce amounts of liquid, however, make the individual according to the olefins used in each case.

Wirtschaftlichkeit der beschriebenen Verfahren in Olefine mit endständiger Doppelbindung sollten be-The economic viability of the processes described in olefins with a terminal double bond should be

Frage. . vorzugt zwischen 10 und 40⁰C, Olefine mit innen-Ask. . preferably between 10 and 40 ⁰ C, olefins with internal

Demgegenüber wurde nun eine Arbeitsweise ge- 45 ständiger Doppelbindung zwischen 0 und 30° C sulfo-In contrast, a method of permanent double bond between 0 and 30 ° C sulfo-

funden, nach der man auch ohne Anwendung von niert werden. Da die Reaktion exotherm ist, erübrigtfound, according to which one can be rened even without the use of. Since the reaction is exothermic, there is no need

Lösungsmitteln hellgefärbte Olefinsulfonate in hoher sich normalerweise eine zusätzliche Wärmezuführung.Solvents light-colored olefin sulfonates normally require additional heat.

Ausbeute erhält. Beansprucht wird ein Verfahren zur Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 5 bis 120 «Yield obtained. A process is claimed for The reaction time is generally 5 to 120 «

Herstellung von oberflächenaktiven Sulfonierungs- Minuten. Kurze Reaktionszeiten lassen sich insbeson-Production of surface-active sulphonation minutes. Short response times can be especially

produkten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff- 50 dere dann erzielen, wenn das Reaktionsgut mittels ge-products through the conversion of hydrocarbons if the reaction mixture is

gemischen, die mindestens 90 % Monoolefine mit 8 bis eigneter mechanischer Vorrichtungen intensiv durchge-mixes that contain at least 90% monoolefins intensively with 8 to suitable mechanical devices

22 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, und in mischt oder versprüht wird bzw. wenn Reaktions-Contains 22 carbon atoms in the molecule, and is mixed or sprayed in or when reaction

denen die ungesättigten Kohlenstoff atome nicht Aus- apparate verwendet werden, die nach dem Dünnschicht-where the unsaturated carbon atoms are not used.

gangspunkt einer Kettenverzweigung sind, das man oder Ringspaltprinzip arbeiten. Je nach Art der ver-The starting point of a chain branch is that one or the annular gap principle work. Depending on the type of

in der Weise durchführt, daß man in einer ersten 55 wendeten Reaktionsapparatur kann die Sulfonierungcarried out in such a way that one can turn the sulfonation in a first 55 turned reaction apparatus

Sulfonierungsstufe je Mol Olefin 0,65 bis 1,05, Vorzugs- kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführtSulfonation stage per mole of olefin 0.65 to 1.05, preferably carried out continuously or batchwise

weise 0,75 bis 0,95 Mol mit Inertgas verdünntes werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann diewisely 0.75 to 0.95 mols are diluted with inert gas. In the case of discontinuous operation, the

Schwefeltrioxid und anschließend in einer zweiten Behandlung mit Schwefeltrioxyd und ChlorsulfonsäureSulfur trioxide and then in a second treatment with sulfur trioxide and chlorosulfonic acid

Sulfonierungsstufe je Mol Olefin 0,2 bis 0,6, Vorzugs- nacheinander in demselben Reaktionsgefäß erfolgen,Sulphonation stage per mole of olefin 0.2 to 0.6, preferably carried out one after the other in the same reaction vessel,

weise 0,3 bis 0,5 Mol Chlorsulfonsäure anwendet, wo- 60 Die kontinuierliche Sulfonierung wird zweckmäßiger-uses 0.3 to 0.5 mol of chlorosulfonic acid, where- 60 Continuous sulfonation is more expedient.

bei die insgesamt zu verwendende Menge an Sulfonie- weise in zwei oder mehreren hintereinandergeschaltetenwith the total amount to be used of sulfonics in two or more series-connected

rungsmittel 1,1 bis 1,5 Mol beträgt. Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei die Sulfonie-average is 1.1 to 1.5 moles. Reaction vessels carried out, whereby the sulfonic

