DE2310042A1

DE2310042A1 - PROCESS FOR PRODUCING SURFACE-ACTIVE MATERIALS AND DETERGENT MIXTURES THESE CONTAINING

Info

Publication number: DE2310042A1
Application number: DE19732310042
Authority: DE
Inventors: Brian Rhynas Donaldson; Thomas Smith; Austen Edgar Sowerby
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1973-09-27
Also published as: IT977905B; AU5262673A; JPS48101387A; NL7302791A; FR2174188B3; FR2174188A1; BE795991A

Description

Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire, GroßbritannienAlbright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire, UK

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Materialien und diese enthaltende Detergentmi schungenProcess for the production of surface-active materials and detergent mixtures containing them

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Detergent-Mischungen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Sie betrifft insbesondere Detergent-Materialien, die aus der Sulfonierung von Olefinen mit Schwefeltrioxyd stammen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to new detergent mixtures and a process for their preparation. It particularly relates to detergent materials resulting from the sulfonation of olefins with sulfur trioxide originate and a process for their production.

Es ist bekannt, daß die Sulfonierung von langkettigen Olefinen mit Schwefeltrioxyd und die anschließende Hydrolyse des Reaktionsproduktes mit einer wäßrigen Lösung einer Base zwecks Neutralisation des Gemisches und Aufspaltung des bei der Sulfonierungsreaktion gebildeten Sultonringes zur Bildung eines Gemisches führt, das überwiegend aus ß- und γ-Hydroxyalkansulfonaten besteht und Alkenylsulfonate in untergeordneter Menge enthält.It is known that the sulfonation of long-chain olefins with sulfur trioxide and the subsequent hydrolysis of the reaction product with an aqueous solution of a base for the purpose of neutralizing the mixture and splitting it up of the sultone ring formed in the sulfonation reaction leads to the formation of a mixture which predominantly consists of ß- and γ-hydroxyalkanesulfonates and Contains minor amounts of alkenyl sulfonates.

In der britischen Patentschrift 1 064 169 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem anstelle der Base oder neben derIn British Patent 1,064,169 there is one method described in which instead of the base or in addition to the

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Base entweder ein tertiäres Amin oder eine Vielzahl von Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, in wäßriger oder alkoholischer Lösung verwendet werden. Hierbei wird ein Gemisch von Produkten erzeugt.Base either a tertiary amine or a variety of compounds containing reactive hydrogen atoms, be used in aqueous or alcoholic solution. This creates a mixture of products.

In der britischen Patentschrift 1 093 686 ist die Herstellung von bestimmten Amin-Olefinsulfonaten beschrieben, wobei hochsiedende Aminoverbindungen, wie Äthanolamin, mit einem Olefinsulfonat vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols, wie Glycerin, umgesetzt werden. Die Produkte einer derartigen Umsetzung werden offensichtlich als die Aminsalze verwendet, und sie sind daher ziemlich kostspielig im Vergleich zu den üblichen Alkali-Olefinsulfonatsalzen. Es ist natürlich ein ziemlich schwieriger und kostspieliger Prozeß, Alkalisalze aus Olefinsulfonaten von solchen hochsiedenden Materialien herzustellen. In British Patent 1,093,686 the manufacture is of certain amine olefin sulfonates described, high-boiling amino compounds, such as ethanolamine, with an olefin sulfonate preferably in the presence an alcohol such as glycerin. The products of such an implementation are evident are used as the amine salts and are therefore quite expensive compared to the common alkali olefin sulfonate salts. It is, of course, a rather difficult and expensive process to make alkali salts from olefin sulfonates of such high boiling point materials.

Es ist nun gefunden worden, daß man oberflächenaktive Materialien, die einer einfachen Umwandlung in Alkalisalze zugänglich sind und gute Detergent-Eigenschaften und ein starkes Schaumbildungsvermögen aufweisen, herstellen kann, wenn man das Produkt der Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit einem Olefin mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen anschließend auf eine Temperatur von 40 bis 20O⁰C erhitzt, und zwar zusammen mit einem primären Amin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen unter wasserfreien Bedingungen, in der Regel in einem Dispergiermittel, das aus einem Olefin, einem Paraffinkohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Lösungsmittel oder einem primären Amin besteht, und für gewöhnlich bei einem über-It has now been found that surface-active materials which are amenable to simple conversion into alkali salts and which have good detergent properties and high foaming capacity can be produced if the product of the reaction of sulfur trioxide with an olefin having 8 to 24 carbon atoms is subsequently prepared heated to a temperature of 40 to 20O ⁰ C, together with a primary amine with 2 to 5 carbon atoms under anhydrous conditions, usually in a dispersant that consists of an olefin, a paraffinic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an aromatic solvent or a primary amine, and usually with an excess of

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atmosphärischen Druck. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann dann anschließend mit einer Base umgesetzt werden, um zumindest einen Teil des Amins freizusetzen, welches abgetrennt und zwecks Wiederverwendung zurückgeführt werden kann.atmospheric pressure. The reaction product obtained in this way can then subsequently be reacted with a base to release at least some of the amine, which is separated and recycled for reuse can be.

Man kann annehmen, daß das erhaltene Produkt ein Gemisch darstellt, das überwiegend aus einem Alkenylsulfat und einem inneren Salz eines Monoalkylaminoalkylsulfonats besteht; es kann auch eine geringe Menge eines Hydroxyalkylsulfonats anwesend sein. Es ist anzunehmen, daß das innere Monoalkylamino-alkylsulfonatsalz der allgemeinen FormelIt can be assumed that the product obtained is a mixture consisting predominantly of an alkenyl sulfate and an inner salt of a monoalkylaminoalkyl sulfonate consists; a small amount of a hydroxyalkyl sulfonate can also be present. It can be assumed, that the inner monoalkylamino-alkylsulfonate salt of the general formula

I₁ - CH (^CH ₂)_n ^CI I ₁ - CH ( ^CH ₂ ) _n ^CI

E τ- NH^ S( E τ- NH ^ S (

entspricht, in der R₁ und Rp Alkylgruppen mit insgesamt 8 - (2+n) bis 24 - (2+n) Kohlenstoffatomen bedeuten und R^, für eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, während η gleich O, 1, 2 oder 5 ist.corresponds, in which R ₁ and Rp are alkyl groups with a total of 8 - (2 + n) to 24 - (2 + n) carbon atoms and R ^, for an alkyl group with 2 to 5 carbon atoms, while η is O, 1, 2 or 5 is.

Man kann davon ausgehen, daß solche Mischungen selbst neu sind.It can be assumed that such mixtures are themselves new.

Diese Mischungen weisen eine bessere Schaumstabilität auf als Mischungen, die man erhält, wenn man sekundäre und tertiäre Amine zur Umsetzung mit dem SuIfonierungsreaktionsprodukt verwendet, und sie weisen auch ein besseres Detergent-Vermögen auf als Mischungen, die man erhält, wenn man wäßrige Amin-Reaktionskomponenten als Neutralisationsmaterial verwendet.These mixtures have better foam stability than mixtures obtained by using secondary and tertiary amines for reaction with the sulfonation reaction product used, and they also have better detergency than blends that are obtained, when using aqueous amine reactants as the neutralization material used.

