DE2307306A1

DE2307306A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SURFACE-ACTIVE MATERIALS FROM MONOOL FINS

Info

Publication number: DE2307306A1
Application number: DE19732307306
Authority: DE
Inventors: Brian Rhynas Donaldson; Thomas Smith; Austen Edgar Sowerby
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1973-08-23
Also published as: FR2172391A1; GB1424805A; ES411530A1; FR2172391B1; BE795541A; CA996573A; IT977807B; NL7302194A; JPS4896465A; AU5219473A; AU474382B2

Description

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Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire, GroßbritannienAlbright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire, UK

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Materialien aus MonoolefinenProcess for the preparation of surface-active materials from monoolefins

Die vorliegende Erfindung betrifft Detergent-Materialien. Sie betrifft insbesondere Erdalkalisalze von Materialien, die durch Sulfonierung von Olefinen mittels Schwefeltrioxyd erhalten werden.The present invention relates to detergent materials. It relates in particular to alkaline earth salts of materials obtained by sulfonating olefins using sulfur trioxide.

Sulfonierungsverfahren der genannten Art sind bereits vorbeschrieben, z.B. in der britischen Patentschrift 1 044 691. Die darin beanspruchten Verfahren sind auf die Herstellung von Monosulfonaten von Olefinen gerichtet, wobei ein Schwefeltrioxyd : Olefin-Verhältnis von nicht über 1,5 : 1* vorzugsweise von 1,2 bis 1,4 : 1, eingehalten wird. Die Produkte der Sulfonierung werden dann in ihre Alkali- oder Erdalkalisalze übergeführt. In der britischen Patentschrift 1 095 105 ist die Anwendung von größeren Schwefeltrioxyd-Verhältnissen, nämlichSulphonation processes of the type mentioned are already in place previously described, for example in British Patent 1,044,691. The methods claimed therein are on directed the production of monosulfonates of olefins, wherein a sulfur trioxide: olefin ratio of not more than 1.5: 1 * preferably from 1.2 to 1.4: 1, is adhered to. The sulfonation products are then converted into their alkali or alkaline earth salts. In British Patent 1,095,105 the application is of larger sulfur trioxide ratios, viz

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von Verhältnissen von 1,5 bis 2,5 Mol SO-, pro Mol Olefin zwecks Herstellung von Olefinsulfonaten offenbart, doch wird hier keine Anregung bezüglich der Überführung dieser Erzeugnisse in die Erdalkalisalze gegeben.from ratios of 1.5 to 2.5 moles of SO-, per mole of olefin disclosed for the purpose of making olefin sulfonates, but no suggestion is made here regarding the conversion of these products into alkaline earth salts.

Es ist jedoch bereits - beispielsweise in der britischen . Patentschrift 1 055 709 - beschrieben worden, daß es nützlich sein kann, für gewisse Detergent-Zwecke Alkalidisulfonate von Olefinen in die Monosulfonate einzuarbeiten. Es ist ausgeführt worden, daß die Olefindisulfonat-Komponente eines derartigen Gemisches dadurch erhalten werden kann, daß man eine weitere Sulfonierungsreaktion des Monosulfonats mit Schwefeltrioxyd durchführt.However, it is already - for example in the British. Patent Specification 1,055,709 - it has been described that it Alkali disulfonates may be useful for certain detergent purposes to incorporate olefins into the monosulfonates. It has been stated that the olefin disulfonate component such a mixture can be obtained by performing a further sulfonation reaction of the monosulfonate with sulfur trioxide.