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Monoole- rung mit Schwefeltrioxid in den ersten Reaktionsge-The monooling with sulfur trioxide used as starting materials in the first reaction

fine mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 und insbe- fäßen, die mit Chlorsulfonsäure in den letzten Reaksondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder 65 tionsgefäßen vorgenommen wird,fine with 8 to 22, preferably 10 to 20 and in particular those with chlorosulfonic acid in the last reaction 12 to 18 carbon atoms in the molecule or 65 ion vessels are made,

deren Gemische können gerad- oder verzweigtkettig Die Sulfonierung wird unter den angegebenen Be-their mixtures can be straight or branched. The sulfonation is carried out under the specified

sein und auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, dingungen so weit geführt, bis das entstandene SuI-be and also contain cycloaliphatic groups, conditions so far until the resulting suI-

wenn nur im Molekül eine mittel -oder endständige fonierungsprodukt nach der Hydrolyse und Neutrali-if only in the molecule a middle or terminal formation product after hydrolysis and neutral

sation mit Alkalien zu wenigstens 92% wasserlöslich geworden ist. Da sich erfindungsgemäß Produkte mit einem Gehalt an wasserlöslichem Olefinsulfonat von wenigstens 92, vorzugsweise von 94% und mehr herstellen lassen, erübrigt sich eine Abtrennung des Unsulfonierten. Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonierungsprodukte enthalten nur Spuren organisch gebundenen Chlors. Auch der Gehalt an Chloridionen kann leicht unter 0,5 % gebracht werden, sofern man den gebildeten Chlorwasserstoff in der angegebenen Weise durch Einblasen von Inertgas in das Sulfonierungsgemisch entfernt.ionization with alkalis has become at least 92% water-soluble. Since, according to the invention, products with a water-soluble olefin sulfonate content of at least 92, preferably 94% and more there is no need to separate off the unsulfonated material. The sulfonation products prepared according to the invention only contain traces of organically bound chlorine. Also the content of chloride ions can easily be brought below 0.5%, provided that the hydrogen chloride formed is given in the specified Way removed by bubbling inert gas into the sulfonation mixture.

Zur Hydrolyse wird das rohe Sulfonierungsprodukt mit Wasser und überschüssiger Säure oder überschüssigem Alkali erwärmt. Man arbeitet bei Temperaturen von 80 bis 100° C oder vorzugsweise unter Druck bei Temperaturen oberhalb 100°C, insbesondere zwischen 120 und 200°C, und wendet so viel Wasser an, daß das rohe Sulfonierungsprodukt in 5- bis 75%iger Lösung vorliegt. Die Hydrolyse unter Druck bringt nicht nur den Vorteil kürzerer Reaktionszeiten, sondern liefert auch eine um .2 bis 3 % höhere Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat gegenüber einer Verseifung bei 100° C, ohne daß sich dadurch die Farbe des Hydrolysate verschlechtert. Diese Verbesserung kommt durch die bei höherer Temperatur erfolgende Hydrolyse von verseifbarer Restsubstanz zustande, die bei Temperaturen um 100° C nicht mit verseift und deshalb im Unsulfonierten mit erfaßt wird. Im allgemeinen benötigt man für eine Hydrolyse bei 100° C 2 bis 4Stunden, bei 140°C 15 bis 45 Minuten und bei 200° C 3 bis 15 Minuten.For hydrolysis, the crude sulfonation product is treated with water and excess acid or excess Alkali warmed. You work at temperatures of 80 to 100 ° C or preferably below Pressure at temperatures above 100 ° C, especially between 120 and 200 ° C, and applies so much water indicates that the crude sulfonation product is in 5-75% solution. Hydrolysis under pressure not only has the advantage of shorter reaction times, but also delivers a yield that is .2 to 3% higher of water-soluble olefin sulfonate compared to saponification at 100 ° C without changing the color of the hydrolyzate deteriorates. This improvement is due to the higher temperature Hydrolysis of saponifiable residual substance comes about, which is not saponified at temperatures around 100 ° C and therefore is included in the unsulfonated. In general, hydrolysis at 100 ° C takes 2 to 4 hours, at 140 ° C for 15 to 45 minutes and at 200 ° C for 3 to 15 minutes.

Hydrolysiert man in alkalischer Lösung, dann setzt man so viel Alkali zu, daß nach Absättigung überschüssigen Sulfonierungsmittels ausreichend Alkali zur Neutralisation der sich bei der Hydrolyse bildenden Sulfonsäure zur Verfügung steht. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einem Überschuß, der bis zu 20% der theoretisch erforderlichen Alkalimenge betragen kann. Als Alkalien verwendet man die Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Calciums oder organische Basen, wie beispielsweise die primären, sekundären oder tertiären Amine oder Alkylolamine mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen pro Alkyl- bzw. Alkylolrest.If hydrolysis is carried out in an alkaline solution, so much alkali is added that, after saturation, there is an excess Sufficient alkali sulfonating agent to neutralize those formed during hydrolysis Sulphonic acid is available. It is advisable to work with an excess of up to 20% the theoretically required amount of alkali. The hydroxides are used as alkalis, Carbonates or bicarbonates of sodium, potassium, magnesium or calcium or organic bases, such as, for example, the primary, secondary or tertiary amines or alkylolamines with 1 to 4, preferably 2 carbon atoms per alkyl or alkylol radical.