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Die Olefine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen können, sind im wesentlichen lineare Monoolefine. Das soll heissen, daß sie wenigstens 50 % lineares Material enthalten. Sie können entweder endständig oder innenständig ungesättigt sein. Zu den geeigneten endständig-ungesättigten Monoolefinen gehören diejenigen, die durch Cracken von Paraffinwachsen oder durch Polymerisieren von Äthylen unter Anwendung der Ziegler-Technologie erhalten werden. Geeignete innenständig-ungesättigte Monoolefine werden durch Dehydrierung oder Chlorierung/Dehydrochlorierung von n-Paraffinen oder durch Dehydratation von linearen sekundären Alkoholen erhalten. Sie können auch durch Dimerisierung/Randomisierung von kurzkettigen Monoolefinen oder durch Randomisierung von Öi-Olefinen erhalten werden.The olefins which can be used in the process of the invention are essentially linear monoolefins. That is to say that they contain at least 50% linear material. They can be either terminally or internally unsaturated. Suitable terminally unsaturated monoolefins include those obtained by cracking paraffin waxes or by polymerizing ethylene using Ziegler technology. Suitable internally unsaturated monoolefins are obtained by dehydration or chlorination / dehydrochlorination of n-paraffins or by dehydration of linear secondary alcohols. They can also be obtained by dimerization / randomization of short-chain monoolefins or by randomization of oil-olefins.

Die Olefine, die sich am besten eignen, sind diejenigen, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome in den Alkylkettert enthalten. Sie können reine Verbindungen sein, die aus Monoolefinen mit nur einer einzigen Kohlenstoffzahl, z.B. aus C./--Monoolefinen, bestehen. Für gewöhnlich werden sie jedoch aus Gemischen von Monoolefinen mit wechselnden Kettenlängen bestehen. Besonders gut geeignet sind Gemische von C - 2i~ ^un<* C ι ^-Monoolefinen sowie Gemische, die aus C₁C- bis C^g-Monoolefinen bestehen.The olefins that are most useful are those that contain 12 to 20 carbon atoms in the alkyl chains. They can be pure compounds consisting of monoolefins with only a single carbon number, e.g. from C./-- monoolefins. Usually, however, they will consist of mixtures of monoolefins with varying chain lengths. Particularly suitable are mixtures of C - 2i ~ ^{un <*} C ι ^ monoolefins and mixtures consisting of C ₁ C to C ^ g-monoolefins exist.

Die Olefine können sulfoniert werden, indem man sie mit Schwefeltrioxyd in jeder beliebigen zweckentsprechenden Form umsetzt. Für gewöhnlich wird das Schwefeltrioxyd in Dampfform und mit trockener Luft oder mit einem Inertgas verdünnt zur Anwendung kommen, so daß die Konzentration in dem Gasstrom zwischen 3 und 10 Volumenprozent be-The olefins can be sulfonated by reacting them with sulfur trioxide in any convenient manner Implements form. Usually this is sulfur trioxide in vapor form and with dry air or with an inert gas be used diluted, so that the concentration in the gas stream is between 3 and 10 percent by volume

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trägt, wenngleich gewünschtenfalls auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewendet werden können. Abweichend hiervon kann auch unverdünnter Schwefeltrioxyddampf unter stark vermindertem Druck verwendet werden, oder das Schwefeltrioxyd kann in flüssiger Form, z.B. in flüssigem Schwefeldioxyd gelöst, zur Anwendung kommen. Die Menge Schwefeltrioxyd, die zusammen mit dem Monoolefin in die Reaktionszone eingeführt wird, kann etwa 100 bis etwa 130 Mol-# betragen, je nach der Natur des Olefins und dem Reaktionssystem, dessen man sich bedient. Im allgemeinen wird man feststellen können, daß im Fall der innenständig-ungesättigten Olefine eine größere Schwefeltrioxydmenge zur Erzielung einer befriedigenden SuIfonsäure-Ausbeute benötigt wird, als es der Fall ist, wenn -Olefine sulfoniert werden. Ähnlich ist , wenn die Sulfonierung absatzweise oder kontinuierlich in einem Reaktor mit einer langen Verweilzeit durchgeführt wird, es erforderlich, ein höheres SO^. : Olefin-Verhältnis anzuwenden, als es benötigt wird, wenn die Sulfonierung kontinuierlich in einem Reaktor mit einer sehr kurzen Verweilzeit durchgeführt wird. Die Verwendung von innenständig-ungesättigten Olefinen und bzw. oder eines Sulfonierungsreaktors, der lange Verweilzeiten gewährleistet, führt zu erhöhten Ausbeuten an difunktionellen Verbindungen und zu einem übermäßig hohen SO₇.-Verbrauch. Darüber hinaus treten bei Einhaltung langer Verweilzeiten im Sulfonierungsreaktor Nebenreaktionen, wie Isomerisierung und Umlagerung von 1,3-Sultonen zu 1,4-Sultonen, auf, welch letztere weit stabiler und schwieriger zu hydrolysieren sind. Ungeachtet dessen kann das erfindungsgemäße Verfahren in jeder zweckentsprechenden Weise durchgeführt werden, sei es nun absatzweise oder kontinuierlich, und es kann jeder beliebige Reaktor verwendet werden, in dem Sohwefeltrioxyddampf mit dem zu sulfonierenden Olefin in einenalthough higher or lower concentrations can be used if desired. Notwithstanding this, undiluted sulfur trioxide vapor can also be used under greatly reduced pressure, or the sulfur trioxide can be used in liquid form, for example dissolved in liquid sulfur dioxide. The amount of sulfur trioxide introduced into the reaction zone along with the monoolefin can be from about 100 to about 130 moles, depending on the nature of the olefin and the reaction system being employed. In general, it will be found that in the case of the internally unsaturated olefins a larger amount of sulfur trioxide is required to achieve a satisfactory sulfonic acid yield than is the case when -olefins are sulfonated. Similarly, when the sulfonation is carried out batchwise or continuously in a reactor with a long residence time, it is necessary to use a higher SO ^. : To use olefin ratio as needed when sulfonation is carried out continuously in a reactor with a very short residence time. The use of internally unsaturated olefins and / or a sulfonation reactor which ensures long residence times leads to increased yields of difunctional compounds and an excessively high consumption of _{SO 7.} In addition, when long residence times are maintained in the sulfonation reactor, side reactions such as isomerization and rearrangement of 1,3-sultones to 1,4-sultones occur, the latter being far more stable and more difficult to hydrolyze. Notwithstanding this, the process of the invention can be carried out in any convenient manner, be it batchwise or continuously, and any reactor can be used in which sulfur trioxide vapor is mixed with the olefin to be sulfonated

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innigen Kontakt gebracht und die Reaktionswärme sofort durch geeignete Kühlvorrichtungen abgeführt werden kann. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die Kühlung so ausgelegt sein, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 8O°C, vorzugsweise zwischen 40 und 50⁰C, gehalten werden kann. Ein Reaktor, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet ist und der sowohl eine ausreichende und wirksame Kühlung als auch eine innige Durchmischung gewährleistet und den weiteren Vorteil einer extrem kurzen Verweilzeit bietet, ist in der britischen Patentschrift 969 516 der Anmelderin beschrieben.brought into intimate contact and the heat of reaction can be dissipated immediately by suitable cooling devices. For the purposes of the method the cooling should be designed so that the reaction temperature between 0 and 8O ° C, preferably between 40 and 50 ⁰ C can be maintained. A reactor which is particularly well suited for carrying out the process according to the invention and which ensures both sufficient and effective cooling and thorough mixing and offers the further advantage of an extremely short residence time is described in the applicant's British patent specification 969 516.