Es ist nun gefunden worden, daß man Salze von Materialien mit oberflächenaktiven Eigenschaften durch Umsetzung eines Olefins, das 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, mit Schwefel trioxyd im Molverhältnis von 1,55 bis 2,5 Mol Sehwefeltrioxyd pro Mol Olefin und anschließendes Erhitzen des Produktes in Gegenwart einer Barium, Calcium oder Magnesium enthaltenden Base erhalten kann. Dieses Erhitzen zersetzt alles etwa gebildete Sulton und erzeugt das Barium-, Calcium- oder Magnesiumsalz eines Gemisches des Olefinmonosulfonats mit einem difunktionellen Material. Ein derartiges Verfahren bildet demgemäß einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die difunktionellen Komponenten dieser Gemische sind außergewöhnlich beständig gegen Hydrolyse; und man kann annehmen, daß sie die Salze von Disulfonsäuren darstellen. Sie werden in der nachfolgenden Erfindungsbeschreibung als solche bezeichnet. Man kann davon ausgehen, daß die Barium-, Calcium- und Magnesiumsalze der Olefindisulfonate neue Verbindungen darstellen, und sie bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegendeil ^: Erfindung.It has now been found that salts of materials with surface-active properties by reacting an olefin containing 8 to 24 carbon atoms with sulfur trioxide in a molar ratio of 1.55 to 2.5 moles of sulfur trioxide per mole of olefin and then heating the product in Presence of a barium, calcium or magnesium-containing base can be obtained. This heating decomposes any sultone that may be formed and produces the barium, calcium, or magnesium salt of a mixture of the olefin monosulfonate with a difunctional material. Such a method accordingly forms an object of the present invention. The difunctional components of these mixtures are exceptionally resistant to hydrolysis; and they can be assumed to be the salts of disulfonic acids. They are referred to as such in the following description of the invention. It can be assumed that the barium, calcium and magnesium salts are the Olefindisulfonate new compounds and form a further object of the ^{vorliegendeil:} invention.

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Derartige Barium-, Calcium- und Magnesiumsalze von Olefindisulfonaten sind in verschiedenem Ausmaß wasserlöslich, und insbesondere, sind es die Magnesium- und Calciumsalze, während das Bariumsalz weniger löslich ist, aber doch immerhin so ausreichend löslich ist, daß es die Ausnutzung seiner oberflächenaktiven Eigenschaften ermöglicht. Die Calciumsalze der Olefinmonosulfonate sind in Wasser tatsächlich unlöslich und von geringem Wert als Detergentien, wohingegen das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gemisch aus Olefinmono- und -disulfonaten Calciumsalze bildet, die im wesentlichen wasserlöslich sind. Der Grad der Wasserlöslichkeit hängt ab von dem Verhältnis von Mono- zu Disulfonat in dem Gemisch und ebenso von der Natur des verwendeten Olefins, d.h. davon, ob dieses endständig oder innenständig ungesättigt ist, und von der Ke-ttenlängen-Verteilung. Es wurde gefunden, daß die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserlöslichen Calcium- oder Magnesiumsulf onat sal ze in Bezug auf ihr Detergentvermögen und ihr Löslichkeitsverhalten mit den entsprechenden Dinatriumsalzen durchaus vergleichbar sind. Die Verwendung von Calciumsulfonaten als Detergentien bietet sowohl wirtschaftliche als auch technische Vorteile gegenüber den üblicherweise verwendeten Natrium- oder Kaliumsalzen. Barium- oder Calciumoxyd oder -hydroxyd und Magnesiumoxyd sind bedeutend wohlfeilere Materialien als die Oxyde oder Hydroxyde der anderen Metalle. Darüber hinaus wird mit der Herstellung der wasserlöslichen Calciumsalze eine Methode verfügbar gemacht, um aus dem Produkt das freie SO^ oder die Schwefelsäure zu eliminieren, die in dem Produkt der Sulfonierungsstufe enthalten oder während der nachfolgenden Neutralisation dieses Produktes mit einerSuch barium, calcium and magnesium salts of olefin disulfonates are water-soluble to various degrees, and in particular, it is the magnesium and calcium salts, while the barium salt is less soluble, but is nevertheless sufficiently soluble that it is useful its surface-active properties. The calcium salts of the olefin monosulfonates are actually in water insoluble and of little value as detergents, whereas that made according to the process of the invention Mixture of olefin mono- and disulfonates forms calcium salts which are essentially water-soluble. The degree of water solubility depends on the ratio of mono- to disulfonate in the mixture and as well on the nature of the olefin used, i.e. on whether it is terminally or internally unsaturated, and from the chain length distribution. It was found that the water-soluble calcium or magnesium sulphide produced by the process according to the invention described here onate salts with regard to their detergent properties and their solubility behavior is quite comparable with the corresponding disodium salts. The usage of calcium sulfonates as detergents offers both economic and technical advantages over the commonly used sodium or potassium salts. Barium or calcium oxide or hydroxide and magnesium oxide are significantly cheaper materials than the oxides or hydroxides of the other metals. In addition, will With the production of the water-soluble calcium salts, a method is made available to get the free from the product SO ^ or to eliminate the sulfuric acid present in the product contain the sulfonation stage or during the subsequent neutralization of this product with a

