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Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Olefinsulfonaten
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sein und auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, wenn nur im Molekül eine mittel-oder endständige Doppelbindung vorhanden ist, wobei die ungesättigten Kohlenstoffatome nicht Ausgangspunkt einer Kettenverzweigung sind. Diese Olefine, die auf beliebige Weise hergestellt sein können, brauchen nicht ganz
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sind beispielsweise die durch Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen, Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden oder durch Äthylenpolymerisation hergestellten Olefine, die technisch in einer Reinheit von wenigstens 90, vorzugsweise mehr als 950/0, hergestellt werden können.
Das als Sulfonierungsmittel in der ersten Stufe dienende gasförmige Schwefeltrioxyd wird mit Inertgasen verdünnt angewendet, wobei die Konzentration des Schwefeltrioxyds 0, 5-20, vorzugsweise 1-10 Vol.-%, betragen kann. Als Inertgase kommen vorzugsweise Luft und Stickstoff in Frage, jedoch eignen sich auch andere Inertgase, wie beispielsweise Kohlendioxyd. Die insgesamt anzuwendende Menge an Schwefeltrioxyd liegt zwischen 0, 65 und 1, 05, vorzugsweise 0, 75-0, 95 Mol, Schwefeltrioxyd pro Mol Olefin.
NachAnwendung der angegebenen Schwefeltrioxydmenge enthält das Reaktionsgemisch noch grössere Anteile an sulfonierbaren Olefinen. Die weitere Sulfonierung erfolgt in einer zweiten Stufe, wobei an Stelle des Schwefeltrioxyds 0, 2-0, 6, vorzugsweise 0, 3-0, 5 Mol Chlorsulfonsäure angewendet wird.
Die insgesamt anzuwendende Menge an Sulfonierungsmittel soll, bezogen auf l Mol Olefin, l, l-l, 5 Mol betragen. Während der Zugabe der Chlorsulfonsäure leitet man zweckmässigerweise einen kräftigen Luftoder Inertgasstrom durch das Reaktionsgemisch, wodurch der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff weitgehend entfernt wird. Das Einleiten wird vorteilhaft nach vollständiger Zugabe der Chlorsulfonsäure noch einige Zeit fortgesetzt. Auf diese Weise gelingt es, das Sulfonierungsprodukt praktisch frei von Chloridionen zu erhalten.
Die während der Sulfonierung einzuhaltenden Temperaturen liegen zwischen 0 und 60 C und richten sich im einzelnen nach den jeweils verwendeten Olefinen. Endständige Olefine sollten bevorzugt zwischen 10 und 40 C, innenständige Olefine zwischen 0 und 300C sulfoniert werden. Da die Reaktion exotherm ist, erübrigt sich normalerweise eine zusätzliche Wärmezuführung. In den meisten Fällen ist eine Abführung der überschüssigen Reaktionswärme erforderlich, und es empfiehlt sich, die optimale Temperatur durch eine entsprechende Kühlung der Reaktionsgefässe aufrecht zu erhalten.
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tels geeigneter mechanischer Vorrichtungen intensiv durchgemischtoder versprüht wird bzw. wenn Reaktionsapparate verwendet werden, die nach dem Dünnschicht- oder Ringspaltprinzip arbeiten.
Je nach Art der verwendeten Reaktions-Apparatur kann die Sulfonierung kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann die Behandlung mit Schwefeltrioxyd und Chlorsulfonsäure nacheinander in demselben Reaktionsgefäss erfolgen. Die kontinuierliche Sulfonierung wird zweckmässigerweise in zwei oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktionsgefässen durchgeführt, wobei die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd in den ersten Reaktionsgefässen, die mit Chlorsulfonsäure in den letzten Reaktionsgefässen vorgenommen wird.
Die Sulfonierung wird unter den angegebenen Bedingungen soweit geführt, bis das entstandene Sulfonierungsprodukt nach der Hydrolyse und Neutralisation mit Alkalien zu wenigstens 92% wasserlöslich geworden ist. Da sich erfindungsgemäss Produkte mit einem Gehalt an wasserlöslichem Olefinsulfonat von wenigstens 92%, vorzugsweise von 94% und mehr, herstellen lassen, erübrigt sich eine Abtrennung des Unsulfonierten. Die erfindungsgemäss hergestellten Sulfonierungsprodukte enthalten nur Spuren organisch gebundenen Chlors. Auch der Gehalt an Chloridionen kann leicht unter 0, 50/0 gebracht werden, sofern man den gebildeten Chlorwasserstoff in der angegebenen Weise durch Einblasen von Luft bzw. Inertgas in das Sulfonierungsgemisch entfernt.
Zur Hydrolyse kann das rohe Sulfonierungsprodukt mit Wasser und überschüssiger Säure oder überschüssigem Alkali bei Temperaturen von 80 bis 1000C erwärmt werden, wobei man soviel Wasser anwendet, dass das rohe Sulfonierungsprodukt in 5-75loger Lösung vorliegt. Üblicherweise benötigt man für eine Hydrolyse bei 1000C 2 - 4 h.