Sofort nachdem die Sulfonierungsreaktion vollständig abgelaufen ist oder höchstens einige wenige Minuten nach Beendigung dieser Stufe wird das saure Reaktionsprodukt mit einem Überschuß eines primären Amins umgesetzt, der zumindest ausreicht, um mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen SuItonen zu reagieren. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge des zugesetzten Amins etwa 100 % bis etwa 150 % jener Menge, die erforderlich ist, um die Sulfonsäuren zu neutralisieren und mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Sultonen zu reagieren. Wird die Umsetzung absatzweise durchgeführt, so wird das Amin zum Reaktionsgemisch zugegeben, nachdem die Zugabe des Schwefeltrioxyds, das normalerweise in Dampfform vorliegt, beendet und der Strom des Verdünnungsgases abgestellt ist. Wird die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt, so wird das Amin dem Strom des sulfonierten Produktes zugesetzt, nachdem dieses aus dem verdünnenden Gasstrom abgetrennt worden ist. Bevorzugt in Frage kommende primäre Amine sind diejenigen, die JJ bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele vonImmediately after the sulfonation reaction is complete or at most a few minutes after the end of this stage, the acidic reaction product is reacted with an excess of a primary amine which is at least sufficient to react with the suitons present in the reaction mixture. In general, the total amount of amine added is from about 100 % to about 150 % of the amount required to neutralize the sulfonic acids and to react with the sultones present in the reaction mixture. If the reaction is carried out batchwise, the amine is added to the reaction mixture after the addition of the sulfur trioxide, which is normally in vapor form, has ended and the flow of the diluent gas has been turned off. If the reaction is carried out continuously, the amine is added to the stream of sulfonated product after this has been separated from the diluting gas stream. Preferred primary amines in question are those containing JJ to 5 carbon atoms. As examples of

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primären Aminen, die für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens gut geeignet sind, sind anzuführen Isopropylamin, n-Propylamin, 1,3-Diaminopropan, Isobutylamin, sek.-Butylamin, n-Butylamin und tert.-Butylamin.Es können auch andere primäre Amine verwendet werden, doch ist es normalerweise empfehlenswert, daß sie eine genügende Flüchtigkeit aufweisen, um ihre Wiedergewinnung aus dem Fertigprodukt durch Destillation zu ermöglichen.primary amines that are well suited for the purposes of the present process are isopropylamine, n-propylamine, 1,3-diaminopropane, isobutylamine, sec-butylamine, n-butylamine and tert-butylamine. It can other primary amines can also be used, but it is usually recommended that they have a sufficient Have volatility to enable their recovery from the finished product by distillation.

Der Wärmebehandlungsprozeß, der erforderlich ist, um die Umsetzung zwischen dem primären Amin und den in dem Reaktionsgemisch vorhandenen SuItonen herbeizuführen, kann bei jeder gewünschten Temperatur zwischen 40° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 170⁰C, durchgeführt werden. Er kann unmittelbar mit dem Gemisch aus dem sulfonierten Produkt und dem Amin oder mit einer Lösung oder Suspension dieses Gemisches in einer aus einem Kohlenwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff bestehenden organischen Flüssigkeit oder in einem Überschuß des Amins durchgeführt werden. Zu den geeigneten organischen Flüssigkeiten, in denen das Gemisch dispergiert oder gelöst sein kann, gehören Olefine, z.B. diejenigen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Paraffinkohlenwasserstoffe, z.B. solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit Einschluß von chlorierten Aromaten. Das Verfahren kann unter atmosphärischem Druck oder unter überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Wird es bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des bestimmten, verwendeten Amins durchgeführt, so ist es erforderlich, überatmosphärische Drucke anzuwenden, um einen Verlust infolge AustrittsThe heat treatment process, which is required to the reaction between the primary amine and the present in the reaction mixture SuItonen bring about, can be carried out from 80 to 170 ⁰ C at any desired temperature between 40 ° and 200 ⁰ C, preferably. It can be carried out directly with the mixture of the sulfonated product and the amine or with a solution or suspension of this mixture in an organic liquid consisting of a hydrocarbon or a chlorinated hydrocarbon or in an excess of the amine. Suitable organic liquids in which the mixture can be dispersed or dissolved include olefins, e.g. those containing 8 to 20 carbon atoms, paraffinic hydrocarbons, e.g. those having 8 to 20 carbon atoms, aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene, chlorinated hydrocarbons with Inclusion of chlorinated aromatics. The process can be carried out under atmospheric pressure or under superatmospheric pressure. If carried out at a temperature above the boiling point of the particular amine used, it is necessary to apply superatmospheric pressures to avoid leakage loss

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des Amins aus dem Prozeß zu vermeiden. Wird der Prozeß am Siedepunkt des bestimmten verwendeten Amins durchgeführt, so kann er zweckmäßig in einem Gefäß durchgeführt werden, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die Länge der Zeit, während der das Gemisch aus sulfoniertem Produkt und Amin bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden muß, hängt von der angewendeten Temperatur ab, und die Zeit kann 10 Minuten bis zu 4 Stunden betragen. Gewünschtenfalls kann das Gemisch aus Amin und sulfoniertem Produkt vor Ausführung des Prozesses mit einer kleinen Menge eines Reduktionsmittels, z.B. mit unterphosphoriger Säure, versetzt werden, um eine Verfärbung aufgrund von Oxydationsreaktionen zu unterbinden. Als weitere Vorsichtsmaßnahme ist es empfehlenswert, den Prozeß unter einer Schutzgas-Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchzuführen. Gewünschtenfalls kann alles überschüssige Amin, das in dem Produkt der Hitzebehandlungsstufe zurückbleibt, herausdestilliert und gesammelt werden, ehe man das Produkt der nächsten Arbeitsstufe zuführt.of the amine from the process. Will the process carried out at the boiling point of the particular amine used, it can expediently in a vessel be carried out, which is equipped with a reflux condenser. The length of time during which the mixture of sulfonated product and amine at an increased Temperature must be maintained depends on the temperature used and the time can be 10 minutes up to 4 hours. If desired, the mixture of amine and sulfonated product can be added before execution the process with a small amount of a reducing agent, e.g. hypophosphorous acid, be added to prevent discoloration due to oxidation reactions. As another precaution it is advisable to carry out the process under a protective gas atmosphere, e.g. under nitrogen. If desired, any excess amine that remains in the product of the heat treatment step can be distilled out and collected before the product is fed to the next stage.

Nach der Hitzebehandlungsstufe können alle nicht umgesetzten Olefine und restlichen Sultone extrahiert werden. Da jedoch der Gehalt an freiem öl (Olefin plus Sulton) des hitzebehandelten Produktes im Hinblick auf seine praktische Verwendung für gewöhnlich recht niedrig ist, insbesondere dann, wenn die Sulfonierungsreaktion schnell und kontinuierlich durchgeführt worden ist, so ist die Durchführung dieser Extraktionsstufe oft nicht nötig, und diese Stufe stellt daher eine Gegebenenfalls-Maßnahme im Zuge des vorliegenden Verfahrens dar. Wie gefunden wurde, kann das in dem hitzebehandelten ProduktAfter the heat treatment step, any unreacted olefins and remaining sultones can be extracted. However, since the free oil content (olefin plus sultone) of the heat-treated product in terms of its practical use is usually quite low, especially when the sulfonation reaction has been carried out quickly and continuously, this extraction step is often not carried out necessary, and this stage therefore represents an eventual measure in the course of the present procedure. How found, this may be in the heat-treated product