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wäßrigen Lösung oder Suspension einer Base gebildet worden ist. Besteht die verwendete Base aus dem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat des Calciums, so kann das unlösliche Calciumsulfat,' das gebildet wird, aus der wäßrigen Lösung der Calciumsulfonate durch Filtrieren abgetrennt werden. Gewünschtenfalls können die Calciumsulfonate dann in ihre Natrium- oder Kaliumsalze dadurch umgewandelt werden, daß man zu einer wäßrigen. Lösung der Calciumsulfonate die Carbonate des- Natriums oder Kaliums zugibt. Das ausgefällte Calciumcarbonat kann dann aus der so gebildeten wäßrigen Lösung der Natrium- oder Kaliumsulfonate durch Filtrieren entfernt werden. Auf diese Weise können Olefinsulfonate hergestellt werden, die im wesentlichen frei von anorganischen Salzen sind. Jedoch finden im allgemeinen die Calciumsalze als solche technische Anwendung.aqueous solution or suspension of a base has been formed. If the base used consists of the oxide, The hydroxide or carbonate of calcium can be insoluble Calcium sulfate that is formed is separated from the aqueous solution of calcium sulfonates by filtration will. If desired, the calcium sulfonates can then converted into their sodium or potassium salts by converting to an aqueous one. Solution of the Calcium sulfonate which adds carbonates of sodium or potassium. The precipitated calcium carbonate can then be made the aqueous solution of sodium or potassium sulfonates thus formed can be removed by filtration. In this way, olefin sulfonates can be produced which are essentially free of inorganic salts. However, generally found the calcium salts as such technical application.

Die Olefine, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind im wesentlichen lineare Monoolefine, die aber bis zu JO % der verzweigtkettigen Form enthalten können und entweder endständig oder innenständig ungesättigt sein können. Zu den geeigneten endständig ungesättigten Monoolefinen gehören diejenigen, die durch Cracken· von Paraffinwachsen oder durch Polymerisation von Äthylen unter Anwendung der Ziegler-Technologie erhalten werden. Die in Frage kommenden innenständig-ungesättigten Monoolefine werden hergestellt durch Dehydrochlorierung von Chlorierungsprodukten von n-Paraffinen oder durch Dehydratation von linearen sekundären Alkoholen. Sie können auch durch Dimer!sierung/Randomisierung von kurzkettigen Monoolefinen oder durch Randomisierung von (X-Olefinen hergestellt werden. Die am besten ver-The olefins which are used in the process according to the invention are essentially linear monoolefins which, however , can contain up to JO% of the branched-chain form and can be either terminally or internally unsaturated. Suitable terminally unsaturated monoolefins include those obtained by cracking paraffin waxes or by polymerizing ethylene using Ziegler technology. The internally unsaturated monoolefins in question are prepared by dehydrochlorination of chlorination products of n-paraffins or by dehydration of linear secondary alcohols. They can also be produced by the dimerization / randomization of short-chain monoolefins or by randomization of (X-olefins.

