DE859159C

DE859159C - Process for the production of sulphonic acids

Info

Publication number: DE859159C
Application number: DEA888A
Authority: DE
Inventors: Stanley Francis Birch; Wilfred Samuel Nathan
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1949-02-25
Filing date: 1950-02-25
Publication date: 1952-12-11

Description

Verfahren zur Gewinnung von Sulfonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Abtrennung sulfonierter organischer Verbindungen aus Produkten der Sulfonierungsreaktion.Process for Obtaining Sulphonic Acids The invention relates to a Process for the production and separation of sulfonated organic compounds Sulfonation reaction products.

Die Sulfonierung aromatischer Verbindungen mittels Oleum oder Schwefeltrioxyd wird häufig durch unerwünschte Nebenreaktionen begleitet. Die Produkte dieser Nebenreaktionen haben oft einen unangenehmen Geruch, und ihre Gegenwart vermindert wesentlich den Wert der primären Produkte für viele Zwecke.The sulfonation of aromatic compounds using oleum or sulfur trioxide is often accompanied by undesirable side reactions. The products of these side reactions often have an unpleasant odor, and their presence greatly diminishes that Value of the primary products for many purposes.

Im allgemeinen treten bei Verwendung von Schwefeltrioxyd diese unerwünschten Nebenreaktionen nicht in dem Maße auf wie bei der Verwendung von Oleum. Jedoch können beide Sulfonierungsmittel mit Vorteil als eine Lösung in flüssigem Schwefeldioxyd verwendet werden, da dieses Lösungsmittel eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur gestattet. Meistens wird die Sulfonsäure bei den Verfahren in Alkalisulfonat verwandelt: Es ist sehr wünschenswert, daß das Schwefeldioxyd vor der Neutralisation aus dem Rohprodukt entfernt wird, da auf diese Weise das Rückführen des Schwefeldioxyds in der Reaktionszone nicht durch die Gegenwart von großen.Mengen Wasser beeinträchtigt wird.In general, these undesirable effects occur when using sulfur trioxide Side reactions do not occur to the same extent as when using oleum. However, you can both sulfonating agents with advantage as a solution in liquid sulfur dioxide can be used because this solvent provides precise control of the reaction temperature allowed. Most often the sulphonic acid is converted into alkali sulphonate in the processes: It is very desirable that the sulfur dioxide be removed from the before neutralization Crude product is removed, as in this way the return of the sulfur dioxide not affected by the presence of large amounts of water in the reaction zone will.

Es wurde jedoch gefunden, daß während der Entfernung des Schwefeldioxyds aus dem Sulfonierungsprodukt durch Destillation das Produkt eine dunkle Farbe annimmt und schlecht riechende Verunreinigungen auftreten.It was found, however, that during the removal of the sulfur dioxide the product takes on a dark color from the sulfonation product by distillation and bad smelling impurities occur.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verschlechterung dieses Sulfonierungsproduktes wesentlich herabgesetzt oder aufgehoben wird, falls eine kleine - Menge der neutralisierten Sulfonsäure im Kreislauf geführt und vor der Entfernung des Schwefeldioxyds durch Destillation mit der rohen Sulfonsäure gemischt wird.Surprisingly, it was found that the deterioration of this Sulfonation product is significantly reduced or abolished, if one small - amount of neutralized sulfonic acid circulated and before Removal of the sulfur dioxide by distillation mixed with the crude sulfonic acid will.

Gemäß der Erfindung wird die Sulfonsäure, die durch Reaktion einer aromatischen Verbindung mit Oleum oder Schwefeltrioxyd in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Lösungsmittel erhalten wird, aus der Lösung in Schwefeldioxyd gewonnen, indem man der Lösung eine kleine -Menge eines Salzes einer Sulfonsäure zufügt und das Gemisch vorzugsweise unter vermindertem Druck zur Entfernung des Schivefeldioxy ds destilliert.According to the invention, the sulfonic acid obtained by reacting a aromatic compound with Oleum or sulfur trioxide in the presence is obtained from liquid sulfur dioxide as a solvent, from the solution in Sulfur dioxide is obtained by adding a small amount of a salt to the solution Sulfonic acid is added and the mixture is preferably removed under reduced pressure of the Schivefeldioxy ds distilled.