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zurückgebliebene Öl zweckmäßigerweise durch Waschen des Produktes mit einem Lösungsmittel, in dem das freie öl löslich und das Produkt im wesentlichen unlöslich ist, entfernt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Paraffinkohlenwasserstoffe, z.B. Hexan. Die Stufe der Flüssig/Flüssig-Extraktion kann nach jeder üblichen Arbeitsmethode durchgeführt werden. Sie kann z.B. absatzweise in einem Rührkessel in der Weise durchgeführt werden, daß man das Lösungsmittel und das zu extrahierende Produkt zusammenmischt, anschließend die beiden Phasen sich trennen läßt und danach die Lösungsmittelphase abtrennt. Diese Prozedur kann wiederholt werden, bis der freie Öl-Gehalt der Produkt-Phase auf den gewünschten Wert herabgesetzt worden ist. Abweichend hiervon kann der Extraktionsprozeß kontinuierlich mit Hilfe jeder beliebigen bekannten und anwendbaren Vorrichtung durchgeführt werden; beispielsweise kann eine Serie von Mischern und Absetzgefäßen verwendet werden, oder man kann das Produkt und das Lösungsmittel im Gegenstrom durch eine Füllkörperkolonne oder einen gerührten Kolonnenextraktor fließen lassen. Neigen das Produkt und das Lösungsmittel dazu, eine Emulsion zu bilden, so kann man diese Schwierigkeit durch Zugabe einer kleinen Menge, d.h. einer Menge in der Größenordnung von 5 bis 50 %, eines zweiten Lösungsmittels zum Produkt vor oder während der Extraktionsstufe überwinden. Zu den in Frage kommenden Lösungsmitteln gehören Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, und Alkohole, wie Äthanol, Methanol oder Isopropanol. Es kann auch'die Zugabe einer geringen Menge Wasser unter Umständen nützlich sein, doch sollte man diese Maßnahme im allgemeinen unterlassen, da sie gewisse Probleme in Bezug auf die Schaumbildung während der spä-Any remaining oil is expediently removed by washing the product with a solvent in which the free oil is soluble and the product is essentially insoluble. Suitable solvents include paraffinic hydrocarbons such as hexane. The liquid / liquid extraction stage can be carried out by any conventional working method. It can, for example, be carried out batchwise in a stirred tank in such a way that the solvent and the product to be extracted are mixed together, then the two phases can be separated and then the solvent phase is separated off. This procedure can be repeated until the free oil content of the product phase has been reduced to the desired value. Notwithstanding this, the extraction process can be carried out continuously with the aid of any known and applicable device; for example, a series of mixers and settlers can be used, or the product and solvent can be countercurrently flowed through a packed column or agitated column extractor. If the product and solvent tend to form an emulsion, this difficulty can be overcome by adding a small amount, ie an amount of the order of 5 to 50 %, of a second solvent to the product before or during the extraction step. The solvents in question include ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, and alcohols, such as ethanol, methanol or isopropanol. It may also be useful to add a small amount of water, but this measure should generally be avoided, as it poses certain problems with regard to foam formation during the late

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teren Rückgewinnung der Lösungsmittel aus dem Produkt durch Destillation aufwerfen kann. Ein wichtiges Merkmal des Extraktionsprozesses besteht darin, daß er unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden kann und auf diese Weise Schaumbildungs-Probleme ausgeschaltet werden, die auftreten, wenn flüchtige Lösungsmittel aus wäßrigen Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln herausdestilliert werden. Ist der Gehalt an freiem öl auf einen befriedigenden Bereich herabgesetzt worden, so" wird das Lösungsmittel, das aus dem Extraktor durch Dekantieren gewonnen worden ist, destilliert und das Destillat zur Extraktionsstufe zurückgeführt. Der ölige Rückstand, der nach der Destillation des Lösungsmittels hinterbleibt, kann zur Sulfonierungsstufe zurückgeführt werden. Das Produkt aus der Extraktionsstufe, das aus einem Gemisch von Olefinsulfonaten und inneren Salzen der Monoalkylamino-alkylsulfonsäuren in Gemeinschaft mit kleinen Mengen des oder der Lösungsmittel besteht, wird dann erhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen, die anschließend kondensiert und in den Prozeß zurückgeführt werden.further recovery of the solvents from the product can raise by distillation. An important feature of the extraction process is that it takes essentially anhydrous conditions can be carried out and in this way foaming problems Turn off that occur when volatile solvents are removed from aqueous solutions of surface-active substances Means are distilled out. Once the free oil content has been reduced to a satisfactory level, so "gets the solvent coming out of the extractor through Decanting has been obtained, distilled and the distillate returned to the extraction stage. The oily one Residue that remains after the distillation of the solvent can be returned to the sulfonation stage will. The product from the extraction stage, which is a mixture of olefin sulfonates and internal salts of the monoalkylamino-alkylsulfonic acids in community with small amounts of the solvent (s), then heating to remove the solvents, which are then condensed and returned to the process.

In der Endstufe des vorliegenden Verfahrens ist es fürgewöhnlich erforderlich - wenngleich nur als Gegebenenfallsmaßnahme - , das Produkt aus der Hitzebehandlungsstufe oder aus der Extraktionsstufe (sofern diese eingeschaltet gewesen ist), welches aus einem Gemisch von inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalzen und primären Aminsalzen der Sulfonsäuren besteht, in technisch brauchbare und anwendbare Salze umzuwandeln. Dies kann dadurch erfolgen, daß man die Aminsalze mit wäßrigen Lösungen von Basen, z.B. von Basen, die Natrium, Kalium,In the final stage of the present process, it is usually required - if only as an optional measure -, the product from the heat treatment stage or from the extraction stage (if this is switched on has been), which consists of a mixture of inner monoalkylamino-alkylsulfonic acid salts and primary Amine salts of sulfonic acids are to be converted into technically useful and applicable salts. This can by mixing the amine salts with aqueous solutions of bases, e.g. bases containing sodium, potassium,

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Lithium, Calcium oder Magnesium enthalten, beispielsweise die Hydroxyde derselben, oder mit starken organischen Basen, wie tertiären Aminen, z.B. Triäthylamin oder Triisopropylamin, umsetzt. Als Folge hiervon wird das primäre Amin freigesetzt und das Salz der stärkeren Base gebildet. Das so freigesetzte primäre Amin wird aus der wäßrigen Lösung des Produktes abdestilliert und zurückgewonnen, um es im Prozeß wieder zu verwenden. Im typischen Fall werden die Natriumsalze hergestellt, und das Produkt besteht aus einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Natrium-Olefinsulfonaten und inneren Monoalkylaminoalkylsulfonsäuresalzen. Im allgemeinen enthält dieses Gemisch etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent der inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalze, wie sie oben definiert sind, etwa 50 bis etwa 75 Gewichtsprozent Natrium-Alkenylsulfonate, in denen die Alkenylgruppe 8 bis 24 Kohlenstoff atome enthält. Natürlich ist es auch möglich, Salze von anderen Kationen herzustellen, und es können analoge Gemische bei Verwendung anderer Basen erhalten werden.Contain lithium, calcium or magnesium, for example the hydroxides thereof, or with strong organic ones Bases, such as tertiary amines, e.g. triethylamine or triisopropylamine, implements. As a result, the primary amine is released and the salt of the stronger base is formed. The primary amine released in this way is distilled off from the aqueous solution of the product and recovered, to use it again in the process. Typically the sodium salts are made, and that The product consists of an aqueous solution of a mixture of sodium olefin sulfonates and internal monoalkylaminoalkylsulfonic acid salts. In general, this mixture contains about 20 to about 45 percent by weight of the inner monoalkylamino-alkylsulfonic acid salts, as defined above, about 50 to about 75 percent by weight sodium alkenyl sulfonates, in which the alkenyl group contains 8 to 24 carbon atoms. Of course it is also possible to use salts of other cations, and analogous mixtures can be obtained using other bases.

Gewünschtenfalls können jedoch die primären Aminsalze selbst in Detergent-Formulierungen verwendet werden.However, if desired, the primary amine salts can even be used in detergent formulations.