Für die saure Hydrolyse reichen im allgemeinen die im sauren Sulfonierungsprodukt vorhandenen Mengen an Schwefelsäure aus; gegebenenfalls kann man noch etwas Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, zusetzen, um eine deutlich saure Reaktion der Lösung sicherzustellen. The amounts present in the acidic sulfonation product are generally sufficient for the acidic hydrolysis of sulfuric acid from; if necessary, a little acid, preferably sulfuric acid, can be added, to ensure a clearly acidic reaction of the solution.

Sofern für bestimmte Zwecke ein noch heller gefärbtes Sulfonierungsprodukt gewünscht wird, kann eine Bleichbehandlung mit den üblichen sauerstoffhaltigen Bleichmitteln durchgeführt werden. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Olefinsulfonate nur wenig gefärbte Nebenprodukte enthalten, zeichnen sie sich durch eine gute Bleichbarkeit und einen geringen Verbrauch an Bleichmitteln aus. Hydrolyse und Bleichung können auch gleichzeitig vorgenommen werden.If for certain purposes an even lighter colored one Sulphonation product is desired, a bleaching treatment with the usual oxygen-containing Bleach can be carried out. Since the obtained by the process according to the invention Olefin sulfonates contain only a few colored by-products, they are characterized by good bleachability and a low consumption of bleach. Hydrolysis and bleaching can also occur at the same time be made.

Die Olefine, deren Verarbeitung in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben wird, sind durch Kracken von Erdölparaffinen hergestellt worden und bestehen zu 96 bis 97 Gewichtsprozent aus Olefinen mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung. Der Rest besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und geringen Anteilen an Diolefinen.The olefins, the processing of which is described in Examples 1 to 6, are obtained by cracking petroleum paraffins and consist of 96 to 97 percent by weight of olefins terminated with or internal double bond. The rest consists of saturated hydrocarbons and small amounts of diolefins.

Zur Bestimmung des Gehaltes an wasserlöslichem Olefinsulfonat wurde eine Probe des hydrolysierten und neutralisierten Gemisches 4- bis 5mal mit der aliquoten Menge Benzin vom Siedepunkt 80 bis HO⁰C extrahiert und nach Abdestillation des Extraktionsmittels das zurückbleibende, unsulfonierte Öl gewogen. Die angeführten Farbwerte wurden in einer 4-Zoll-Küvette im Lovibond-Tintometer von 5%igen wäßrigen Lösungen der Sulfonate bestimmt. Etwa vorhandene unsulfonierte Anteile wurden nicht als Sulfonat gerechnet.To determine the content of water-soluble olefin sulfonate, a sample of the hydrolyzed and neutralized mixture was extracted 4 to 5 times with the aliquot amount of gasoline from boiling point 80 to HO ⁰ C and, after the extraction agent had been distilled off, the remaining unsulfonated oil was weighed. The stated color values were determined in a 4-inch cuvette in a Lovibond Tintometer of 5% aqueous solutions of the sulfonates. Any unsulfonated fractions present were not counted as sulfonate.

example 1

232 g (1,0 Mol) eines Gemisches von C₁₄- bis C₁₈-Olefinen mit endständiger Doppelbindung (mittlere Kettenlänge C₁₆, Jodzahl 115) wurden in einem Kolben von 2 1 Inhalt, der mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr, einer Gasableitung und einem Rührer versehen war, sulfoniert. Dazu wurden zunächst 72 g (0,9 Mol) Schwefeltrioxid in Form einer 3volumprozentigen Mischung mit Luft während 45 Minuten eingeleitet. Anschließend wurden im Verlauf von weiteren 20 Minuten 41 g (0,35 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft, wobei zusätzlich ein kräftiger Luftstrom von etwa 5001/Std. in das Reaktionsgemisch eingeblasen wurde. Während der Sulfonierung wurde stark gerührt und die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung auf 20 bis 30° C gehalten. Nach Abschluß der Chlorsulfonsäurezugabe wurde das Einleiten des Luftstromes noch etwa 5 Minuten fortgesetzt, um den gebildeten Chlorwasserstoff vollständig auszutreiben.232 g (1.0 mol) of a mixture of C ₁₄ - to C ₁₈ olefins with a terminal double bond (mean chain length C ₁₆ , iodine number 115) were in a flask of 2 1 content, which was fitted with a thermometer, one to the bottom the gas inlet pipe reaching the flask, a gas discharge line and a stirrer was sulfonated. To this end, 72 g (0.9 mol) of sulfur trioxide were initially introduced in the form of a 3 percent by volume mixture with air for 45 minutes. 41 g (0.35 mol) of chlorosulfonic acid were then added dropwise in the course of a further 20 minutes, with an additional vigorous air flow of about 500 l / hour. was blown into the reaction mixture. During the sulfonation, the mixture was stirred vigorously and the reaction temperature was kept at 20 to 30 ° C. by external cooling. After the addition of the chlorosulfonic acid was complete, the introduction of the stream of air was continued for about 5 minutes in order to completely drive off the hydrogen chloride formed.

