DE69508456T2

DE69508456T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Mercaptopropionitril und 3-Mercaptopropionsäure

Info

Publication number: DE69508456T2
Application number: DE69508456T
Authority: DE
Inventors: David F. Wood; Richard P. Woodbury
Original assignee: Hampshire Chemical Corp
Current assignee: Hampshire Chemical Corp
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2015-04-11
Also published as: KR100350658B1; TW401392B; BR9501539A; JPH07291921A; DE69508456D1; SE9501330L; CA2146626A1; CA2146626C; US5391820A; JP3836518B2; MY130538A; DE677512T1; EP0677512B1; ES2086276T3; SE9501330D0; AU1637195A; KR950032110A; AU687986B2; ES2086276T1; SE519341C2

Description

Hintergrund der Erfindung

β-Mercaptopropionsäure ist ein geeignetes Quervernetzungsmittel für Acrylesterpolymer, ein geeignetes Härtungsmittel für Epoxyharz, und es wird in synthetischen Harzen für Linsen usw. verwendet.
In dem US-Patent Nr. 5,256,818 von Tomioka wir ein Verfahren zur Herstellung von β-Mercaptopropionsäure (HSCH&sub2;CH&sub2;COOH) durch Umsetzen von alkalischem Thiodipropionat, das aus fester Thiodipropionsäure erhalten wird, mit alkalischem Sulfid, beschrieben. Insbesondere werden Natrium- oder Kaliumhydroxid zum Konvertieren fester Thiodipropionsäure in das korrespondierende Thiodipropionat verwendet, welches wiederum mit Natriumsulfid bei einer Temperatur von 110 bis 130ºC für eine oder mehrere Stunden, vorzugsweise in Gegenwart von restlichem alkalischem Hydroxid umgesetzt wird. Die erhaltene Lösung wird mit einer starken Säure unter Bildung der β-Mercaptopropionsäure angesäuert.
In einer alternativen Ausführungsform, die in dem '818- Patent beschrieben wird, ist das Ausgangsmaterial Acrylnitril, das mit einem Überschuß an alkalischem Hydrosulfid oder -sulfid umgesetzt wird. Es wird alkalisches Hydroxid zugegeben und alkalisches β- Mercaptopropionat wird gebildet. Ansäuern mit einer starken Säure ergibt β-Mercaptopropionsäure mit alkalischem Sulfat als einem Nebenprodukt.
Bei jedem dieser Verfahren sind jedoch relativ rigorose Reaktionsbedingungen erforderlich, um die Thiodipropionsäure zu 3-Mercaptopropionat umzuwandeln. Derartige Bedingungen können große Probleme schaffen bei der Zusammensetzung des Produkts sowie der unerwünschten Bildung von Nebenprodukten.
Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert, 3-Mercaptopropionsäure auf effizientere Weise herzustellen, bei niedrigeren Reaktionstemperaturen und mit kürzeren Reaktionszeiten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Probleme des Standes der Technik sind durch die vorliegende Erfindung gelöst worden, welche ein einfaches Verfahren zur Herstellung von 3-Mercaptopropionitril und 3-Mercaptopropionsäure bereitstellt. Allgemein gesagt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Thiodipropionitril als Ausgangsmaterial verwendet, welches mit alkalischem Hydrosulfid in Gegenwart von alkalischem Hydroxid umgesetzt wird, wobei 3-Mercaptopropionitril in hoher Ausbeute hergestellt wird. Ansäuern des erhaltenen Nitrils mit einer starken Säure, oder Verseifung, ergibt die gewünschte Mercaptopropionsäure in hoher Ausbeute.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung erreicht die Erzeugung hoher Ausbeuten an 3-Mercaptopropionitril und 3-Mercaptopropionsäure ohne Verunreinigung mit Dithiodipropionitril und Dithiodipropionsäure. Ausbeuteverluste aufgrund der Bildung von Sulfidderivaten, die von dem Produkt schwierig abzutrennen sind, werden vermieden. Darüber hinaus wird eine Isolierung von Thiodipropionitril vermieden.
Die Erfinder haben gefunden, daß sich Thiodipropionitril in Gegenwart von überschüssiger Base und Natriumhydrosulfid unter Bildung quantitativer Ausbeuten von 3- Mercaptopropionitril zersetzt, welches nach Ansäuern 3-Mercaptopropionsäure ergibt. Diese unerwartete Zersetzung von Thiodipropionitril in Gegenwart von überschüssiger Base ohne die gleichzeitige Zersetzung der Nitrilfunktionalität erlaubt die nachfolgende Bildung der Säure. Obwohl die Erfinder dadurch nicht eingeschränkt werden sollen, wird für diese Zersetzung der folgende Reaktionsmechanismus angenommen:
Die Konversion von Acrylnitril und NaSH zu 3-Mercaptopropionitril und Thiodipropionitril beruht auf der Michael-Reaktion, die die Addition eines Nucleophils (in diesem Fall NaSH oder das Natriumsalz von 3-Mercaptopropionitril) an ein aktiviertes Olefin (Acrylnitril) umfaßt. Das Salz von 3-Mercaptopropionitril ist ein besseres Nucleophil als NaSH, und wenn es einmal gebildet ist, konkurriert das Nitril mit dem NaSH um das verbleibende Acrylnitril. Diese Reaktionen sind beide äußerst schnell.