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wendbaren Olefine sind diejenigen, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthalten. Sie können reine Verbindungen darstellen, die aus Monoolefinen mit einer einzigen Kohlenstoffzahl bestehen, z.B. C^-Monoolefine. Für gewöhnlich bestehen sie jedoch aus Gemischen von Monoolefinen mit verschiedenen Kettenlängen. Besonders gut geeignete Materialien sind Gemische aus C*u- und C,g-Monoolefinen und Gemische, die aus C-tc- bis C.g-Monoolefinen bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus von besonderer Nützlichkeit bezüglich der Gewinnung von wasserlöslichen Sulfonaten von langkettigen Olefinen (d.h. von solchen mit,l8 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül). Es ist jedoch empfehlenswerter, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monoolefine im wesentlichen frei von Diolefinen sind, um zu vermeiden, daß bei der Sulfonierungsstufe starke Verfärbungen auftreten, so daß das Produkt nicht mehr bis zu einer anwendungstechnisch zulässigen Färbung aufgehellt werden kann. Wenn die Monoolefine mit beträchtlichen Mengen von Diolefinen verunreinigt sind, so kann es erforderlich sein, eine Vorbehandlungsstufe einzuschalten, um sie für die Sulfonierung brauchbar zu machen. Ein solcher Vorbehandlungsprozeß ist in der US-Defensive Publication Τδ76,ΟΟ2 beschrieben.Reversible olefins are those that contain 12 to 20 carbon atoms in the alkyl chain. They can represent pure compounds consisting of monoolefins with a single carbon number, for example C ^ monoolefins. However, they usually consist of mixtures of monoolefins with different chain lengths. Particularly suitable materials are mixtures of C * u and C, g monoolefins and mixtures which consist of C-tc to Cg monoolefins. The process of the invention is also of particular utility in the recovery of water-soluble sulfonates from long chain olefins (ie, those having 18 or more carbon atoms in the molecule). However, it is more recommendable that the monoolefins used in the process according to the invention are essentially free of diolefins in order to avoid severe discoloration in the sulfonation stage, so that the product can no longer be lightened to a color which is technically acceptable. If the monoolefins are contaminated with considerable amounts of diolefins, it may be necessary to include a pretreatment step in order to make them suitable for the sulfonation. Such a pretreatment process is described in the US Defensive Publication Τδ76, ΟΟ2.

Die Olefine werden normalerweise dadurch sulfoniert, daß man sie mit Schwefeltrioxyd-Dämpfen umsetzt. Für gewöhnlich wird das Schwefeltrioxyd mit trockener Luft oder einem Inertgas verdünnt, so daß die Konzentration im Gasstrom 3 bis 10 Volumenprozent beträgt, wenngleich gewünschtenfalls auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewendet werden können. Abweichend hiervon kann auch unverdünnter Schwefeltrioxyddampf unter stark reduziertem DruckThe olefins are normally sulfonated by reacting them with sulfur trioxide vapors. Usually the sulfur trioxide is diluted with dry air or an inert gas, so that the concentration in the gas stream 3 to 10 volume percent, although if desired higher or lower concentrations can also be used. Deviating from this can also be undiluted Sulfur trioxide vapor under greatly reduced pressure

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verwendet werden. Die Menge des Schwefeltrioxyds, die mit den Monoolefinen umgesetzt wird, beträgt etwa 155 bis etwa 200 Mol-$, vorzugsweise etwa l60 bis I90 Mol-$. Die Sulfonierung kann in jeder beliebigen zweckentsprechenden Weise durchgeführt werden, und zwar entweder absatzweise oder kontinuierlich, wobei man jeden beliebigen Reaktor verwenden kann, in welchem der Schwefeltrioxyddampf in einen innigen Kontakt mit dem zu sulfonierenden Olefin gebracht und die Reaktionswärme durch geeignete Kühlvorrichtungen sofort abgeführt werden kann. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten die Kühlvorrichtungen so ausgelegt sein, daß sie imstande sind, die Reaktionstemperatur im Bereich von 0° bis 8o°C, vorzugsweise von 40 bis 50 C, aufrecht zu erhalten. Ein Reaktor, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet ist und der sowohl eine wirksame Kühlung als auch ein inniges Durchmischen gewährleistet und den zusätzlichen Vorteil einer extrem kurzen.Verweilzeit bietet, ist in der britischen Patentschrift 969 516 der Anmelderin beschrieben. Es können jedoch gewünschtenfalls auch abgewandelte Sulfonierungstechniken angewendet werden. So kann z.B. das Schwefeltrioxyd, in einem inerten Lösungsmittel, wie flüssigem Schwefeldioxyd, gelöst, zur Anwendung gelangen.be used. The amount of sulfur trioxide that reacted with the monoolefins is about 155 to about 200 mole $, preferably about 160 to 190 mole $. The sulfonation can be carried out in any convenient manner, either batchwise or continuously, using any reactor in which the sulfur trioxide vapor brought into intimate contact with the olefin to be sulfonated and the heat of reaction by suitable Cooling devices can be removed immediately. For the purposes of the method according to the invention should the cooling devices are designed so that they are able to keep the reaction temperature in the range of 0 ° to 80 ° C, preferably from 40 to 50 ° C. A Reactor which is particularly well suited for carrying out the process according to the invention and which has both a effective cooling as well as an intimate mixing guaranteed and the additional advantage of an extremely Short residence time is described in the applicant's British patent specification 969 516. It can, however if desired, modified sulfonation techniques can also be used. For example, the sulfur trioxide, dissolved in an inert solvent, such as liquid sulfur dioxide, are used.