Das braungefärbte, zähflüssige Sulfonierungsprodukt, das insgesamt 97 g (1,2 Mol) Schwefeltrioxid aufgenommen hatte, wurde mit einer Lösung von 56 g (1,4 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser versetzt und eine Hälfte dieser Lösung 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Die zweite Hälfte der Lösung wurde im Autoklav 30 Minuten auf 140° C erhitzt. Die erhaltenen, mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 6 bis 7 eingestellten Lösungen wiesen im. Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte auf:The brown-colored, viscous sulfonation product containing a total of 97 g (1.2 mol) of sulfur trioxide had taken up, a solution of 56 g (1.4 mol) of sodium hydroxide in 600 ml of water was added and one half of this solution was refluxed for 3 hours. The second half of the solution was heated to 140 ° C. in the autoclave for 30 minutes. The obtained, with dilute sulfuric acid to pH 6 to 7 discontinued solutions showed in. Lovibond tintometer shows the following color values:

Gelb = 17
Rot = 3,3
Blau = 0Yellow = 17
Red = 3.3
Blue = 0

Die Jodzahl des neutralisierten Olefinsulfonats betrug 30,9. * Die auf eingesetzte Kohlenwasserstoffmenge bezogene Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat betrug bei der bei 100° C hydrolysierten Probe 93,1% und im Falle der Hydrolyse unter Druck 95,2%. Berücksichtigt man, daß der Gehalt des Ausgangsmaterials an sulf onierbarem Olefin etwa 96 % beträgt, ergibt sich eine nahezu quantitative Ausbeute. Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonats lag unter 0,5 %· Unterblieb das Lufteinleiten während der Zugabe der Chlorsulfonsäure, so stieg der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlor-The iodine number of the neutralized olefin sulfonate was 30.9. * The yield of water-soluble olefin sulfonate based on the amount of hydrocarbons used was in the case of the sample hydrolyzed at 100 ° C. 93.1% and in the case of hydrolysis under pressure 95.2%. Taken into account that the content of sulfonatable olefin in the starting material is about 96%, the yield is almost quantitative. The total chlorine content of the dry substance Olefin sulfonate was below 0.5%. If the introduction of air was not carried out during the addition of the chlorosulfonic acid, then so the total chlorine content on dry matter increased

60' gehalt auf 3,3% bei gleichzeitiger Zunahme der Farbzahlen auf Gelb = 21 und Rot = 6,3 und eines Mehrverbrauchs an Natronlauge von 0,4 Mol.60 'content to 3.3% with a simultaneous increase in the color numbers to yellow = 21 and red = 6.3 and increased consumption of sodium hydroxide solution of 0.4 mol.

In einem Vergleichsversuch wurden in einer einzigen Sulfonierungsstufe 232 g (1 Mol) des im Beispiel 1 verwendeten Olefins mit 100 g (1,25 Mol) Schwefeltrioxid in 3volumprozentiger Mischung mit Luft in der oben, angegebenen Weise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 4O⁰C sulfoniert. Nach der HydrolyseIn a comparative experiment were in a single sulphonation 232 g (1 mole) of the olefin used in Example 1 with 100 g (1.25 mol) of sulfur trioxide in 3volumprozentiger mixture with air in the above mentioned manner at a reaction temperature between 20 and 4O ⁰ C sulfonated. After hydrolysis

bei 100⁰C und Neutralisation wurde ein dunkelgefärbtes Sulfonat mit einem Sulfonierungsgrad von 91,3% erhalten, dessen Farbzahlen in 5%iger Lösung • nicht mehr meßbar waren, das sie oberhalb des Meß-, bereiches des Tintometers (Gelb > 27, Rot > 27, Blau > 27) lagen.At 100 ^° C. and neutralization, a dark-colored sulfonate with a degree of sulfonation of 91.3% was obtained, the color numbers of which in 5% solution were no longer measurable because they were above the measuring range of the tintometer (yellow> 27, red> 27, blue> 27).