Vorzugsweise wird der Destillationsdruck derart eingerichtet, daß die Destillationstemperatur bei oder um o" aufrechterhalten wird.The distillation pressure is preferably set up in such a way that the distillation temperature is maintained at or around o ".

Im allgemeinen wird der Rückstand mit einem alkalihaltigen Material, vorzugsweise Natronlauge, in wäßriger Lösung behandelt, um die freie Säure zu neutralisieren, worauf die Lösung zur Trockne eingedampft wird. Ein kleiner Teil, vorzugsweise 5 bis io Molprozent des Endproduktes, wird im Kreislauf in die rohe Sulfonsäure enthaltende Lösung in Schwefeldioxyd eingeleitet.In general, the residue is mixed with an alkaline material, preferably sodium hydroxide solution, treated in aqueous solution to neutralize the free acid, whereupon the solution is evaporated to dryness. A small part, preferably 5 up to 10 mole percent of the end product is recycled into the crude sulfonic acid containing Solution in sulfur dioxide initiated.

Meistens bilden sich beim Stehen des rohen Sulfonierungsproduktes zwei Schichten aus. Die obere Schicht, die die Hauptmenge der Sulfonsäure enthält, -wird gemäß dem vorliegenden Verfahren behandelt. Die untere Schicht, die hauptsächlich aus flüssigem Schwefeldioxyd mit kleinen 1Iengen an darin gelöster Sulfonsäure besteht, kann im Kreislauf in die Sulfonierungsreaktion eingeführt werden.Most often form on standing of the crude sulfonation product two layers. The top layer, which contains the bulk of the sulfonic acid, - is treated according to the present procedure. The lower layer that is mainly consists of liquid sulfur dioxide with small amounts of sulfonic acid dissolved in it, can be circulated into the sulfonation reaction.

Falls erwünscht, kann ein Kohlenwasserstoff der rohen Sulfonsäurelösung zugeführt werden, um die Entfernung des Schwefeldioxyds durch Destillation zu unterstützen (vgl. Patent 859 Z58). Die im Kreislauf geführte neutralisierte Sulfon_äure kann hierauf der rohen Sulfonsäurelösung als eine Lösung in diesem Kohlenwasserstoff zugefügt -werden.If desired, a hydrocarbon can be added to the crude sulfonic acid solution are supplied to help remove the sulfur dioxide by distillation (see patent 859 Z58). The neutralized sulfonic acid circulated can then the crude sulfonic acid solution as a solution in this hydrocarbon -be added.

Die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Produkte stellen oberflächenaktive Mittel dar. Besonders wertvolle Produkte, die als Reinigungsmittel verwendet werden können, können durch Sulfonieren von langkettigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, --de Produkten der Alkylierung von Benzol oder Toluol, mit Polymeren des Propylens oder Buty lens mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt werden.The sulfonated products prepared according to the invention are surface-active Agents. Particularly valuable products that are used as cleaning agents can, can by sulfonating long-chain aromatic hydrocarbons, - the products of the alkylation of benzene or toluene, with polymers of propylene or butylene with 9 to 16 carbon atoms.

Die Erfindung -wird durch folgendes Beispiel veranschaulicht, aber keineswegs durch dieses eingeschränkt. Beispiel .1.5 g frisch destilliertes monomeres Schwefeltrioxy d wurden in aoo g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst und unter Umrühren zu 13o g (1/2 :41o1) des Alkylats aus Toluol und tetrameren Propylen zugegeben, das ebenfalls in 136 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst war. Die Sulfonierungstemperatur -wurde durch Rückfluß des Schwefeldioxydlösungsmittels auf -5# gehalten. Das Schwefeldioxyd wurde durch die Wärme der Sulfonierungsreaktion aus dem Gemisch verdampft, und die Kühlung, die zur Verfügung stand, um dieses Schwefeldioxyd zurückfließen zu lassen, wurde durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der Schivefeltrioxyd zugegeben wurde. Die Sulfonierungsreaktion verlief außerordentlich schnell. Nach Beendigung der Reaktion -wurde das Gemisch auf -2o° gekühlt und dieses durch Absetzen in zwei Schichten getrennt. Die untere Schicht (SO.), die sich abschied, wurde zur jV iedervenvendung abgezogen.The invention is illustrated by the following example, however in no way restricted by this. Example 1.5 g of freshly distilled monomer Sulfur trioxide was dissolved in aoo g of liquid sulfur dioxide and stirred to 130 g (1/2: 41o1) of the alkylate from toluene and tetrameric propylene added, which was also dissolved in 136 g of liquid sulfur dioxide. The sulfonation temperature - Was maintained at -5 # by refluxing the sulfur dioxide solvent. The sulfur dioxide was evaporated from the mixture by the heat of the sulfonation reaction, and the Cooling that was available to allow this sulfur dioxide to flow back, was determined by the rate at which Schivefel trioxide was added. The sulfonation reaction was extremely rapid. After the reaction has ended The mixture was cooled to -2o ° and this by settling in two layers separated. The lower layer (SO.), Which parted, was used for reuse deducted.