Nach Beendigung der Zugabe des Schwefeltrioxyds zum Olefin wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls eine gewisse Zeit lang altern bzw. reifen gelassen, um die Umsetzung des Schwefeltrioxyds mit dem Olefin zum vollständigen Ablauf zu bringen.After the addition of the sulfur trioxide to the olefin is complete the reaction mixture is optionally allowed to age or mature for a certain period of time in order to implement the Sulfur trioxide with the olefin to complete the process bring to.

Nach Beendigung der Sulfonierungsstufe und - sofern angewendet - der Alterungsstufe wird das TteaktionsproduktAfter completion of the sulfonation stage and - if used - the aging stage, the reaction product becomes

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mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension einer Base, z.B. den Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten des Magnesiums, Calciums oder Bariums, neutralisiert. Nach der Neutralisation des sauren Reaktionsproduktes sollte eine zusätzliche Menge des Neutralisationsmittels zumindest ausreichend verfügbar sein fUr die Neutralisation der Sulfonsäuren, die sich nachträglich während der Hydrolyse der Sultone gebildet haben. Die Gesamtmenge der zugesetzten Base sollte daher - auf eine molare Basis bezogen - mindestens der Menge Schwefeltrioxyd äquivalent sein, die in der SuIfonierungsstufe umgesetzt wurde.with an aqueous solution or suspension of a base, e.g. the oxides, hydroxides or carbonates of magnesium, Calcium or barium, neutralized. After the acidic reaction product has been neutralized, an additional Amount of the neutralizing agent must be at least sufficiently available for the neutralization of the Sulphonic acids that were subsequently formed during the hydrolysis of the sultones. The total amount of added base should therefore - on a molar basis - be at least equivalent to the amount of sulfur trioxide which was implemented in the suIfonierungsstufe.

Im Anschluß an die Zugabe der Base wird das entstandene Gemisch dann 1/4 Stunde bis zu 8 Stunden auf eine Temperatur zwischen 80 und 200⁰C erhitzt, um die Sultone zu Sulfonsäuren zu hydrolysieren. Diese Hydrolysestufe wird in Gegenwart einer Base in einer solchen Menge durchgeführt, die ausreicht, um die Sulfonsäuren nach Maßgabe ihrer Bildung zu neutralisieren. Im Anschluß an die Hydrolyse der Sultone kann die entstandene wäßrige Lösung der im wesentlichen neutralen Olefinsulfonate gewünschtenfalls gebleicht und im Falle der Calcium- oder Bariumsalze filtriert werden, um das ausgefallene anorganische Sulfat zu entfernen. Der Bleichprozeß kann mittels irgendeiner der bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise können die wäßrigen Lösungen mit Natriumhypochlorit, Chlor, Wasserstoffperoxyd oder irgendeinem der bekannten Bleichmittel behandelt werden. Abweichend hiervon können die Lösungen einer Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart von Sauerstoff unterworfen werden.Following the addition of the base, the resulting mixture is then heated for 1/4 hour up to 8 hours to a temperature between 80 and 200 ^° C. in order to hydrolyze the sultones to sulfonic acids. This hydrolysis stage is carried out in the presence of a base in an amount sufficient to neutralize the sulfonic acids as they are formed. Following the hydrolysis of the sultones, the resulting aqueous solution of the essentially neutral olefin sulfonates can, if desired, be bleached and, in the case of the calcium or barium salts, filtered in order to remove the precipitated inorganic sulfate. The bleaching process can be carried out by any of the known methods, for example the aqueous solutions can be treated with sodium hypochlorite, chlorine, hydrogen peroxide or any of the known bleaching agents. Notwithstanding this, the solutions can be subjected to irradiation with UV light in the presence of oxygen.