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde als SuI-fonierungsmittel ausschließlich Chlorsulfonsäure verwendet, und zwar wurden zu 1 Mol des im Beispiel 1 verwendeten Olefins unter Rühren und Kühlung auf 20 bis 30° C" während 60 Minuten langsam 146 g (1,25 Mol) Chlorsulfonsäure zugegeben, wobei gleichzeitig 500 1 Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen wurden. Nach beendeter Zugabe wurde unter fortgesetztem Lufteinleiten noch 10 Minuten weitergerührt, anschließend das rohe, praktisch schwarz gefärbte Sulfonat in der oben angegebenen Weise hydrolysiert und ' neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad betrug 78%, die . Farbwerte lagen oberhalb des Meßbereiches des Tintometers (Gelb > 27, Rot > 27, Blau > 27) und waren ' daher nicht'mehr meßbar. - · ;In a further comparative experiment, as suI-fonierungsmittel exclusively chlorosulfonic acid used, namely 1 mol of the in Example 1 used olefins with stirring and cooling to 20 to 30 ° C "for 60 minutes slowly 146 g (1.25 mol) of chlorosulfonic acid were added, at the same time 500 liters of air were blown into the reaction mixture became. After the addition was complete, stirring was continued for a further 10 minutes while continuing to blow in air, then the raw, practically black colored sulfonate hydrolyzed and neutralized in the manner indicated above. The degree of sulfonation was 78% . Color values were above the measuring range of the tintometer (yellow > 27, red> 27, blue> 27) and were 'therefore no longer' measurable. - ·;

Im Vergleich zu Beispiel 1 wurden in den'beiden Vergleichsversuchen erheblich dunkler gefärbte Olefinsulfonate erhalten und im zweiten Versuch nur ein mangelhafter Sulfonierungsgrad erzielt. Die starke Verfärbung der Vergleichsprodukte kommt insbesondere in den sehr hohen Rot- und Blauwerten zum Ausdruck.In comparison to Example 1, in the two Comparative experiments with significantly darker colored olefin sulfonates obtained and achieved only an inadequate degree of sulfonation in the second attempt. The strong discoloration of the comparison products is particularly evident in the very high red and blue values.

B e i s ρ i e I e 2 bis 6B e i s ρ i e I e 2 to 6

Bei den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ausführungsbeispielen wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen. Als Ausgangsmaterial dienten, sofern nicht anders angegeben, Isomerengemische von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mit geringen Anteilen an Olefinen mit endständiger Doppelbindung. In der ersten Sulfonierungsstufe wurde ein 3volumprozentiges Schwefeltrioxid-Luft-Gemisch, in der zweiten Stufe Chlorsulfonsäure und Luft angewendet. Die Reaktionstemperaturen lagen bei 20 bis 35°C, die Reaktionszeiten zwischen 45 und 70 Minuten. Die Hydrolyse erfolgte nach Zugabe von 1,1 Mol Natriumhydroxid und 600 ml Wasser durch 3stüridiges Kochen am Rück-' fluß bzw. 15 Minuten währendes Erhitzen auf 180° C im Autoklav. Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt der Olefinsulfonate lag in allen Fällen unter 0,6%·In the exemplary embodiments compiled in the table below, in the example 1 proceeded. Unless otherwise stated, the starting material used was Mixtures of isomers of olefins with internal double bonds with small proportions of olefins with terminal double bond. In the first sulfonation stage, a 3 volume percent sulfur trioxide-air mixture, Chlorosulfonic acid and air are used in the second stage. The reaction temperatures were at 20 to 35 ° C, the reaction times between 45 and 70 minutes. The hydrolysis occurred after adding 1.1 mol of sodium hydroxide and 600 ml of water by boiling for 3 hours on the back ' flow or 15 minutes during heating at 180 ° C in the autoclave. The total chlorine content of the olefin sulfonates, based on dry matter, was in all cases below 0.6%