Die wäßrige Lösung des Gemisches des Olefinsulfonats und der inneren Aminoalkyl-alkylsulfonsäuresalze kann als solche für die Herstellung von flüssigen Detergentmischungen verwendet werden, oder sie kann einem Weiterverarbeitungsprozeß unterworfen werden, z.B. der Sprühtrocknung, um ein Detergent in Pulverform herzustellen. Im allgemeinen enthalten solche flüssigen und pulverförmigen Detergentien noch einen oder mehrere andere Bestandteile, beispielsweise Sequestriermittel, anorganische Füllstoffe, löslichmachende Substanzen und dergleichen mehr. Sie könnenThe aqueous solution of the mixture of the olefin sulfonate and the internal aminoalkyl-alkylsulfonic acid salts can be used as such can be used for the production of liquid detergent mixtures, or it can be subjected to a further processing process, e.g. spray drying in order to to manufacture a detergent in powder form. In general, such liquid and powder detergents contain one or more other ingredients, for example sequestering agents, inorganic fillers, solubilizing agents Substances and the like. You can

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auch zusätzliche Schaumverstärker und Stabilisatoren enthalten, z.B. die Alkylolamide von langkettigen Fettsäuren oder die äthoxylierten Derivate solcher Alkylolamide. Im allgemeinen stellen jedoch die inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalze, die in den erfindungsgemäßen Produkten enthalten sind, die einzigen Schaumverstärker und Stabilisierungsmittel, die nötig sind, dar.also contain additional foam boosters and stabilizers, e.g. the alkylolamides of long-chain fatty acids or the ethoxylated derivatives of such alkylolamides. In general, however, the inner monoalkylamino-alkylsulfonic acid salts, contained in the products according to the invention, the only foam boosters and stabilizers that are necessary.

Es können andere anionische oberflächenaktive Substanzen gemeinschaftlich mit dem Gemisch der Olefinsulfonate und inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalze, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallen, verwendet werden. Zu diesen anderen anionischen oberflächenaktiven Substanzen können Olefinsulfonate gehören, wie sie bei anderen bekannten Prozessen gewonnen werden, z.B. das Gemisch aus Alkenylsulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten, das durch Sulfonierung von Olefinen mit gasförmigem Schwefeltrioxyd, Neutralisation des sauren Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen Lösung einer Base und anschließende Hydrolyse der Sultone erhalten wird. Gemeinschaftlich mit den Erzeugnissen der vorliegenden Erfindung können auch primäre oder sekundäre Alkylsulfate verwendet werden, die von langkettigen linearen sekundären Alkoholen oder deren äthoxylierten Derivaten stammen, ferner Sulfate, die aus dem Gemisch von linearen und verzweigtkettigen Alkoholen stammen, das bei der Oxosynthese erzeugt wird oder die äthoxylierten Derivate solcher Alkohole, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, OC-Sulfofettsäuren, Sulfate, die von Fettsäurealkylolamiden stammen, und deren äthoxylierte Derivate. Werden derartige Gemische verwendet, so soll der Gehalt an den inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalzen im allge-There may be other anionic surfactants in common with the mixture of olefin sulfonates and internal monoalkylamino-alkylsulfonic acid salts, as obtained in the process according to the invention, are used will. Such other anionic surfactants may include olefin sulfonates such as them obtained in other known processes, e.g. the mixture of alkenyl sulfonates and hydroxyalkane sulfonates, the sulfonation of olefins with gaseous sulfur trioxide, neutralization of the acid Reaction mixture with an aqueous solution of a base and subsequent hydrolysis of the sultones is obtained. Primary or secondary alkyl sulfates can also be used in common with the products of the present invention are used which are derived from long-chain linear secondary alcohols or their ethoxylated derivatives, also sulfates, which originate from the mixture of linear and branched-chain alcohols in the Oxo synthesis is produced or the ethoxylated derivatives of such alcohols, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, OC-sulfofatty acids, sulfates derived from fatty acid alkylolamides originate, and their ethoxylated derivatives. If such mixtures are used, the content of the inner monoalkylamino-alkylsulfonic acid salts in general

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meinen wenigstens so groß sein, daß die geforderten und den Gebrauchswert der Produkte bestimmenden charakteristischen Eigenschaften, wie Detergentvermögen, gebildetes Schaumvolumen und Schaumstabilität, gewährleistet sind. Die Menge an inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalzen, die erforderlich ist, um die charakteristischen Gebrauchseigenschaften sicherzustellen, beträgt in der Regel 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der anionischen oberflächenaktiven Stoffe in dem Gemisch.believe that it is at least so great that the required characteristic values which determine the use value of the products Properties, such as detergent power, formed Foam volume and foam stability are guaranteed. The amount of internal monoalkylamino-alkylsulfonic acid salts, which is necessary to ensure the characteristic usage properties usually 2 to 25 percent by weight, based on the total weight of the anionic surface-active substances Substances in the mixture.

Zusätzlich zu ihrer Verwendung im Gemisch mit anderen anionischen oberflächenaktiven Stoffen oder alternativ zu dieser Verwendung können die erfindungsgemäßen Produkte auch in Gemeinschaft mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden. Zu den in Frage kommenden nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen gehören die äthoxylierten oder propoxylierten Derivate von langkettigen primären oder sekundären Alkoholen, Alkylphenole, z.B. Nonylpnenol, und Fettsäurealkylolamide. In addition to their use in admixture with other anionic surfactants or alternatively the products according to the invention can be used for this purpose can also be used in association with non-ionic surfactants. To those in question non-ionic surfactants include the ethoxylated or propoxylated derivatives of long-chain primary or secondary alcohols, alkylphenols, e.g. nonylpnenol, and fatty acid alkylamides.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.The invention will now be explained in more detail with the aid of the following examples.

Beispiele Absatzweise durchgeführte SulfonierungenExamples Sulphonations carried out in batches

Die Apparatur bestand aus einem Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Gasverteilungsrohr und einem Auslaß für die Abgase ausgerüstet war. Das Gasverteilungsrohr endete in einer offenenThe apparatus consisted of a reaction flask fitted with a mechanical stirrer, thermometer, gas distribution tube and an outlet for the exhaust gases. The gas distribution pipe ended in an open one

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Düse unterhalb des Niveaus der flüssigen Beschickung in dem Kolben. Schwefeltrioxyddampf, mit trockener Luft auf die gewünschte Konzentration verdünnt, wurde von einem Schwefeltrioxydgenerator zum Einlaß des Gasverteilungsrohres geleitet. Der Reaktionskolben war in ein Wasserbad gehängt, das mit Mitteln zum Kühlen versehen war, um die Umsetzung auf der gewünschten Temperatur zu halten. Jede Umsetzung wurde in der Weise durchgeführt, daß man eine abgewogene Olefinmenge in den Kolben füllte, den Rührer in Gang setzte und die vom Generator kommende Zuleitung des verdünnten gasförmigen Schwefeltrioxyds öffnete. Die Reaktionstemperatur wurde auf die gewünschte Höhe durch Regulierung der Kühlwasserzufuhr zum Kühlbad eingeregelt. Nachdem die erforderliche Menge Schwefeltrioxyd dem Reaktionskolben zugeführt worden war, wurde die Zufuhr abgebrochen und der Strom der verdünnenden Luft abgeschaltet. Das saure Reaktionsprodukt wurde dann weiterbehandelt, wie es in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.Nozzle below the level of the liquid feed in the flask. Sulfur trioxide vapor, with dry air on diluted to the desired concentration, was supplied from a sulfur trioxide generator to the inlet of the gas distribution tube directed. The reaction flask was hung in a water bath equipped with means for cooling to keep the reaction at the desired temperature. Each reaction was carried out in such a way that Filled a weighed amount of olefin into the flask, started the stirrer and the one coming from the generator Feeding of the diluted gaseous sulfur trioxide opened. The reaction temperature was set to the desired Height adjusted by regulating the cooling water supply to the cooling bath. After the required amount of sulfur trioxide had been added to the reaction flask, the supply was stopped and the flow of the diluents Air shut off. The acidic reaction product was then treated further as in the examples below is described.