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Die wäßrigen Lösungen der Ölefinsulfonate als solche können zur Herstellung von flüssigen Detergentien verwendet oder sie können weiteren Verarbeitungsprozessen, wie der Sprühtrocknung, unterworfen werden, um pulverförmige Detergentien herzustellen. Im allgemeinen enthalten solche flüssigen oder pulverförmigen Detergentien ein oder mehrere andere Ingredientien, z.B. Schaumstabilisatoren, Sequestriermittel, anorganische Füllstoffe, löslichmachende Substanzen u.dgl. mehr. Jedoch können diese letztgenannten Materialien im Hinblick auf den hohen LÖslichkeitsgrad der Produkte häufig fortgelassen werden. Auf diese Weise bietet die vorliegende Erfindung wirtschaftliche Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Ölefinmonosulfonaten. Gewünschtenfalls können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ölefinsulfonate in Kombination mit anderen anionischen oberflächenaktiven Stoffen verwendet werden, z.B. mit primären oder sekundären Alkylsulfaten, die sich von langkettigen linearen Alkoholen oder deren äthoxylierten Derivaten herleiten, mit Sulfaten, die aus dem Gemisch aus linearen und verzweigtkettigen Alkoholen aus der Oxd-Synthese und aus den äthoxylierten Derivaten solcher Alkohole stammen, mit Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, X-Sulfofettsäuren oder mit Sulfaten, die aus Fettsäurealkylolamiden und deren äthoxylierten Derivaten stammen. Die Verwendung von Gemischen aus den Olefinmono- und -disulfonaten der vorliegenden Erfindung kann in der Tat einen löslichmachenden Effekt auf gewisse Vertreter dieser Materialien ausüben. Zusätzlich oder alternativ können die Ölefinsulfonate gemeinschaftlich mit einer nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanz verwendet werden. Zu den geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen gehören die äthoxylierten oder propoxylierten Derivate langkettiger primärerThe aqueous solutions of the oleefin sulfonates as such can Used for the production of liquid detergents or they can be used in further processing, such as the Spray drying, to produce powder detergents. Generally contain such liquid or powder detergents one or more other ingredients, e.g. foam stabilizers, Sequestering agents, inorganic fillers, solubilizing substances and the like. However, the latter can Materials are often omitted in view of the high degree of solubility of the products. on in this way the present invention offers economic advantages over the oleine monosulfonates heretofore used. If desired, according to the invention Process made oleefin sulfonates can be used in combination with other anionic surfactants, e.g. primary or secondary Alkyl sulfates that differ from long chain linear Alcohols or their ethoxylated derivatives, with sulfates derived from the mixture of linear and branched chain Alcohols originate from the Oxd synthesis and from the ethoxylated derivatives of such alcohols, with alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, X-sulfofatty acids or with sulfates derived from fatty acid alkylolamides and their ethoxylated derivatives. The usage of mixtures of the olefin mono- and disulfonates of the present invention can in fact be a solubilizing agent Have an effect on certain representatives of these materials. Additionally or alternatively, the oil fin sulfonates shared with a non-ionic surfactant. Suitable nonionic surfactants include the ethoxylated ones or propoxylated derivatives of long chain primary

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oder sekundärer Alkohole, Alkylphenole, z.B. Nonylphenol, und Fettsäurealkylolamide.or secondary alcohols, alkylphenols, e.g. nonylphenol, and fatty acid alkylolamides.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden.The present invention will now be explained in more detail using the following example.

example

Es wurde ein Gemisch hergestellt, das 2 Gewichtsteile C. 2,-Monoolefine und 1 Gewichtsteil C^-Monoolefine enthielt. Die für die Herstellung dieses Gemisches benötigten Olefine bestanden aus den Produkten der Polymerisation von Äthylen nach dem Ziegler-Verfahren und wiesen die folgenden Zusammensetzungen auf:A mixture was prepared which contained 2 parts by weight of C. 2, monoolefins and 1 part by weight of C 1-4 monoolefins. The olefins required to produce this mixture consisted of the products of the polymerization of ethylene according to the Ziegler process and had the following compositions:

^C1 ^C 1 44th ^C16 ^C 16 8181 ,2, 2 6l,66l, 6 1111 >τ> τ 22,522.5 77th ,1,1 14,614.6 00 ,4, 4 1,51.5

lineares of-Olefin %
verzweigtkettiges <X-01efin % linear of-olefin %
branched chain <X-01efin %

lineares innenständig-ungesättigtes Olefin #linear internally unsaturated olefin #