AusgangsmaterialSource material OlefinOlefin - ■ Menge- ■ amount . HSO₃Cl. HSO ₃ Cl % Olefinsulfonat
a) bei 100⁰C
M bei 180° C% Olefin sulfonate
a) at 100 ^° C
M at 180 ° C FarbwerkInking unit RotRed Blaublue Jod
zahliodine
number 230 g
(1 Mol)230 g
(1 mole) .. ■ SO₃ .. ■ SO ₃ 41g
(0,35 Mol)41g
(0.35 moles) hydrolysierthydrolyzed Gelbyellow 6,56.5 00 2.2. C₁₄-C₁₈-Olefin
mittlere Kettenlänge C₁₆
40% endständig
56% mittelständigC ₁₄ -C ₁₈ olefin
medium chain length C ₁₆
40% terminal
56% medium-sized 225 g
(1 Mol)225 g
(1 mole) 72 g. ■.
(0,9 Mol)72 g. ■.
(0.9 moles) . 47 g
(0,4 Mol). 47 g
(0.4 moles) a) 93,4
■ b)95,6a) 93.4
■ b) 95.6 1818th 3,33.3 00 34,434.4 3.3. C_ie-Olefin
IsömerengemischC _ie -olefin
Mixture of isomers 225 g
(1 MoI)225 g
(1 MoI) 64 g
(0,8 MbI)64 g
(0.8 MbI) • 35 g
(0,3 Mol)• 35 g
(0.3 moles) a)92,6
b)94,9a) 92.6
b) 94.9 1818th 5,95.9 00 32,732.7 4..4 .. C_ie-Olefin
96,% endständigC _ie -olefin
96,% terminal 210 g
(1 Mol)210 g
(1 mole) 76 g'.
(0,95 Mol)76 g '.
(0.95 moles) 58 g
(0,5 Mol)58 g
(0.5 moles) .' a)93,8
b) 95,8. ' a) 93.8
b) 95.8 1818th 7,27.2 00 35,135.1 5.5. C₁₄-OIeMn
IsomerengemischC ₁₄ -OIeMn
Mixture of isomers 253 g
(1 Mol)253 g
(1 mole) 68 g
(0,85 Mol)68 g
(0.85 moles) ' 47 g
(0,4MoI)'47 g
(0.4MoI) a)94,2
b)96,3a) 94.2
b) 96.3 18-18- 6,86.8 00 40,740.7 6.6th C₁ ^Olefin
IsomerengemischC ₁ ^ olefin
Mixture of isomers "6Og'
' (0,75 Mol)"6Og '
'(0.75 moles) a)91,8
b)94,ia) 91.8
b) 94, i 1717th 29,829.8

B e i s ρ i e 1 ·7B e i s ρ i e 1 7

An Stelle des in den Beispie'.en 1 bis 6 verwendeten Crack-Olefins wurden 225 g (1 Mol) Hexadecen-1 eingesetzt, das durch Äthylen-Polymerisation nach Ziegler gewonnen worden war und dessen Kennzahlen folgendermaßen lauten: JZ 112, Gesamtolefingehalt 97,1 %, Gehalt an innenständigen Olefinen 1 %, Paraffingehalt 2,9 %. Versuchsapparatur, Durchführung der Sulfonierung und Hydrolyse des Sulfonierungsproduktes erfolgte in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die auf eingesetztes Ausgangsmaterial bezogene Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat betrüg nach 3stündiger Hydrolyse bei 100 ⁰C 94,8% und nach V₄stündiger Hydrolyse bei 160° C 96,5%. Berücksichtigt man den Gehalt des Ausgangsmaterials an nicht sulfonierbaren Paraffinen, ergibt sich eine praktisch quantitative Ausbeute an Olefinsulfonat. Die mit dem Lovibond-Tintometer bestimmten Farbwerte der 5%igen Lösungen betrugenInstead of the crack olefin used in Examples 1 to 6, 225 g (1 mol) of 1-hexadecene were used, which had been obtained by ethylene polymerization according to Ziegler and whose key figures are as follows: JZ 112, total olefin content 97, 1%, content of internal olefins 1%, paraffin content 2.9%. Experimental apparatus, the sulfonation and hydrolysis of the sulfonation product were carried out in the manner indicated in Example 1. The related on starting raw material yield of water olefinsulfonate betrüg after 3 hours of hydrolysis at 100 ⁰ C and 94.8% after hours of hydrolysis V ₄ at 160 ° C 96.5%. If the content of non-sulfonable paraffins in the starting material is taken into account, the result is a practically quantitative yield of olefin sulfonate. The color values of the 5% solutions determined with the Lovibond tintometer were

Gelb = 16
Rot = 2
Blau =0Yellow = 16
Red = 2
Blue = 0

Die Jodzahl des neutralisierten SuIf onats betrug 33,4.The iodine number of the neutralized sulfonate was 33.4.