Arbeitet man im sauren Milieu, so reichen normalerweise die im rohen Sulfonierungsprodukt vorhandenen Mengen an Schwefelsäure aus. Hydrolysiert man in alkalischer Lösung, dann setzt man soviel Alkali zu, dass nach Absättigung überschüssigen Sulfonierungsmittels ausreichend Alkali zur Neutralisation der sich bei der Hydrolyse bildenden Sulfonsäure zur Verfügung steht. Zweckmässigerweise arbeitet man
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mit einem Überschuss, der bis zu 20% der theoretisch erforderlichen Alkalimenge betragen kann. Als Alkalien verwendet man die Hydroxyde, Carbonate oderBicarbonate des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Calciums oder organische Basen, wie beispielsweise die primären, sekundären oder tertiären Amine oder Alkylolamine mit 1 - 4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen pro Alkyl- bzw.
Alkylolrest.
Wird die Hydrolyse in der angegebenen Weise durchgeführt, so erhält man ein Sulfonatgemisch, das überwiegend, d. h. zu 60-80% aus Hydroxyalkansulfonaten (Formelbeispiel I und II) und zum kleineren Teil aus Alkensulfonaten (Formelbeispiel III und IV) besteht :
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IH) R-CH=CH-CH-CH-SO' 2 2 3
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R-CHR=AlkylC-C
Es hat sich gezeigt, dass für den Einsatz in Waschmitteln die Alkensulfonate den Hydroxyalkansulfonaten hinsichtlich ihrer Löslichkeit und waschtechnischen Eigenschaften überlegen sind. Man kann denAnteil der Alkensulfonate dadurch wesentlich erhöhen, dass man die Hydrolyse bei erhöhter Temperatur unter Druck im sauren Milieu vornimmt.
Nach dieser bevorzugten Arbeitsweise werden die rohen Olefinsulfonierungsprodukte in 10- piger wässeriger Lösung vom pH-Wert 0 - 3 unter Druck auf Temperaturen oberhalb 150 C, vorzugsweise 160-200 C, erhitzt. In dem angegebenen Temperaturbereich nimmt die vollständige Hydrolyse nur 5 - 30 min in Anspruch. Demgegenüber führt eine unter gleichen Bedingungen durchgeführte alkalische Hydrolyse zu keiner nennenswerten Erhöhung des AlkensulfonatAnteils.
Die saure Hydrolyse bei erhöhter Temperatur besitzt ferner den Vorteil, dass sie die Gesamtausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat gegenüber einer Hydrolyse bei 1000C erhöht, was vermutlich auf eine ausschliesslich bei höherer Temperatur erfolgende Hydrolyse von schwer verseifbaren Restsubstanzen zurückzuführen ist. Diese bei 1000C unverseifbaren Substanzen, die sich beispielsweise durch Extrahieren der wässerigen Lösung mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln abtrennen lassen, gehen normalerweise für den Waschprozess verloren.
Im Anschluss an die saure Hydrolyse können die Sulfonsäuren unter Verwendung der bereits genannten Alkalien, Erdalkalien oder organischen Basen neutralisiert werden. Die wässerigen Lösungen der olefinsulfonsauren Salze sind von heller Farbe und können unmittelbar verwendet oder in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.
Sofern für bestimmte Zwecke ein noch heller gefärbtes Sulfonierungsprodukt gewünscht wird, kann eine Bleichbehandlung mit sauerstoffhaltigen Bleichmitteln durchgeführt werden. Da die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Olefinsulfonate nur wenig gefärbte Nebenprodukte enthalten, zeichnen sie sich durch eine gute Bleichbarkeit und einen geringen Verbrauch an Bleichmitteln aus. Hydrolyse und Bleichung können auch gleichzeitig vorgenommen werden.
Die Olefine, deren Verarbeitung in den folgenden Beispielen beschrieben wird, bestehen zu 96 bis 97 Gew.-% aus endständigen oder innenständigen aliphatischen Olefinen. Der Rest besteht aus gesättig- ten Kohlenwasserstoffen und geringen Anteilen an Diolefinen.
Zur Bestimmung des Gehaltes an wasserlöslichem Olefinsulfonat wurde eine Probe des hydrolysierten und neutralisierten Gemisches 4-Smal mit der aliquoten Menge Benzin vom Siedepunkt 80 - 1100C extrahiert und nach Abdestillation des Extraktionsmittels das zurückbleibende, unsulfonierte Öl gewogen.
Die angeführten Farbwerte wurden in einer 4-Zoll-Küvette im Lovibond-Tintometer von 51eigen wässerigen Lösungen der Sulfonate bestimmt. Etwa vorhandene unsulfonierte Anteile wurden nicht als Sulfonat gerechnet.