Paraffin %
Dieses Gemisch von Monoolefinen wurde wie folgt sulfoniert:Paraffin %
This mixture of monoolefins was sulfonated as follows:

Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Gasverteilungsrohr und einer Auslaßleitung für die Abgase versehen war. Das Gaszuführungsrohr endete in einer offenen Düse unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Kolben. Schwefeltrioxyddampf, der mit trockener Luft auf die gewünschte Konzentration verdünnt war, wurde in einem SO^-Generator erzeugt und zum Gaseinleitungsrohr geführt. Der Reaktionskolben war in ein Wasserbad eingehängt,The device used consisted of a reaction flask fitted with a mechanical stirrer, thermometer, a gas distribution pipe and an outlet pipe for the exhaust gases was provided. The gas supply pipe ended in an open nozzle below the liquid level in the piston. Sulfur trioxide vapor associated with drier Air was diluted to the desired concentration, was generated in a SO ^ generator and to the gas inlet pipe guided. The reaction flask was hung in a water bath,

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das mit Mitteln zur Kühlung ausgerüstet war, um die Umsetzung bei der gewünschten Temperatur ablaufen zu lassen. Jede Umsetzung wurde in der Weise durchgeführt, daß eine abgewogene Olefin-BeSchickung in den Reaktionskolben gefüllt, der Rührer in Gang gesetzt und die Zuführungsleitung des verdünnten gasförmigen SO^ aus dem S(X-Erzeuger geöffnet wurde. Die Reaktionstemperatur vjurde auf den gewünschten Bereich durch Regulierung der Zufuhr von kaltem Wasser zum Kühlbad eingestellt. War dem Re-which was equipped with means for cooling, in order to carry out the implementation to drain at the desired temperature. Each reaction was carried out in such a way that a weighed olefin charge into the reaction flask filled, the stirrer started and the supply line of the dilute gaseous SO ^ from the S (X generator opened. The reaction temperature was adjusted to the desired range by regulating the supply set from cold water to cooling bath. Was the Re-

Scnwerel
aktor die erforderliche Menge _Atrioxyd zugeführt worden, so wurde die Zufuhr unterbrochen und der Strom des verdünnenden Gases abgestellt.Scnwerel
Actuator the required amount of _A trioxide was supplied, the supply was interrupted and the flow of the diluting gas turned off.

Es wurden die folgenden Mengen und Reaktionsbedingungen angewendet:The amounts and reaction conditions were as follows applied:

C ^- / C^-Monoolefine 205 g (l Mol)C ^ - / C ^ -Monoolefine 205 g (l mol)

SO, 136 g (1,7 Mol) SO^-Konzentration im Gasstrom 5 Vol.-$ Reaktions tempera tür J>0° - 35°CSO, 136 g (1.7 mol) SO ^ concentration in the gas stream 5 vol .- $ reaction temperature J> 0 ° - 35 ° C

Reaktionsdauer 2 StundenReaction time 2 hours

Das saure Reaktionsprodukt aus der SuIfonierungsstufe wurde in eine Suspension von 63 g Calciumhydroxyd in 1000 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Sultone zu hydrolysieren, und danach wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um das ausgefallene Calciumsulfat zu entfernen. Das Filtrat, das schwach trübe war, trennte sich beim Stehenlassen in zwei klare Phasen, eine obere Phase, die 6,4 % Sulfonate enthielt, und eine untere Phase, die 37,01 % Sulfonate enthielt. Die untere Phase, welche dieThe acidic reaction product from the sulfonation stage was added to a suspension of 63 g of calcium hydroxide in 1000 g of water. The mixture was then heated to a temperature of 90 to 95 ° C. and held at this temperature for 8 hours to hydrolyze the sultones, after which it was cooled to room temperature and filtered to remove the precipitated calcium sulfate. The filtrate, which was slightly cloudy, separated into two clear phases on standing, an upper phase containing 6.4 % sulfonates and a lower phase containing 37.01 % sulfonates. The lower phase, which the