example 1

Der Reaktionskolben wurde mit regellos strukturierten (random) C-ι ^- bis C ..--Monoolefinen, die durch Dehydratation von linearen sekundären Alkoholen erhalten worden sind, beschickt, und die Sulfonierung wurde in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, wobei die folgenden Mengen verwendet und die folgenden Bedingungen eingehalten wurden.The reaction flask was filled with randomly structured (random) C-ι ^ - to C ..-- monoolefins, which are caused by dehydration obtained from linear secondary alcohols, and sulfonation was carried out in carried out in the manner described above, using the following amounts and the following conditions were complied with.

regellos strukturierterandomly structured

C₁₃- bis C₁₇-Olefine 884 g (4,0 Mol)C ₁₃ to C ₁₇ olefins 884 g (4.0 mol)

SO^ 352 g (4,4 Mol)SO ^ 352 g (4.4 mol)

SO^-Konzentration 5 VolumenprozentSO ^ concentration 5 percent by volume

Dauer der SO^-Zugabe 125 MinutenDuration of the SO ^ addition 125 minutes

Reaktionstemperatur 25 bis 30⁰C.Reaction temperature 25 to 30 ⁰ C.

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Nachdem die Zugabe des Schwefeltrioxyds beendet und der Strom des Verdünnungsgases abgestellt war, wurden zwei Proben des sauren Reaktionsproduktes (A und B), von denen jede 350 g wog, aus dem Reaktionskolben entnommen und wie folgt aufgearbeitet:After the addition of the sulfur trioxide was completed and the flow of diluent gas was turned off, two Samples of the acidic reaction product (A and B), each weighing 350 g, were removed from the reaction flask and processed as follows:

a. Die Probe des sauren Reaktionsproduktes wurde zu einer Lösung von 50 g Natriumhydroxyd in 9OO g Wasser zugesetzt und das Gemisch auf 90 bis 95°C erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um die Sultone zu hydrolysieren. Das entstandene Produkt wurde dann mit 1000 g handelsüblichem Testbenzin verdünnt und mehrere Male mit Benzin gewaschen, um die nicht-hydrolysierten Sultone und nicht-umgesetzten Olefine zu extrahieren. Nach Abdekantieren der Benzinphase von dem fertig gewaschenen Produkt wurden die Lösungsmittel von der wäßrigen Phase abdestilliert, um als Endprodukt eine wäßrige Lösung zu erhalten, die 38,5^ % Olefinsulfonate, 1,23 % Natriumsulfat und 0,23 % freies öl enthielt. Die Olefinsulfonate bestanden aus 48,9 % Alkensulfonaten und 51*1 % Hydroxyalkansulfonaten.a. The sample of the acidic reaction product was added to a solution of 50 g of sodium hydroxide in 900 g of water and the mixture was heated to 90 to 95 ° C. and held at this temperature for 8 hours in order to hydrolyze the sultones. The resulting product was then diluted with 1,000 g of commercially available white spirit and washed several times with gasoline to extract the unhydrolyzed sultones and unreacted olefins. After the gasoline phase had been decanted off from the washed product, the solvents were distilled off from the aqueous phase in order to obtain an aqueous solution as the end product which contained 38.5 % olefin sulfonates, 1.23 % sodium sulfate and 0.23 % free oil. The olefin sulfonates consisted of 48.9 % alkene sulfonates and 51 * 1 % hydroxyalkane sulfonates.

b. Zu der Probe des sauren Reaktionsproduktes wurden 89,2 g Isopropylamin gegeben, und das entstandene Gemisch wurde in einen Autoklaven gefüllt, der dann verschlossen und auf l6o°C erhitzt wurde. Nachdem man die Temperatur von l60°C zwei Stunden aufrecht erhalten hatte, wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt mit einer 20 J&Lgen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in einer Menge vermischt, die ausreichte, um die schwächere Base zu ersetzen und die gewünschten Natriumsalze zu bilden. Das hierbei freigesetzte Isopropylamin wurde abdestilliert und gesammelt, und die hinterbleibende wäßrige Lösung des Produktes wurde mit Testbenzin tech-b. To the sample of the acidic reaction product was added 89.2 g of isopropylamine and the resulting mixture was placed in an autoclave, which was then sealed and heated to 160 ° C. After you get the Had maintained a temperature of 160 ° C for two hours, the autoclave was cooled to room temperature and the Contents with a 20 J & Lgen aqueous sodium hydroxide solution mixed in an amount sufficient to replace the weaker base and the desired sodium salts to build. The isopropylamine released was distilled off and collected, and the remaining aqueous solution of the product was tech-

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23100A223100A2

nischer Qualität verdünnt und mehrere Male mit Benzin gewaschen, um die restlichen Sultone und nicht-umgesetzten Olefine zu extrahieren. Nach Abdekantieren der Benzinphase vom fertig gewaschenen Produkt wurden die Lösungsmittel aus der wäßrigen Phase abdestilliert, um als Endprodukt eine wäßrige Lösung zu erhalten, die 30,3 % eines Gemisches aus Olefinsulfonaten und inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalze^ 0,24 % Natriumsulfat und 0,52 % freies Öl enthielt. Das Gemisch aus den Olefinsulfonaten und den inneren Monoalkylaminoalkylsulfonsäuresalzen bestand aus 66,5 % Alkensulfonaten, 3*1 % Hydroxyalkansulfonaten und 30,4 % der inneren Monoalkylaminoalkylsulfonsäuresalze.and washed several times with gasoline to extract the remaining sultones and unreacted olefins. After the gasoline phase had been decanted off from the washed product, the solvents were distilled off from the aqueous phase in order to obtain an aqueous solution as the end product which contained 30.3 % of a mixture of olefin sulfonates and internal monoalkylamino-alkylsulfonic acid salts, 0.24 % sodium sulfate and 0.52 % free oil contained. The mixture of the olefin sulfonates and the inner monoalkylaminoalkylsulfonic acid salts consisted of 66.5 % alkene sulfonates, 3 * 1 % hydroxyalkanesulfonates and 30.4 % of the inner monoalkylaminoalkylsulfonic acid salts.

Die Produkte A und B wurden dann mit V/asser bis zu einer Aktivsubstanz-Konzentration von 30 % verdünnt. Im Falle des Produktes A bezieht sich die Konzentration an Aktivsubstanz auf den Gehalt an Natrium-Olefinsulfonaten und im Falle des Produktes B auf den Gehalt an Natrium-Olefinsulfonaten und inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalzen. The products A and B were then diluted with water / water to an active substance concentration of 30 %. In the case of product A, the concentration of active substance relates to the content of sodium olefin sulfonates and in the case of product B to the content of sodium olefin sulfonates and internal monoalkylamino-alkylsulfonic acid salts.