Beispiel l : 232 g (1, 0 Mol) eines Gemisches endständiger C-bisC-Olefine (mittlere Ketten-
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länge C) wurden in einem Kolben von 2 l Inhalt, der mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr, einer Gasableitung und einem Rührer versehen war, sulfoniert. Dazu wurden zunächst 72 g (0, 9 Mol) Schwefeltrioxyd in Form einer 3 vol.- Mgen Mischung mit Luft während 45 min eingeleitet. Anschliessend wurden im Verlauf von weiteren 20 min 41 g (0, 35 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft, wobei zusätzlich ein kräftiger Luftstrom von etwa 500 l/h in das Reaktionsgemisch eingeblasen wurde.
Während der Sulfonierung wurde stark gerührt und die Reaktionstemperatur durch Aussenkühlung auf 20 - 300C gehalten. Nach Abschluss der Chlorsulfonsäurezugabe wurde das Einleiten des Luftstromes noch etwa 5min fortgesetzt, um den gebildeten Chlorwasserstoff vollständig auszutreiben. Die Gewichtsaufnahme des Sulfonierungsproduktes an SOg betrug insgesamt 97 g (1, 2 Mol).
165 g des Produktes wurden mit einer Lösung von 28 g (0, 7 Mol) Natriumhydroxyd in 300 ml Wasser versetzt und 3 h am Rückfluss gekocht. Weitere 160 g des rohen Sulfonierungsproduktes wurden mit 300 ml Wasser verdünnt und die stark sauer reagierende Lösung (pH-Wert um 1) im Autoklaven 15 min auf 1900C erhitzt. Die erhaltenen, neutralisierten und auf eine Konzentration von 5% Olefinsulfonat eingestellten Lösungen wiesen im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte auf :
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<tb>
<tb> gelb <SEP> = <SEP> 17
<tb> rot <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> blau <SEP> = <SEP> 0
<tb>
Der Alkensulfonat-Gehalt betrug 39% bei der alkalischen und über 75% bei der sauren Hydrolyse.
Die auf eingesetzte Kohlenwasserstoffmenge bezogene Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat belief sich bei der bei 1000C hydrolysiertenProbe auf 93, 1% und im Falle der Hydrolyse unter Druck auf 95, 2%. Berücksichtigt man, dass der Gehalt des Ausgangsmaterials an sulfonierbarem Olefin etwa 96% beträgt, ergibt sich eine nahezu quantitative Ausbeute. Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonats lag unter 0, 5%. Unterblieb das Lufteinleiten während der Zugabe der Chlorsulfonsäure, so stieg der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt auf 3, 3% bei gleichzeitiger Zunahme der Farbzahlen auf Gelb = 21 und rot = 6, 3 und eines Mehrverbrauchs an Natronlauge von 0, 4 Mol.
In einem Vergleichsversuch wurden in einer einzigen Sulfonierungsstufe 232 g (1 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten Olefins mit 100 g (1, 25 Mol) Schwefeltrioxyd in 3 voltiger Mischung mit Luft in der oben angegebenen Weise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 400C sulfoniert. Nach der Hydrolyse bei 1000C und Neutralisation wurde ein dunkel gefärbtes Sulfonat mit einem Sulfonierungsgrad von 91, 3% erhalten, dessen Farbzahlen in 5% figer Lösung nicht mehr messbar waren, da sie oberhalb des Messbereiches des Tintometers (gelb > 27, rot > 27, blau > 27) lagen.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde als Sulfonierungsmittel ausschliesslich Chlorsulfonsäure verwendet, u. zw. wurden zu l Mol des im Beispiel 1 verwendeten Olefins unter Rühren und Kühlung auf 20 - 300C während 60 min langsam 146 g (1, 25 Mol) Chlorsulfonsäure zugegeben, wobei gleichzeitig 500 l Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen wurde. Nach beendeter Zugabe wurde unter fortgesetztem Lufteinleiten noch 10min weitergerührt, anschliessend das rohe, praktisch schwarz gefärbte Sulfonat in der oben angegebenen Weise hydrolysiert und neutralisiert.
Der Sulfonierungsgrad betrug 78%, die Farbwerte lagen oberhalb des Messbereiches des Tintometers (gelb > 27, rot > 27, blau > 27) und waren daher nicht mehr messbar.
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurden in den beiden Vergleichsversuchen erheblich dunkler gefärbte Olefinsulfonate erhalten und im zweiten Versuch nur ein mangelhafter Sulfonierungsgrad erzielt. Die starke Verfärbung der Vergleichsprodukte kommt insbesondere in den sehr hohen Rot- und Blauwerten zum Ausdruck.
Beispiele 2-6 : Bei den in der nachfolgendenTabelle zusammengestelltenAusführungsbeispie- len wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen. Als Ausgangsmaterial dienten, sofern nichts anderes angegeben, Isomerengemische innenständiger Olefine mit geringen Anteilen an endständigen Olefinen. In der ersten Sulfonierungsstufe wurde ein 3 vol.-% igues Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch, in der zweiten Stufe Chlorsulfonsäure und Luft angewendet. Die Reaktionstemperaturen lagen bei 20-35 C, die Reaktionszeiten zwischen 45 und 70 min.