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Calciurasalze der Olefinmono- und -disulfonate (CaOS) enthielt, eine Probe des Natriumsalzes der Sulfonate, die aus demselben Gemisch von Olefinen unter identischen Bedingungen gewonnen worden waren (NaOS) und eine Probe eines linearen Alkylbenzolsulfonats (NaLABS) wurden zu»flüssigen Detergentien formuliert, die 26 Gewichtsprozent aktive Sulfonate, 8 Gewichtsprozent Natrium-Lauryläthersulfat (d.i. das sulfatierte Derivat der Kokosnußfettalkohole, mit 5 Mol Äthylenoxyd kondensiert) und Wasser bis zur Auffüllung einer Gesamtmenge von 100 % enthielten. Im Falle des flüssigen Detergents, das aus dem Natrium-Alkylbenzolsulfonat hergestellt worden war, war es erforderlich, 7 Gewichtsprozent Magnesium-Xylolsulfonat einzuarbeiten, um ein klares flüssiges Produkt mit ausreichender Tieftemperatur-Stabilität zu erhalten. Im Falle der flüssigen Detergentien, die aus den Olefinsulfonaten hergestellt worden waren, wurden keine löslichmachenden Mittel benötigt.Calcium salts of olefin mono- and disulfonates (CaOS), a sample of the sodium salt of sulfonates obtained from the same mixture of olefins under identical conditions (NaOS) and a sample of a linear alkylbenzenesulfonate (NaLABS) were formulated into »liquid detergents, which contained 26 percent by weight active sulfonates, 8 percent by weight sodium lauryl ether sulfate (that is, the sulfated derivative of coconut fatty alcohols, condensed with 5 moles of ethylene oxide) and water to make up a total of 100 % . In the case of the liquid detergent made from the sodium alkylbenzenesulfonate, it was necessary to incorporate 7 weight percent magnesium xylene sulfonate in order to obtain a clear liquid product with sufficient low temperature stability. In the case of the liquid detergents made from the olefin sulfonates, no solubilizing agents were required.

Die Proben der flüssigen Detergentien wurden anhand eines Standard-Tellerwaschtestes bewertet, wobei die Konzentrationen dieser Mittel im Waschwasser 0,25, 0,5# 0,75 und 1,0 g pro Liter betrugen. Die Tests wurden sowohl in weichem Wasser als auch in hartem Wasser (300 ppm, als CaCO_n.) und bei 47°C durchgeführt, und es wurde die durchschnittliche Zahl der Teller, die mit jedem flüssigen Mittel gewaschen worden war, gezählt. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentsatz der Tellerzahl, die mit dem Alkylbenzolsulfonat-Standard gewaschen werden konnte, waren die folgenden:The samples of the liquid detergents were evaluated using a standard dishwashing test, the concentrations of these agents in the wash water being 0.25, 0.5 # 0.75 and 1.0 g per liter. The tests were carried out in both soft water and hard water (300 ppm, as CaCO _n .) And at 47 ° C, and the average number of dishes washed with each liquid agent was counted. The results, expressed as the percentage of the number of plates that could be washed with the alkylbenzenesulfonate standard, were as follows:

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flüssiges Detergent NaLABS CaOS NaOSliquid detergent NaLABS CaOS NaOS

Bewertung der Reinigungskraft in % 100 100Evaluation of the cleaning power in % 100 100

Hieraus ist ersichtlich, daß die Reinigungskraft des Calcium-Olefinsulfonats bei diesem Typ von flüssigen Detergent-Formulierungen derjenigen des entsprechenden Natriumsalzes und des Natriura-Alkylbenzolsulfonats äquivalent ist.From this it can be seen that the detergency of calcium olefin sulfonate in this type of liquid Detergent formulations of those of the corresponding sodium salt and of the sodium alkylbenzenesulfonate is equivalent.

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Claims

1. Process for the preparation of surface-active materials from monoolefins by reacting the olefins with sulfur trioxide, characterized in that that the sulfur trioxide in an amount of 1.55 to 2.0 mol used and the product then with a barium, calcium or magnesium-containing base is neutralized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur trioxide in gaseous form for use got.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the molar ratio of SO- to olefin used is from 1.6O to 1.90: 1.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the neutralization step is carried out at a temperature between 80 ° and 200 ⁰ C.

5. A common anionic or non-ionic surface active Substance-containing surfactant characterized in that it is also a surfactant Contains material obtained by a method as claimed in any one of the preceding claims is claimed, has been produced.

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