Die Produkte wurden dann anhand eines Standard-Tellerwaschtestes bewertet und die erhaltenen Ergebnisse den Ergebnissen vergleichend gegenübergestellt, die bei Verwendung einer 30 % Aktivsubstanz, nämlich ein technisches lineares Alkylbenzolsulfonat (NaLABS), enthaltenden Lösung unter identischen Testbedingungen erhalten wurden. Aus der Zahl der gewaschenen Teller wurde das Ausmaß der Leistungsfähigkeit der Produkte A und B errechnet. Die Ergeonisse sind in der nachstehenden TaDeIIe zusammengestellt, und zwar ausgedrückt als Prozentsatz der Tellerzahl, die mit dem linearen Alkylbenzolsulfonat gewaschen werden konnten.The products were then evaluated using a standard dishwashing test and the results obtained were compared with the results obtained when using a solution containing 30% active substance, namely a technical linear alkylbenzenesulfonate (NaLABS), under identical test conditions. The extent of the efficiency of products A and B was calculated from the number of washed plates. The results are compiled in the table below, expressed as a percentage of the number of plates that could be washed with the linear alkylbenzene sulfonate.

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Wirksamkeiteffectiveness NaLABSNaLABS AA. 23100422310042 Probesample 100 % 100 % 100 % 100 % BB. Grad derdegree of 125 % 125 %

Die Produkte A und B wurden als partieller Ersatz für lineare Alkylbenzolsulfonate in konventionell formulierten flüssigen Detergentien verwendet. Wegen der ausgezeichneten Löslichkeitseigenschaften der Produkte war es möglich, den löslichmachenden Bestandteil (Magnesium-Xylolsulfonat), der normalerweise mitverwendet wird, fortzulassen. Die flüssigen Detergentmischungen wurden dann anhand des Standard-Tellerwaschtestes bewertet, und zwar im Vergleich zu einem flüssigen Standard-Detergent, das keine Olefinsulfonate enthielt. Die Zusammensetzungen der Flüssigkeiten und der Grad ihrer Wirksamkeit sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt, wobei die Wirksamkeit der Standard-Flüssigkeit als 100 gesetzt wurde.Products A and B were formulated as partial replacements for linear alkylbenzenesulfonates in conventional liquid detergents used. Because of the excellent solubility properties of the products it was possible to use the solubilizing ingredient (magnesium xylene sulfonate) that is normally used will leave out. The liquid detergent mixtures were then tested using the standard dishwashing test compared to a standard liquid detergent that did not contain olefin sulfonates. The compositions of the liquids and the degree of their effectiveness are summarized in the table below, taking the potency of the standard liquid as 100.

NaLABS als Aktivsubstanz, % 26 13 13 Produkt A als Aktivsubstanz, %
Produkt B als Aktivsubstanz, %
Natrium-Lauryläthersulfat, % NaLABS as active ingredient, % 26 13 13 Product A as active ingredient, %
Product B as active ingredient, %
Sodium Lauryl Ether Sulphate, %

lösl. -machendes Mittel (Magnesium-Xylolsulfonat;, % solubilizing agent (magnesium xylene sulfonate ;, %

Wirksarnkeitsgrad, % 100 100 100Efficiency level, % 100 100 100

Aus diesen Bewertungsergeonissen ist zu ersehen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten inneren Monoalkylarnino-alkylsulfonsäuresalze die Wirksamkeit der Olefinsulfonate als Geschirrspülmittel beträchtlich erhöhen, unabhängig davon, ob sie als solche allein oder in Kombination mit anderen anionischen oberflächenaktiven Stoffen vorliegen.From these evaluation results it can be seen that the inner produced by the process according to the invention Monoalkylarnino-alkylsulfonic acid salts considerably increase the effectiveness of the olefin sulfonates as dishwashing detergents increase, regardless of whether they are used alone or in combination with other anionic surface-active agents Substances are present.

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1313th 88th —- -- 1313th 88th 88th 88th

Example 2

Es wurde ein Gemisch aus Olefinen mit nur einer Kohlenstoff atomzahl, wie sie bei der Polymerisation von Äthylen nach dem Ziegler-Verfahren anfallen, hergestellt. Die Zusammensetzungen der Olefine, die bei der Herstellung dieses Gemisches, das aus 2 Gewichtsteilen C. ^-Olefinen und 1 Gewichtsteil C../--Olefinen bestand, verwendet wurden, waren folgende:It was a mixture of olefins with only one number of carbon atoms, as they are in the polymerization of ethylene accruing according to the Ziegler process. The compositions of olefins involved in the manufacture of this Mixture consisting of 2 parts by weight of C. ^ olefins and 1 part by weight of C ../-- olefins were used, were the following:

lineare cX-Olefine, % verzweigtkettige 0<-Olefine,linear cX-olefins, % branched chain 0 <-olefins,

lineare Olefine mit innenständiger Doppelbindung, % linear olefins with an internal double bond, %

Paraffine, % Paraffins, %

Der Reaktionskolben wurde mit dem vorangehend beschriebenen Gemisch der C₁^.- ^UP-d C₁/--Monoolefine beschickt und die Sulfonierung durchgeführt,- wie es im Zuge der Erläuterung der "allgemeinen Verfahrensweise" beschrieben ist, wobei die folgenden Mengen verwendet und die folgenden Bedingungen eingehalten wurden.The reaction flask was charged with the above-described mixture of the C ₁ ^ .- ^UP -d C ₁ / - monoolefins and the sulfonation was carried out - as described in the course of the explanation of the "general procedure", the following amounts being used and the following conditions have been met.

C₁^- und C^-Monoolefine 1864,8 g (9 Mol) SO₃ 792 g (9,9 Mol)C ₁ ^ and C ^ monoolefins 1864.8 g (9 mol) SO ₃ 792 g (9.9 mol)

SO^,-Konzentration in trocke- 5 Volumenprozent ner LuftSO ^, - concentration in dry 5 percent by volume ner air

Dauer des Einleitens des SO-, 6 StundenDuration of the initiation of the SO, 6 hours

Reaktionstemperatur 35 bis 40°CReaction temperature 35 to 40 ° C

Wenn die Zuführung des Schwefeltrioxyds beendet und die Zufuhr des Ve i'dünnungsgase s abgeschaltet war, wurden 6 Proben des sauren Reaktionsgemisches, von denen jedeWhen the supply of sulfur trioxide ends and the The supply of the diluent gas was switched off, 6 samples of the acidic reaction mixture were taken, each of which

81,281.2 61,661.6 11,311.3 22,522.5 7,17.1 14,614.6 0,40.4 1,31.3

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28 g wog, aus dem Kolben entnommen. Jede Probe wurde dann mit einem primären Amin in einer Menge versetzt, die - auf Mol bezogen - 120,6 % des enthaltenen Schwefeltrioxyds äquivalent war. Die Art und Menge eines jeden Amins, das zur Anwendung gelangte, sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.Weighed 28 g when removed from the flask. A primary amine was then added to each sample in an amount which, based on moles, was equivalent to 120.6% of the sulfur trioxide contained. The type and amount of each amine used are shown in Table I below.

Tabelle ITable I. IsopropylaminIsopropylamine 76,7 g76.7 g Probesample AminAmine n-Propylaminn-propylamine 76,7 g76.7 g AA. 1,3-Diaminopropan1,3-diaminopropane 96,2 g96.2 g BB. n-Butylaminn-butylamine 9^,9 g9 ^, 9 g CC. IsobutylaminIsobutylamine 9^,9 g9 ^, 9 g DD. tert.-Butylamintert-butylamine 9^,9 g9 ^, 9 g EE. PP.