Die Hydrolyse erfolgte a) nach Zugabe von 1, 1 Mol Natriumhydroxyd und 600 ml Wasser durch 3stündiges Kochen am Rückfluss bzw. b) durch 15 min währendes Erhitzen des mit der 2fachen Menge Wasser verdünnten rohen Sulfonierungsproduktes auf 1800C im Autoklaven und anschliessende Neutralisation mit Natronlauge. Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt der Olefinsulfonate lag in allen Fällen unter 0, 6%.
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<tb>
<tb>
Menge <SEP> % <SEP> Olefinsulfonat <SEP> Farbwerte
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> Olefin <SEP> SO <SEP> HSO <SEP> Cl <SEP> a) <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> gelb <SEP> rot <SEP> blau
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> b0 <SEP> bei <SEP> 180 C
<tb> hydrolysiert
<tb> 2. <SEP> C14-C18-Olefin <SEP> 230 <SEP> g <SEP> 72 <SEP> g <SEP> 41 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 93, <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> mittlere <SEP> Kettenlänge <SEP> C16 <SEP> (l <SEP> Mol) <SEP> (0,9 <SEP> Mol) <SEP> (0, <SEP> 35 <SEP> Mol) <SEP> b) <SEP> 95, <SEP> 6
<tb> 40% <SEP> endständig
<tb> 56% <SEP> mittelständig
<tb> 3. <SEP> Cl6-0lefin <SEP> 225 <SEP> g <SEP> 64 <SEP> g <SEP> 47 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 3,3 <SEP> 0
<tb> Isomerengemisch <SEP> (l <SEP> Mol) <SEP> (0, <SEP> 8 <SEP> Mol) <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> Mol) <SEP> b) <SEP> 94. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4.
<SEP> C16-Olefin <SEP> 225 <SEP> g <SEP> 76g <SEP> 35 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 93,8 <SEP> 18 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 0
<tb> 96% <SEP> endständig <SEP> (IMol) <SEP> (0, <SEP> 95 <SEP> Mol) <SEP> (0,3 <SEP> Mol) <SEP> b) <SEP> 95, <SEP> 8
<tb> 5. <SEP> Cl4-Olefin <SEP> 210 <SEP> g <SEP> 68 <SEP> g <SEP> 58 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Isomerengemisch <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> (0,85 <SEP> Mol) <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> b) <SEP> 96, <SEP> 3
<tb> 6. <SEP> C-Olefin <SEP> 253 <SEP> g <SEP> 60 <SEP> g <SEP> 47 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP> 17 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> Isomerengemisch <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> (0, <SEP> 75 <SEP> Mol) <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> Mol) <SEP> b) <SEP> 94,1
<tb>
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Beispiel 7 :
An Stelle des in den Beispielen 1 - 6 verwendeten Krackolefins wurden 225 g (1 Mol) Hexadecen-1 eingesetzt, das durch Äthylen-Polymerisation nach Ziegler gewonnen worden war und des-
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Sulfonierungsproduktes erfolgte in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die auf eingesetztes Ausgangsmaterial bezogene Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat betrug nach 3stündiger Hydrolyse bei 1000C 94, 8% und nach 1/4stündiger Hydrolyse bei 1600C 96, 50/0. Berücksichtigt man den Gehalt des Ausgangsmaterials an nicht sulfonierbaren Paraffinen, ergibt sich eine praktisch quantitative Ausbeute an Olefinsulfonat.
Die mit dem Lovibond-Tintometer bestimmten Farbwerte der 5% igen Losungen betrugen
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<tb>
<tb> gelb <SEP> = <SEP> 16
<tb> rot <SEP> = <SEP> 2
<tb> blau <SEP> = <SEP> 0. <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Das folgende Beispiel beschreibt eine kontinuierliche Arbeitsweise. Die Sulfonierungs- Apparatur bestand aus einer Dosiervorrichtung und vier Reaktionsgefässen I-IV von jeweils 5 l Rauminhalt.
Jedes der vier Gefässe war mit zwei bis auf den Boden des Gefässes reichenden Rohren, von denen eines der Zuführung des zu sulfonierendenMaterials und eines der Gaszufuhr diente, einer Abluftleitung, einem Überlaufrohr und einem Kühlmantel ausgerüstet. Mit Hilfe der Überlaufrohre konnte die Füllhöhe der ein- zelnen Gefässe von 2 bis 41 variiert werden. Die Gefässe waren so hintereinandergeschaltet, dass das überlaufende, teilsulfonierte Gemisch aus dem Überlaufrohr des Gefässes I in das Gefäss II und aus diesem in entsprechender Weise in die Gefässe III und IV gelangen konnte. Das fertig sulfonierte Gemisch wurde aus dem Überlaufrohr des Gefässes IV entnommen. Gefäss I und II stellten die erste Sulfonierungsstufe, Gefäss III die zweite Sulfonierungsstufe dar.
Im letzten Gefäss wurde kein Sulfonierungsmittel zugegeben, sondern ausschliesslich Luft durch das sulfonierte Gemisch geblasen, um die Reste an Chlorwasserstoff auszutreiben.
Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Olefinen der Kettenlänge Cj-C (mittlere Kettenlänge C 5) und der JZ = 118. Die oben beschriebene Apparatur wurde mit Olefin gefüllt und der Inhalt der einzelnen Gefässe jeweils auf 3 l Flüssigkeitsinhalt eingestellt. Über die Dosiervorrichtung wurden in das Reaktionsgefäss I kontinuierlich 10 kg (12, 7 1) Olefin/h eingespeist und gleichzeitig in das Gefäss 10, 5 Mol so., in das Gefäss Il 0.
4 Mol SO,, jeweils bezogen auf 1 Mol Olefin, in 2 völliger Verdünnung mit Luft
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ches wurde mittels entsprechender Kühlung in den Reaktionsgefässen I und II eine Temperatur von 30 bis 35 C, im Reaktionsgefäss III von 25 bis 300C aufrecht erhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den beiden Sulfonierungsstufen betrug zirka 40 min. Das aus dem letzten Gefäss ablaufende Produkt wurde nach Entnahme eines Vorlaufes, der unberücksichtigt blieb, unter Kühlung mitder3fachen Menge Wasser versetzt (pH-Wert der Lösung 1) und im Druckgefäss durch 1/4stündiges Erhitzen auf 1600C hydrolysiert. Der durch Extraktion des Unsulfonierten ermittelte Sulfonierungsgrad betrug 94, 2%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial.
Eine tige Lösung des hydrolysierten und mit Natronlauge neutralisierten Olefinsulfonats ergab im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte :
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<tb>
<tb> gelb <SEP> = <SEP> 18
<tb> rot <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> blau <SEP> = <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Der auf Trockensubstanz bezogene Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonats lag unter 1%.
Beispiel 9 : Versuchsanordnung, Ausgangsstoffe und Durchführung entsprachen denen des Beispiels 8, nur dass in der ersten Reaktionsstufe insgesamt 0, 8 Mol SO3/Mol Olefin und in der zweiten Reaktionsstufe 0, 45 Mol Chlorsulfonsäure/Mol Olefin zur Anwendung gelangten. In das Gefäss I wurden dabei
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5 Molsich ein Sulfonierungsgrad von 94, 50/0 und ein auf Trockensubstanz bezogener Gesamtchlorgehalt des Olefinsulfonats von weniger als 1%. Im Lovibond-Tintometer wurden folgende Farbwerte gemessen :
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<tb>
<tb> gelb <SEP> = <SEP> 19 <SEP>
<tb> rot <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> blau <SEP> = <SEP> 0
<tb>
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Process for the preparation of surfactant olefin sulfonates
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be and also contain cycloaliphatic groups if there is only a central or terminal double bond in the molecule, the unsaturated carbon atoms not being the starting point for a chain branch. These olefins, which can be produced in any way, do not have to be entirely
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are, for example, olefins produced by cracking petroleum hydrocarbons, dehydrohalogenation of alkyl halides or ethylene polymerization, which can be produced industrially in a purity of at least 90, preferably more than 950/0.
The gaseous sulfur trioxide serving as the sulfonating agent in the first stage is used diluted with inert gases, the concentration of the sulfur trioxide being 0.5-20, preferably 1-10% by volume. Air and nitrogen are preferred as inert gases, but other inert gases such as carbon dioxide are also suitable. The total amount of sulfur trioxide to be used is between 0.65 and 1.05, preferably 0.75-0.95 mol of sulfur trioxide per mole of olefin.
After the specified amount of sulfur trioxide has been used, the reaction mixture contains even larger proportions of sulfonatable olefins. The further sulfonation takes place in a second stage, with 0.2-0.6, preferably 0.3-0.5, mol of chlorosulfonic acid being used instead of the sulfur trioxide.
The total amount of sulfonating agent to be used should be 1.1-1.5 mol based on 1 mol of olefin. During the addition of the chlorosulfonic acid, a vigorous stream of air or inert gas is expediently passed through the reaction mixture, which largely removes the hydrogen chloride formed during the reaction. The introduction is advantageously continued for some time after all the chlorosulfonic acid has been added. In this way it is possible to obtain the sulfonation product practically free of chloride ions.
The temperatures to be maintained during the sulfonation are between 0 and 60 ° C. and depend in detail on the particular olefins used. Terminal olefins should preferably be sulfonated between 10 and 40 ° C., internal olefins between 0 and 30 ° C. Since the reaction is exothermic, there is normally no need to add additional heat. In most cases it is necessary to dissipate the excess heat of reaction and it is advisable to maintain the optimum temperature by appropriate cooling of the reaction vessels.
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is intensively mixed or sprayed by means of suitable mechanical devices or if reaction apparatuses are used that work according to the thin-layer or annular gap principle.
Depending on the type of reaction apparatus used, the sulfonation can be carried out continuously or batchwise. In the case of a discontinuous procedure, the treatment with sulfur trioxide and chlorosulfonic acid can take place one after the other in the same reaction vessel. The continuous sulphonation is expediently carried out in two or more reaction vessels connected in series, the sulphonation with sulfur trioxide being carried out in the first reaction vessels and with chlorosulphonic acid in the last reaction vessels.