Examples

Das folgende Beispiel beschreibt eine kontinuierliche Arbeitsweise. Die SuIf onierungsapparatur bestand aus einer Dosiervorrichtung und vier Reaktionsgefäßen I bis IV" von jeweils 5 1 Rauminhalt. Jedes der vier Ge* fäße war mit zwei bis auf den Boden des Gefäßes reichenden Rohren, vori denen eines der Zuführung des zu sulfonierenden Materials und eines der Gaszufuhr diente, einer Abluftleitung, einem Überlaufrohr und einem Kühlmantel ausgerüstet. Mit Hilfe der Überlaufrohre konnte die Füllhöhe der einzelnen Gefäße von 2 bis 4 1 variiert werden. Die Gefäße waren so hintereinändergeschaltet, daß das überlaufende, teilsulfonierte Gemisch aus dem Überlaufrohr des Gefäßes I in das Gefäß II und aus diesem in entsprechender Weise in die Gefäße III und IV gelangen konnte. Das fertig sulfonierte Gemisch wurde aus dem Überlaufrohr des Gefäßes IV entnommen. Gefäß I und II stellten die erste SuIfonierungsstufe, Gefäß III die zweite Sulfonierungsstufe dar. Im letzten Gefäß wurde kein Sulfonierungsmittel zugegeben, sondern ausschließlich Luft durch das sulfonierte Gemisch geblasen, um die Reste an Chlorwasserstoff auszutreiben.
Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Öle-The following example describes a continuous working method. The suIf onation apparatus consisted of a metering device and four reaction vessels I to IV ″, each with a volume of 5 liters With the help of the overflow pipes, the filling height of the individual vessels could be varied from 2 to 4 1. The vessels were connected in series so that the overflowing, partially sulfonated mixture from the overflow pipe of vessel I in Vessel II and from this in a corresponding manner into vessels III and IV. The finished sulfonated mixture was removed from the overflow pipe of vessel IV. Vessel I and II represented the first sulfonation stage, vessel III the second sulfonation stage. In the last vessel no sulfonating agent was added, only air through the sulfonated G emically blown to drive off the residual hydrogen chloride.
A mixture of oils was used as the starting material.

finen der Kettenlänge C₁₄ bis C₁₈ (mittlere Kettenlänge C₁₆J₅) und der JZ = 118. Die oben beschriebene Apparatur wurde mit Olefin gefüllt und der Inhalt der einzelnen Gefäße jeweils auf 3 1 Flüssigkeitsinhalt eingestellt. Über die Dosiervorrichtung wurden in das Reaktionsgefäß I kontinuierlich 10 kg (12,71) Olefin pro Stunde eingespeist und gleichzeitig in das Gefäß I 0,5 Mol Schwefeltrioxid in das Gefäß II 0,4 Mol Schwefeltrioxid, jeweils bezogen auf 1 Mol Olefin, in 2 volumprozentiger Verdünnung mit Luft eingeleitet. In das Gefäß III (2. Stufe) wurden gleichzeitig 0,35MoI Chlorsulfonsäure, bezogen auf 1 Mol Olefin, eingepumpt und gleichzeitig ein Luftstrom von 15 m³ pro Stunde eingeleitet. Insgesamt gelangten 1,25 Mol Sulfonierungsmittel pro Mol eingesetztes Olefin zur Anwendung. Die Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffs erfolgte im Gefäß IV durch Einleiten eines Luftstromes von 10 m³ pro Stunde. Während des gesamten Versuchs wurde mittels entsprechender Kühlung in den Reaktionsgefäßen I und II eine Temperatür von 30 bis 35° C, im Reaktionsgefäß III von 25 bis 3O⁰C aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den beiden Sulfonierungsstufen betrug etwa 40 Minuten. Das aus dem letzten Gefäß ablaufende Produkt wurde nach Entnahme eines Vorlaufes, der unberücksichtigt blieb, unter Kühlung mit der l,lfachen molaren Menge an 10°/₀iger Natronlauge versetzt und im Druckgefäß durch ¹Z₄StUiIdIgCS Erhitzen auf 160⁰C hydrolysiert. Der durch Extraktion des Unsulfonierten ermittelte Sulfonierungsgrad betrug 94,2 °/o, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial. Eine 5°/_oige Lösung des hydrolysierten Olefmsulfonats ergab im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte: finen of chain length C ₁₄ to C ₁₈ (mean chain length C ₁₆ J ₅ ) and the JZ = 118. The apparatus described above was filled with olefin and the contents of the individual vessels were each adjusted to 3 liters of liquid. Via the metering device, 10 kg (12.71) of olefin per hour were continuously fed into reaction vessel I and, at the same time, 0.5 mol of sulfur trioxide was fed into vessel II, 0.4 mol of sulfur trioxide, based on 1 mol of olefin, in FIG volume percent dilution with air initiated. At the same time, 0.35 mol of chlorosulfonic acid, based on 1 mol of olefin, were pumped into vessel III (2nd stage) and an air stream of 15 m ³ per hour was introduced at the same time. A total of 1.25 moles of sulfonating agent was used per mole of olefin used. The remaining hydrogen chloride was removed in vessel IV by introducing a stream of air of 10 m ³ per hour. Throughout the experiment was maintained by appropriate cooling in the reaction vessels I and II a door temperature of 30 to 35 ° C, in the reaction vessel III of from 25 to 3O ⁰ C. The mean residence time of the reaction mixture in the two sulfonation stages was about 40 minutes. The effluent from the last vessel product was added after removal of first runnings, which remained unrecognized under cooling with l, lfachen molar amount of 10 ° / ₀ sodium hydroxide solution and hydrolyzed in the pressure vessel by ¹ Z ₄ StUiIdIgCS heating to 160 ⁰ C. The degree of sulfonation determined by extracting the unsulfonated material was 94.2%, based on the starting material used. A 5 ° / _o by weight solution of the hydrolyzed Olefmsulfonats resulted in Lovibond Tintometer the following color values:

³⁵³⁵

Gelb = 18
Rot = 2,1
Blau = 0Yellow = 18
Red = 2.1
Blue = 0

Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonates lag unter 1 ⁰I₀. Die Jodzahl betrug 31,7.The total chlorine content of the olefin sulfonate, based on the dry substance, was below 1 ⁰ I ₀ . The iodine number was 31.7.

Example 9

Versuchsanordnung, Ausgangsstoffe und Durchführung entsprachen denen des Beispiels 8, nur daß in der ersten Reaktionsstufe insgesamt 0,8 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Olefin und in der zweiten Reaktionsstufe 0,45 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol Olefin zur Anwendung gelangten. In das Gefäß I wurden dabei 0,5 Mol und in das Gefäß II 0,3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Olefin eingeleitet. Nach der Hydrolyse bei 160° C ergab sich ein Sulfonierungsgrad von 94,5 % und ein auf Trockensubstanz bezogener Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonates von weniger als 1 %· Im Lovibond-Tintometer wurden folgende Farbwerte gemessen:Experimental arrangement, starting materials and implementation corresponded to those of Example 8, only that in the first reaction stage a total of 0.8 mol of sulfur trioxide per mole of olefin and in the second reaction stage 0.45 mol of chlorosulfonic acid per mole of olefin Application. In the course of this, 0.5 mol of sulfur trioxide was put into vessel I and 0.3 mol of sulfur trioxide into vessel II introduced per mole of olefin. After hydrolysis at 160 ° C., the degree of sulfonation was 94.5% and a total chlorine content of the olefin sulfonate based on dry matter of less than 1% in the Lovibond tintometer the following color values were measured:

Gelb = 19
Rot == 2,9
Blau = 0Yellow = 19
Red == 2.9
Blue = 0

Die Jodzahl betrug 32,4.The iodine number was 32.4.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of surface active sulfonation by reaction of hydrocarbon mixtures, the 90 ° / contain at least ₀ monoolefins having from 8 to 22 carbon atoms in the molecule and in which the unsaturated carbon atoms are not the starting point of a chain branching, with strong sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the sulfonation product, characterized characterized in that in a first sulphonation stage per mole of olefin 0.65 to 1.05, preferably 0.75 to 0.95 mol of gaseous sulfur trioxide diluted with inert gases and then in a second sulphonation stage per mole of olefin 0.2 to 0.6, preferably 0.3 to 0.5 mol of chlorosulfonic acid uses, the total amount of sulfonating agent to be used being 1.1 to 1.5 mol.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the first sulfonation stage Sulfur trioxide content of the gaseous sulfonating agent 0.5 to 20, preferably 1 to 10 Volume percentage is.

3. The method according to claim 2, characterized in that one in the second sulfonation stage introducing inert gas during the addition of the chlorosulfonic acid and then introducing it continues for some time.

4. The method of claim 1 to 3, characterized in that the reaction temperature between 0 and 60 ° C and preferably is from 0 to 4O ⁰ C.

109 525/381