Die Gemische aus dem Sulfonierungsprodukt und den primären Aminen wurden in Autoklaven gefüllt, die dann verschlossen und auf l6o°C erhitzt wurden. Nachdem man diese Temperatur 2 Stunden aufrecht erhalten hatte, wurden die Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt und ihre Inhalte entleert. Jede Probe wurde dann mit Hexan gewaschen, um restliche Sultone und nicht-umgesetzte Olefine zu extrahieren. Jede Probe wurde mit einer 20 $igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in einer Menge versetzt, die ausreichte, um die schwächere Base zu ersetzen, und das Gemisch wurde dann erhitzt, um das Amin aus der wäßrigen Lösung der so gebildeten Natrium-Olefinsulfonate und Sulfobetaine herauszudestillieren. Die wäßrigen Lösungen wurden zur Trockne eingedampft und analysiert, um ihre Gehalte an Alkensulfonat, Hydroxyalkansulfonat und innerem Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalz zu bestimmen. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentwerte der gesamtenThe mixtures of the sulfonation product and the primary amines were placed in autoclaves, which were then sealed and heated to 160 ° C. After maintaining this temperature for 2 hours, were the autoclaves cooled to room temperature and their contents emptied. Each sample was then washed with hexane, to extract residual sultones and unreacted olefins. Each sample was washed with a 20% aqueous Sodium hydroxide solution was added in an amount sufficient to replace the weaker base, and the mixture was then heated to remove the amine from the aqueous solution of the sodium olefin sulfonates thus formed and Distill out sulfobetaines. The aqueous solutions were evaporated to dryness and analyzed for their Determine the content of alkene sulfonate, hydroxyalkane sulfonate and internal monoalkylamino-alkylsulfonic acid salt. The results, expressed as percentages of the total

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aktiven Ingredienzien (Sulfonate plus inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalze) sind in der unten stehenden Tabelle II zusammengestellt.active ingredients (sulfonates plus inner monoalkylamino-alkylsulfonic acid salts) are summarized in Table II below.

Der Rest des in der oben beschriebenen Weise hergestellten sauren Sulfonierungsproduktes wurde mit 20 $igem wäßrigem Natriumhydroxyd in einer Menge vermischt, die ausreichte, um die vorhandenen und die während der anschließenden Hydrolyse der Sultone gebildeten Sulfonsäuren zu neutralisieren. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 95°C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, und danach wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, mit der gleichen Volumenmenge Äthanol verdünnt und mehrere Male mit Benzin gewaschen, um nicht-umgesetzte Olefine und nicht-hydrolysierte Sultone zu extrahieren. Nach Abdekantieren des Benzins von dem fertig gewaschenen Produkt vvuide die Lösung der Sulfonate erhitzt, um das Äthanol herauszudestiilieren, dann zur Trockne eingedampft und analysiert, um die Zusammensetzung der gesamten vorhandenen Sulfonate zu bestimmen. Die Zusammensetzung dieses Produktes, das als Probe G bezeichnet wird, ist in Tabelle II angegeben.The remainder of the acidic sulfonation product prepared in the manner described above was with 20% aqueous sodium hydroxide mixed in an amount sufficient to remove the existing and the subsequent Hydrolysis of the sultones to neutralize sulfonic acids formed. The mixture was then on heated to a temperature of 95 ° C and held at this temperature for 8 hours, after which it became room temperature cooled, diluted with the same volume of ethanol and washed several times with gasoline, to extract unreacted olefins and unhydrolyzed sultones. After decanting the gasoline of the finished washed product vvuide the solution of the Sulphonates heated to distill out the ethanol, then evaporated to dryness and analyzed to determine the composition determine the total sulfonates present. The composition of this product, which is known as Sample G is given in Table II.

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Alken-
sulfonat,
% Alkene
sulfonate,
% Tabelle IITable II AktivsubstanzActive ingredient 'rob«'rob' 65,065.0 Zusammensetzung derComposition of innere Monoalkyl-
amino-alkylsulfon
säuresalze, % inner monoalkyl
amino-alkyl sulfone
acid salts, % 58,758.7 Hydroxy-
alkansul-
fonat, % Hydroxy
alkanesul-
fonat, % 31,431.4 AA. 59,359.3 3,63.6 35,035.0 BB. 59,959.9 6,36.3 31,731.7 CC. 62,862.8 9,09.0 32,232.2 DD. 73,173.1 7,97.9 30,130.1 EE. 57,057.0 7,17.1 20,620.6 FF. 6,36.3 0,00.0 GG 43,043.0

Es wurden wäßrige Lösungen der Proben A bis G, die 20 Gewichtsprozent Aktivsubstanz enthielten, hergestellt und bewertet anhand eines Standard-Tellerwaschtestes, bei dem die folgenden Bedingungen eingehalten wurden:There were aqueous solutions of samples A to G, the 20 weight percent Active substance contained, produced and evaluated using a standard dishwashing test in which the following conditions have been met:

Proben-Konzentration im Waschwasser 1 g/Liter Wasserhärte (als CaCO^, berechnet) 300 p.p.m. Waschtemperatur 47°CSample concentration in the washing water 1 g / liter water hardness (as CaCO ^, calculated) 300 p.p.m. Washing temperature 47 ° C

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe eines linearen Alkylbenzolsulfonatü (NaLABS), die 20 % Aktivsubstanz enthielt, in die Versuchsreihe als Bezugs-Standard einbezogen. Die Zahl der Teller, die bei jeder Probe in dieser Versuchsreihe gewaschen werden konnten, und zwar ausgedrückt als Prozentsatz der Zahl der Teller, die mit der Standard-Probe gewaschen werden konnten, ist in der nachstehenden Tabelle angeführt:For comparison purposes, a sample of a linear alkylbenzenesulfonate (NaLABS), which contained 20% active substance, was included in the test series as a reference standard. The number of plates that could be washed for each sample in this series of experiments, expressed as a percentage of the number of plates that could be washed with the standard sample, is given in the table below:

Probe NaLABS ABCDEFGSample NaLABS ABCDEFG

Wirksamkeitsgrad 190 170 160 I60 180 170 135Degree of effectiveness 190 170 160 I60 180 170 135

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Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Proben A bis F, welche die inneren Monoalkylamino-alkylsulfonsäuresalze enthielten, bessere Wirksamkeitsgrade aufweisen als das konventionelle Olefinsulfonat, nämlich die Probe G, und als der Bezugsstandard.From these results, it can be seen that Samples A to F, which are the monoalkylamino-alkylsulfonic acid inner salts contain, have better degrees of effectiveness than the conventional olefin sulfonate, namely, the sample G, and as the reference standard.

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Claims

- 23 claims * - ^ IUU

J1 Λ Process for the preparation of surface-active materials by reacting an amine with the product of the reaction of sulfur trioxide with an olefin, characterized in that the amine consists of a primary amine with 2 to 5 carbon atoms, preferably a propylamine or butylamine, and the reaction is carried out by heating to a temperature between 40 ° and 200 ⁰ C, if appropriate in the presence of a diluent serving as a hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon or primary amine is preferably carried out under a superatmospheric pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction product is then treated with a base, preferably sodium, potassium, lithium, calcium or magnesium hydroxide is implemented.

^. Detergent mixture, characterized in that it 20 to 45 weight percent of an internal alkylaminoalkylsulfonic acid salt the general formula

in the R ₁ and R _? Alkyl groups with a total of 8- (2 + n) to 24- (2 + n) carbon atoms and R * denote an alkyl group with 2 to 5 carbon atoms and η is 0, 1, 2 or 3, furthermore 50 to 75 percent by weight of a sodium, potassium , Lithium, magnesium, calcium or tertiary amine salt of an alkyl sulfonate

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and 3 to 8 percent by weight of a sodium, potassium, Contains lithium, magnesium, calcium or tert-amine salt of a hydroxyalkanesulfonic acid.

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