The sulfonation is carried out under the specified conditions until the sulfonation product formed has become at least 92% water-soluble after hydrolysis and neutralization with alkalis. Since products with a water-soluble olefin sulfonate content of at least 92%, preferably 94% and more, can be prepared according to the invention, there is no need to separate off the unsulfonated material. The sulfonation products prepared according to the invention contain only traces of organically bound chlorine. The content of chloride ions can also easily be brought below 0.50/0 if the hydrogen chloride formed is removed in the manner indicated by blowing air or inert gas into the sulfonation mixture.
For hydrolysis, the crude sulfonation product can be heated with water and excess acid or excess alkali at temperatures from 80 to 1000 ° C., using enough water for the crude sulfonation product to be in 5-75% solution. Usually, a hydrolysis at 1000C takes 2 - 4 hours.
If you work in an acidic environment, the amounts of sulfuric acid present in the crude sulfonation product are normally sufficient. If the hydrolysis is carried out in an alkaline solution, enough alkali is added that, after the excess sulphonating agent has been saturated, sufficient alkali is available to neutralize the sulphonic acid formed during hydrolysis. One works expediently
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with an excess that can be up to 20% of the theoretically required amount of alkali. The alkalis used are the hydroxides, carbonates or bicarbonates of sodium, potassium, magnesium or calcium or organic bases, such as, for example, the primary, secondary or tertiary amines or alkylolamines with 1 - 4, preferably 2, carbon atoms per alkyl or
Alkylol radical.
If the hydrolysis is carried out in the manner indicated, a sulphonate mixture is obtained which predominantly, i. H. 60-80% of hydroxyalkanesulfonates (formula examples I and II) and a smaller part of alkene sulfonates (formula examples III and IV) consists:
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IH) R-CH = CH-CH-CH-SO '2 2 3
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R-CHR = alkylC-C
It has been shown that the alkene sulfonates are superior to the hydroxyalkane sulfonates in terms of their solubility and washing properties for use in detergents. The proportion of alkene sulfonates can be increased significantly by carrying out the hydrolysis at elevated temperature under pressure in an acidic medium.
According to this preferred procedure, the crude olefin sulfonation products are heated under pressure to temperatures above 150.degree. C., preferably 160-200.degree. C., in 10% aqueous solution with a pH of 0-3. Complete hydrolysis takes only 5 to 30 minutes in the specified temperature range. In contrast, an alkaline hydrolysis carried out under the same conditions does not lead to any appreciable increase in the alkene sulfonate content.
Acid hydrolysis at elevated temperature also has the advantage that it increases the overall yield of water-soluble olefin sulfonate compared to hydrolysis at 1000 ° C., which is presumably due to hydrolysis of residual substances which are difficult to saponify exclusively at a higher temperature. These substances, which cannot be saponified at 1000C and which can be separated off by extracting the aqueous solution with organic, water-immiscible solvents, are normally lost for the washing process.
Following the acid hydrolysis, the sulfonic acids can be neutralized using the alkalis, alkaline earths or organic bases already mentioned. The aqueous solutions of the olefin sulfonic acid salts are light in color and can be used immediately or further processed in the usual way.
If an even lighter colored sulfonation product is desired for certain purposes, a bleaching treatment with oxygen-containing bleaching agents can be carried out. Since the olefin sulfonates obtained by the process according to the invention contain only a small amount of colored by-products, they are notable for good bleachability and low consumption of bleaching agents. Hydrolysis and bleaching can also be done at the same time.
The olefins, the processing of which is described in the following examples, consist of 96 to 97% by weight of terminal or internal aliphatic olefins. The rest consists of saturated hydrocarbons and small proportions of diolefins.
To determine the content of water-soluble olefin sulfonate, a sample of the hydrolyzed and neutralized mixture was extracted 4 times with the aliquot amount of gasoline with a boiling point of 80 ° -1100 ° C. and, after the extraction agent had been distilled off, the remaining unsulfonated oil was weighed.
The color values given were determined in a 4-inch cuvette in a Lovibond tintometer from 51% aqueous solutions of the sulfonates. Any unsulfonated fractions present were not counted as sulfonate.
Example 1: 232 g (1.0 mol) of a mixture of terminal C-bisC-olefins (medium chain
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length C) were sulfonated in a flask with a volume of 2 l which was provided with a thermometer, a gas inlet tube reaching to the bottom of the flask, a gas outlet and a stirrer. To this end, 72 g (0.9 mol) of sulfur trioxide were initially introduced in the form of a 3 volume volume mixture with air for 45 minutes. Then 41 g (0.35 mol) of chlorosulphonic acid were added dropwise over the course of a further 20 minutes, a vigorous stream of air of about 500 l / h additionally being blown into the reaction mixture.
During the sulfonation, the mixture was stirred vigorously and the reaction temperature was kept at 20-300 ° C. by external cooling. After the addition of chlorosulfonic acid was complete, the introduction of the air stream was continued for about 5 minutes in order to completely drive off the hydrogen chloride formed. The total SOg weight uptake of the sulfonation product was 97 g (1.2 mol).