Das Thiodipropionitril durchläuft dann eine Retro- Michael-Reaktion in Gegenwart ausreichender Base, wobei das Proton (Wasserstoff) des Kohlenstoffatoms, der einem der Nitrile benachbart ist, entfernt wird. Dieses Proton ist aufgrund der starken Elektronenanziehungskraft des Nitrils relativ sauer:
Erfindungsgemäß wird Thiodipropionitril in nahezu quantitativer Ausbeute (etwa 96-98%) gebildet, indem zwei Mole Acrylnitril mit einem Mol NaSH bei einer Temperatur von etwa 35ºC bis etwa 40ºC, vorzugsweise etwa 40ºC, umgesetzt werden. Zu dem Reaktionsmedium kann Wasser zugegeben werden. Vorzugsweise werden das NaSH und das Wasser vereinigt und auf etwa 35ºC erwärmt, worauf das Acrylnitril unter der Flüssigkeitsoberfläche rasch zugegeben wird, während die Temperatur bei etwa 40ºC gehalten wird. Nach Beendigung der Acrylnitrilzugabe (die etwa 30 Minuten oder weniger dauern sollte) wird das Reaktionsgemisch für weitere 10 Minuten gerührt.
Die Umwandlung des so gebildeten Thtodipropionitrils zu 3-Mercaptopropionitril wird durch die Zugabe von NaSH, vorzugsweise etwa 0,5702 Mole, bevorzugt etwa 1, 1 Mole pro Mol Thiopropionitril über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten erreicht, wobei man die exotherme Reaktion eine Temperatur von nicht mehr als 60ºC, vorzugsweise etwa 50-50ºC erreichen läßt. Auf die NaSH-Zugabe folgt die rasche Addition von Base, vorzugsweise eines tertiären Amins wie Triethanolamin, bevorzugter Alkalimetallhydroxid wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, am meisten bevorzugt Natriumhydroxid, wobei sich die Reaktionstemperatur nur geringfügig ändert. Die Menge von 50% Hydroxid, die zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise etwa 0,1-1 Mol, bevorzugter etwa 0,5 Mole pro Mol Thiopropionitril. Alternativ kann die Base zuerst zugegeben werden und anschließend nach und nach das NaSH zugegeben werden.
Je nach Menge der verwendeten Base wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 bis 60 Minuten nach der beendeten Zugabe von NaSH klar, was anzeigt, daß die Reaktion beendet ist. Wenn die zuvor angegebenen bevorzugten Mengen an Reaktanten verwendet werden, wird das Reaktionsgemisch in etwa 13-15 Minuten klar. Die klare Lösung wird dann in ein Ansäuerungs/Hydrolyse-Gefäß gegeben, während das Reaktionsgefäß von 60ºC auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Die Säure kann durch Ansäuern mit einer starken Säure, vorzugsweise HCl oder H&sub2;SO&sub4;, gebildet werden.
Freigesetzter Schwefelwasserstoff wird in einer Alkalifalle aufgefangen. Wenn das gesamte Reaktionsgemisch angesäuert ist, wird die saure Lösung drei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die HCl-Konzentration beträgt vorzugsweise etwa 18% bis 31,5%, am meisten bevorzugt etwa 27%. Die höheren Konzentrationen führen zum Vorliegen von Feststoffen während dem Ansäuern. Selbst bei niedrigeren Konzentrationen kann die Bildung voit Feststoffen eintreten, wenn die Temperatur unter etwa 100ºC fällt.
Die erhaltene 3-Mercaptopropionsäure kann durch Extraktion mit einem Solvent isoliert werden. Geeignete Solventien sind ziemlich polare organische Solventien, in denen die Carboxygruppe des Produkts löslich ist, die jedoch mit Wasser unmischbar sind. Beispiele für solche Solventien umfassen Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Methylethylketon und Chloroform, wobei Methylisobutylketon bevorzugt ist.
Alternativ kann Verseifung eingesetzt werden, um die Säure aus dem Nitril zu bilden. Zu diesem Zweck wird die Lösung von 3-Mercaptopropionitril, nachdem sie bei 50-60ºC gehalten wurde, über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zu einer Lösung von Natriumhydroxid.(2,60 Mol, 104 g) in Wasser (416 g) bei etwa 70ºC zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch langsam zum Sieden erhitzt, bis die Lösung ammoniakfrei ist (etwa 2-3 Stunden). Die Lösung wird dann angesäuert und mit einem geeigneten organischen Solvens wie zuvor angegeben extrahiert, und die 3-Mercaptopropionsäure wird mittels Destillation isoliert.
Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele besser verständlich. Der Fachmann kann diese variieren, ohne vom Gedanken und Inhalt der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Beispiel 1