Die verbleibende obere Schicht wurde mit Zoo ccm Methylcy clohexan, das 2o g in dem Verfahren als Endprodukt gewonnenes trockenes Natriumsulfonat enthielt, verdünnt und nach gründlichem Durchrühren einem Dünnschichtverdampfer bei 4.o° zugeführt, wodurch das Schwefeldioxyd entfernt wurde. Das verbleibende Sulfonsäure-Methylcyclohexan-Gemisch wurde in eine wäßrige Lösung normaler Natronlauge gegeben und neutralisiert. Die Laugenkonzentration wurde festgesetzt, um eine Konzentration an Natriumsulfonat zu erhalten, die bequem in der nächsten Verfahrensstufe gehandhabt werden kann, aber diese wird nicht als wesentlich betrachtet.The remaining upper layer was coated with zoo ccm methylcyclohexane, which contained 2o g of dry sodium sulfonate obtained as the end product in the process, diluted and, after thorough stirring, fed to a thin-film evaporator at 4.o °, whereby the sulfur dioxide was removed. The remaining sulfonic acid-methylcyclohexane mixture was added to an aqueous solution of normal sodium hydroxide solution and neutralized. the Caustic concentration was set to a concentration of sodium sulfonate that can be conveniently handled in the next stage of the process, but this is not considered essential.

Das Natriumsulfonat-Methylcyclohexan-Wasser-Gemisch wurde nach Neutralisation durch einen zweiten Dünnschichtverdampfer geleitet und das Wasser und Methylcyclohexan als Destillat abgetrieben. Der Rückstand an Natriumsulfonat wurde als Gel gewonnen, das zu Pulver durch Dampferhitzung an der Luft getrocknet wurde. Das Endprodukt war praktisch farb- und geruchlos.The sodium sulfonate-methylcyclohexane-water mixture was neutralized passed through a second thin film evaporator and the water and methylcyclohexane driven off as a distillate. The residue of sodium sulfonate was obtained as a gel, which has been air dried to powder by steam heating. The end product was practically colorless and odorless.

Claims

PATENT APPLICATION: E: 1. Process for the production of sulfonic acids from the reaction of an aromatic compound with oleum or sulfur trioxide solution obtained in the presence of liquid sulfur dioxide as a solvent, thereby characterized in that the solution contains a small amount of a salt of a sulfonic acid added and the mixture to remove the sulfur dioxide, preferably under reduced pressure and is preferably distilled at a temperature not above 0 °.

2. Procedure according to claim i, characterized in that that to be added to the reaction solution Salt of the sulfonic acid by neutralizing part of that in the reaction product containing sulfonic acid is obtained.

3. The method according to claim i, characterized in that that the distillation residue to neutralize the free acid with an alkali-containing one Treated solution, evaporated the solution to dryness and a small part, preferably 5 to 10 mole percent of the dry product in the circuit in the crude sulfonic acid containing liquid sulfur dioxide is introduced.

4 .. Method according to the claims i to 3, characterized in that the starting compound for the sulfonation serving aromatic compound has a long alkyl chain and, for example, from an alkylate of an aromatic hydrocarbon and a propylene or butylene polymer consists.

5. The method according to claims i to q., Characterized in that the crude product obtained in the sulfonation into a liquid sulfur dioxide enriched layer and a layer enriched in sulfonic acid and separated this layer in the presence of the added neutralized sulfonic acid under the is distilled in the conditions specified in claim i.