165 g of the product were treated with a solution of 28 g (0.7 mol) of sodium hydroxide in 300 ml of water and refluxed for 3 h. A further 160 g of the crude sulfonation product were diluted with 300 ml of water and the strongly acidic solution (pH value around 1) was heated to 1900 ° C. for 15 minutes in an autoclave. The solutions obtained, neutralized and adjusted to a concentration of 5% olefin sulfonate showed the following color values in the Lovibond tintometer:
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<tb>
<tb> yellow <SEP> = <SEP> 17
<tb> red <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> blue <SEP> = <SEP> 0
<tb>
The alkene sulfonate content was 39% for the alkaline hydrolysis and over 75% for the acidic hydrolysis.
The yield of water-soluble olefin sulfonate based on the amount of hydrocarbons used was 93.1% in the sample hydrolyzed at 1000C and 95.2% in the case of hydrolysis under pressure. If one takes into account that the sulfonable olefin content of the starting material is about 96%, the yield is almost quantitative. The total chlorine content of the olefin sulfonate, based on the dry substance, was below 0.5%. If the introduction of air was not carried out during the addition of the chlorosulfonic acid, the total chlorine content, based on the dry substance, rose to 3.3% with a simultaneous increase in the color numbers to yellow = 21 and red = 6.3 and an additional consumption of sodium hydroxide solution of 0.4 mol.
In a comparative experiment, 232 g (1 mol) of the olefin used in Example 1 were sulfonated with 100 g (1.25 mol) of sulfur trioxide in a 3 volt mixture with air in a single sulfonation stage in the manner indicated above at a reaction temperature between 20 and 40 ° C. After hydrolysis at 1000C and neutralization, a dark-colored sulfonate with a degree of sulfonation of 91.3% was obtained, the color numbers of which could no longer be measured in 5% solution because they were above the measuring range of the tintometer (yellow> 27, red> 27, blue> 27).
In a further comparative experiment, the sulfonating agent used was exclusively chlorosulfonic acid, u. between. 146 g (1.25 mol) of chlorosulfonic acid were slowly added to 1 mol of the olefin used in Example 1 with stirring and cooling to 20-300 ° C. over 60 minutes, with 500 liters of air being blown into the reaction mixture at the same time. After the addition had ended, stirring was continued for a further 10 minutes while air was continued to be introduced, and the crude, practically black sulfonate was then hydrolyzed and neutralized in the manner indicated above.
The degree of sulfonation was 78%, the color values were above the measuring range of the tintometer (yellow> 27, red> 27, blue> 27) and were therefore no longer measurable.
In comparison to Example 1, olefin sulfonates of considerably darker color were obtained in the two comparative experiments and only an inadequate degree of sulfonation was achieved in the second experiment. The strong discoloration of the comparison products is particularly evident in the very high red and blue values.
Examples 2-6: In the execution examples compiled in the table below, the procedure described in Example 1 was followed. Unless otherwise stated, the starting material used was mixtures of isomers of internal olefins with small amounts of terminal olefins. A 3% by volume sulfur trioxide / air mixture was used in the first sulphonation stage, and chlorosulphonic acid and air in the second stage. The reaction temperatures were 20-35 C, the reaction times between 45 and 70 minutes.
The hydrolysis was carried out a) after the addition of 1.1 mol of sodium hydroxide and 600 ml of water by refluxing for 3 hours or b) by heating the crude sulfonation product diluted with twice the amount of water to 1800C in the autoclave for 15 minutes and subsequent neutralization with sodium hydroxide solution. The total chlorine content of the olefin sulfonates, based on the dry substance, was below 0.6% in all cases.
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<tb>
<tb>
Amount <SEP>% <SEP> olefin sulfonate <SEP> color values
<tb> Starting material <SEP> Olefin <SEP> SO <SEP> HSO <SEP> Cl <SEP> a) <SEP> at <SEP> 1000C <SEP> yellow <SEP> red <SEP> blue
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> b0 <SEP> at <SEP> 180 C
<tb> hydrolyzed
<tb> 2. <SEP> C14-C18-Olefin <SEP> 230 <SEP> g <SEP> 72 <SEP> g <SEP> 41 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 93, <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> mean <SEP> chain length <SEP> C16 <SEP> (l <SEP> mol) <SEP> (0.9 <SEP> mol) <SEP> (0, <SEP> 35 <SEP> mol) < SEP> b) <SEP> 95, <SEP> 6
<tb> 40% <SEP> at the end
<tb> 56% <SEP> medium-sized
<tb> 3. <SEP> Cl6-0lefin <SEP> 225 <SEP> g <SEP> 64 <SEP> g <SEP> 47 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 92, <SEP> 6 < SEP> 18 <SEP> 3.3 <SEP> 0
<tb> Isomer mixture <SEP> (l <SEP> mol) <SEP> (0, <SEP> 8 <SEP> mol) <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> mol) <SEP> b) < SEP> 94. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4.