Ein 500 ml Rundkolben, der mit Magnetrührer und Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurde mit 85,36 g (44%, 0,67 Mol) Natriumhydrosulfid und 40,00 g Wasser beschickt. Diese Lösung wurde auf 35ºC erwärmt und 66,00 g (1,24 Mole) Acrylnitril wurden unterhalb der Oberfläche der Reaktionslösung über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe des Acrylnitrils unter 40ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch, das Thiodipropionitril enthielt, wurde anschließend an die Zugabe des Acrylnitrils 10 Minuten lang bei 40ºC gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 45ºC erwärmt und es wurden 165,89 g (44%, 1,30 Mole) Natriumhydrosulfid so schnell wie möglich zugegeben und anschließend wurden 24,80 g (50%, 0,31 Mole) Natriumhydroxid langsam zugegeben. Die Reaktion verläuft während der Zugabe des Natriumhydroxids exotherm und die Temperatur wird unter 50ºC gehalten. Nachdem die Zugabe des Natriumhydroxids beendet ist, wird das Reaktionsgemisch für 30 Minuten auf 50-60ºC erhitzt. Nach 15 Minuten wurde das heterogene Gemisch homogen.
Das Reaktionsgemisch wurde direkt in ein Ansäuerungsgefäß gepumpt, das 27% Salzsäure enthielt und drei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die wässrige Lösung enthält eine nahezu quantitative Ausbeute an 3-Mercaptopropionsäure. Die 3-Mercaptopropionsäure wird aus der wässrigen Lösung durch Extraktion mit Methylisobutylketon und anschließender Destillation isoliert.

Beispiel 2

Das Thiodipropionitril (TDPN) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das TDPN-enthaltende Gemisch wurde während der Zugabe von Natriumhydrosulfid (165,89 g, 44%, 1,30 Mole) und des Natriumhydroxids (24,80 g, 50%, 0,31 Mole) bei 40ºC gehalten. Die Temperatur wurde für drei Stunden nach der Zugabe des Natriumhydroxids bei 40ºC gehalten und dann wurde das Reaktionsgemisch direkt in das Ansäuerungsgefäß gepumpt und drei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch war vor dem Ansäuerungsschritt nicht homogen. Die Ausbeute an 3- Mercaptopropionsäure betrug weniger als 80%, und zwar aufgrund der niedrigen Reaktionstemperatur, die keine Zersetzung des TDPN erlaubte.

Beispiel 3

Das Thiodipropionitril (TDPN) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das TDPN-enthaltende Gemisch wurde während der Zugabe von Natriumhydrosulfid (165,89 g, 44%, 1,30 Mole) und des Natriumhydroxids (24,80 g, 50%, 0,31 Mole) bei 70ºC gehalten. Nach Zugabe des Natriumhydroxids wurde das Reaktionsgemisch für 20 Minuten bei 70ºC erhitzt. Die Reaktion wurde nach 10 Minuten bei 70ºC homogen. Nach Ansäuern wie in Beispiel 1 enthielt die wässrige Lösung 85% angesichts der Reaktionstemperatur, die 60ºC überstieg, 3-Mercaptopropionsäure.

Beispiel 4

Das Thiodipropionitril (TDPN) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das TDPN-enthaltende Reaktionsgemisch wurde auf 45ºC erwärmt und 165,89 g (44%, 1,30 Mole) Natriumhydrosulfid wurden so rasch wie möglich zugegeben.
Anstelle des Natriumhydroxids wurde ein organisches, tertiäres Amin zugegeben, um die Zersetzung von TDPN zu katalysieren. 9,25 g (0,062 Mole) Triethanolamin wurden langsam zugegeben, und zwar anschließend an die Zugabe des Natriumhydrosulfids. Nachdem die Zugabe des Triethanolamins beendet war, wurde das Reaktionsgemisch für 30-150 Minuten bei 60ºC erhitzt und dann hydrolysiert. Die Zeit, bei der es bei 60ºC gehalten wurde, wies geringe Wirkung auf die Endausbeute an 3-Mercaptopropionsäure auf, die bei Verwendung dieser Base im Bereich von 75-80% lag.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Mercaptopropionsäure, umfassend:

a) Umsetzen eines molaren überschusses von Acrylnitril mit alkalischem Hydrogensulfid, um Thiodipropionitril zu bilden;

b) Umsetzen des Thiodipropionitrils mit alkalischem Hydrogensulfid in Gegenwart einer Base, um 3-Mercaptopropionitril zu bilden; und

c) Ansäuern des erhaltenen Nitrils mit einer starken Säure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das alkalische Hydrogensulfid Natriumhydrogensulfid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Triethanolamin.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die starke Säure HCl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Acrylnitril mit dem alkalischen Hydrogensulfid in einem molaren Überschuß von 2 : 1 umgesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von 3-Mercaptopropionitril, umfassend:

a) Umsetzen des molaren überschusses von Acrylnitril mit alkalischem Hydrogensulfid, um Thiodipropionitril zu bilden;

b) Umsetzen des Thiodipropionitrils mit alkalischem Hydrogensulfid in Gegenwart einer Base, um 3-Mercaptopropionitril zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das alkalische Hydrogensulfid Natriumhydrogensulfid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Triethanolamin.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Acrylnitril mit dem alkalischen Hydrogensulfid in einem molaren überschuß von 2 : 1 umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, darüber hinaus umfassend das Verseifen des erhaltenen 3-Mercaptopropionitrils.