<SEP> C16-Olefin <SEP> 225 <SEP> g <SEP> 76g <SEP> 35 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 93.8 <SEP> 18 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 0
<tb> 96% <SEP> terminally <SEP> (IMol) <SEP> (0, <SEP> 95 <SEP> mol) <SEP> (0.3 <SEP> mol) <SEP> b) <SEP> 95, <SEP> 8
<tb> 5. <SEP> Cl4-Olefin <SEP> 210 <SEP> g <SEP> 68 <SEP> g <SEP> 58 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 94, <SEP> 2 < SEP> 18 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Isomer mixture <SEP> (1 <SEP> mol) <SEP> (0.85 <SEP> mol) <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> mol) <SEP> b) <SEP> 96 , <SEP> 3
<tb> 6. <SEP> C-Olefin <SEP> 253 <SEP> g <SEP> 60 <SEP> g <SEP> 47 <SEP> g <SEP> a) <SEP> 91, <SEP> 8 < SEP> 17 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> Isomer mixture <SEP> (1 <SEP> mol) <SEP> (0, <SEP> 75 <SEP> mol) <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> mol) <SEP> b) < SEP> 94.1
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
Example 7:
Instead of the cracked olefin used in Examples 1-6, 225 g (1 mol) of hexadecene-1 were used, which had been obtained by ethylene polymerization according to Ziegler and des-
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The sulfonation product was carried out in the manner indicated in Example 1. The yield of water-soluble olefin sulfonate based on the starting material used was 94.8% after hydrolysis at 100 ° C. for 3 hours and 96.50% after hydrolysis at 160 ° C. for 1/4 hour. If the content of non-sulfonable paraffins in the starting material is taken into account, the yield of olefin sulfonate is practically quantitative.
The color values of the 5% solutions determined with the Lovibond tintometer were
EMI6.2
<tb>
<tb> yellow <SEP> = <SEP> 16
<tb> red <SEP> = <SEP> 2
<tb> blue <SEP> = <SEP> 0. <SEP>
<tb>
Example 8: The following example describes a continuous operation. The sulfonation apparatus consisted of a metering device and four reaction vessels I-IV, each with a volume of 5 liters.
Each of the four vessels was equipped with two tubes reaching to the bottom of the vessel, one of which was used to supply the material to be sulfonated and one of which was used for the gas supply, an exhaust air line, an overflow pipe and a cooling jacket. The filling level of the individual vessels could be varied from 2 to 41 using the overflow pipes. The vessels were connected one behind the other in such a way that the overflowing, partially sulphonated mixture could get from the overflow pipe of vessel I into vessel II and from there in a corresponding manner into vessels III and IV. The completely sulfonated mixture was removed from the overflow pipe of vessel IV. Vessel I and II represented the first sulphonation stage, vessel III the second sulphonation stage.
No sulphonating agent was added to the last vessel, only air was blown through the sulphonated mixture in order to drive off the residues of hydrogen chloride.
A mixture of olefins of chain length Cj-C (mean chain length C 5) and JZ = 118 was used as the starting material. The apparatus described above was filled with olefin and the contents of the individual vessels were each adjusted to 3 liters of liquid. Via the metering device, 10 kg (12.7 liters) of olefin / h were continuously fed into reaction vessel I and, at the same time, into vessel 10.5 mol so., Into vessel II 0.
4 moles of SO ,, each based on 1 mole of olefin, in 2 complete dilution with air
EMI6.3
A temperature of 30 to 35 ° C. and in reaction vessel III of 25 to 30 ° C. was maintained by means of appropriate cooling in reaction vessels I and II. The mean residence time of the reaction mixture in the two sulfonation stages was about 40 minutes. The product running off from the last vessel was, after removal of a forerun, which was not taken into account, mixed with three times the amount of water with cooling (pH value of solution 1) and hydrolyzed in the pressure vessel by heating to 1600C for 1/4 hour. The degree of sulfonation determined by extracting the unsulfonated material was 94.2%, based on the starting material used.
A solution of the hydrolyzed olefin sulfonate neutralized with sodium hydroxide solution gave the following color values in the Lovibond tintometer:
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<tb>
<tb> yellow <SEP> = <SEP> 18
<tb> red <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> blue <SEP> = <SEP> 0 <SEP>
<tb>
The total chlorine content of the olefin sulfonate, based on dry matter, was below 1%.
Example 9: Experimental arrangement, starting materials and procedure corresponded to those of Example 8, except that a total of 0.8 mol SO3 / mol of olefin was used in the first reaction stage and 0.45 mol of chlorosulfonic acid / mol of olefin was used in the second reaction stage. In the vessel I were thereby
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5 Molsich a degree of sulfonation of 94.50/0 and a total chlorine content of the olefin sulfonate based on dry substance of less than 1%. The following color values were measured in the Lovibond tintometer:
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<tb>
<tb> yellow <SEP> = <SEP> 19 <SEP>
<tb> red <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> blue <SEP> = <SEP> 0
<tb>