DE1802789A1 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Carbamate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sioh auf die Herstellung und auf ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Carbamate direkt aus der Alkylamin-Pbosgenreaktion durch Zumischen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.

Die hergestellten Carbamate haben viele Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Insektizide, Herbizide und Pestizide, und die hochreinen Carbamate können auch als Stabilisatoren für Isocyanate Verwendung finden als auch in der pharmazeutischen Industrie.

Die Reaktion zwischen Alkylaminen und Phosgen ist bekannt.

Es ist auch bekannt, Carbamate durch Umsetzen von Isocyanaten mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung herzustellen. Die Alkylamin-Pbosgenreaktion

WIi/Si

-2-

909821/1*84

1602789

liefert neben Isocyanat Alkylcarbamoylchlorid, HGl, Alkyl-aminhydröchlorid und andere Verunreinigungens was die Isolierung von Alkylisücyanat erfordert, um ein reines Garbaraat in guter Ausbeute zu erbalten.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eliminiert den Isolationsschritt bei direkter Anwendung des Reaktionsgemisches, welches man durch die Phosgenierung erhält zur Gewinnung des Carbamate in hochreiner Pörm. Durch den Wegfall des Isolationsschrittes wird' die Ausbeute an Carbamat erhöht, bezogen auf das Alkylamin, ohne daß die Qualität des gewünschten Produkts nachläßt/

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liefert ein Carbamat hoher Reinheit direkt aus dem Reaktionsgemisch, welches man durch Umsetzen von Phosgen und Alkylaxnin erhält. Dieses Reaktionsgemisch, welches Alkylcarbamoylchlorid und Isocyanat enthält, wird mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vermischt, die aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole und Thioalkohdle, Phenole und thiophenole, alizyklischen Alkoholen und Thioalkoholen ausgewählt ist, so daß eine große Menge von Carbamat in dem Reaktionsgemisch im Gleichgewicht ist. Das anfallende HGl wird, falls gewünscht, mit einem Säureakzeptor umgesetzt* wodurch ein Salz entsteht, das aus dem Reaktionsgemisch ■■" entfernt wird. Hichtreagierte's Alkylcarbaraoylchlorid wird dabei zu Älkylisocyanat umgewandelt, indem es mit dem· Säure-

-3-

909821/1184

■■ "■■-' ■■■■ ■■■■■ ¹¹JP r ■!■■■. !■■.-; ■

akzeptor reagiert, und das Alkylisocyanat wiederum reagiert mit der noch nicht reagierten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in der Gegenwart eines Katalysators, wodurch die Bildung von Carbamat vervollständigtwird. Aus dem Gemisch wird dann das hochreine Carbamat gewonnen.

Es wurde gefunden, daß die Carbamate, die die allgemeine Strukturformel R₁-NH-COX-R₂-Y haben, in der R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, X Sauerstoff oder Schwefel, R₂ ein aliphatischen aromatischer oder alizyklischer Kohlenwasserstoff und T Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, Brom oder Chlor, direkt in großer Ausbeute und Reinheit aus einem Reaktionsgemisch erhalten werden können» das man durch Umsetzen von Phosgen mit Alkylaminen erhält, ohne daß das dabei entstehende Alkylisocyanat isoliert werden muß.

Es wurde gefunden, daß, wenn R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, T Wasserstoff, Brom, Chlor oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein aliphatisoher, aromatischer oder alizyklischer Kohlenwasserstoff und X Sauerstoff oder Schwefel, das entstehende Carbamat mit Ausbeuten erhalten wird, die 95 #» bezogen auf das mit Phosgen reagierende Alkylamin, übersteigen und das insektizide Eigenschaften zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft zur Herstellung von Pentylphenyl-N-Methylcarbamat

-4-909821/1184

verwenden, welches weniger als 2 Gew.-^ Allopbanat und weniger als 0,5 Gew.-^ Pentylpbenol als Verunreinigungen enthält.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt verschiedene Yerfahrensschritte, die die Bildung von Carbaraaten ohne die Abtrennung des Isocyanate-ermöglichen und die nachfolgend wiedergegeben sind:

Die Herstellung von Alkylearbamoylcblorid und Alkylisocyanat aus Alkylamin und Phosgen; die Bildung einer großen Menge von Carbamat durch direktes Vermischen des Reaktionsgemisches- mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.

Palis gewünscht, kann an die Garbamatbildung eine Umwandlung des verfügbaren HGl's in ein Salz anschließen, indem man einen Säureakzeptor zusetzt und auch anschließend die Umwandlung von unreagiertem Alkylcarbamoylchlorid in Alkylisocyanat erfolgen. Das gebildete Älkylispcyanat wird dann weiter mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, so daß die Carbamatreaktion vervollständigt wird. Das Carbamat, wel-' ches so gewonnen ist, wird in hoher Reinheit und Ausbeute erhalten.

Der erste Schritt des Verfahrens umfaßt die Herstellung eines Alkylcarbamoylchlorids durch Reaktion von Alkylamin und Phosgen. ·

—5—

909821/1184

1602789

Im allgemeinen, verläuft die Reaktion, zwischen einem Alkylamin und Phosgen naoh der folgenden Gleichung:

R-NH₂ + 00Cl₂ ^ R-WCO + 2HCl (1)

Unerwünschte Nebenreaktionen können stattfinden, wenn Phosgen nicht im molaren Überschuß vorhanden ist.

Bei Temperaturen unter 80 bis 100° C findet die folgende Reaktion statt:

R-HOO ₊ HOl — > E-MHOOCl (2)

Es ist vorteilhaft, die Reaktion zwischen einem Alkylarain und Phosgen bei einer Temperatur oberhalb 150 C durchzuführen, um das Auftreten von Uebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. Um die besten Ausbeuten zu erhalten, sollten die Reaktionstemperaturen zwischen ungefähr 200° C und ungefähr 400° C liegen. Innerhalb dieses Temperaturbereichs verläuft die Bildung von Alkylcarbamoylchlorid und Isocyanat befriedigend. Die Reaktion zwischen dem Alkylamin und dem Phosgen läßt sich in bekannter Veise durchführen, indem das Alkylamin und das Phosgen auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt werden oder in einen Reaktor bei der gewünschten Temperatur eingeleitet und innerhalb des Reaktors auf Reaktionstemperaturen erhitzt werden.

-6-909821/1184

Vorzugsweise werden sowohl das Alkylarain als auoh das Phosgen in den Reaktor, der auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt ist, über einen Mischer eingeleitet. Auch dieser Mischer kann auf die Reaktionstemperatur erhitzt sein. Die Verweilzeit in dem Reaktor hängt von der Reaktionstemperatur und dem Druck ab, und bei Temperaturen zwischen ungefähr 200 und 400° C beträgt die Verweilzeit im Reaktor weniger als fünf Minuten, vorzugsweise weniger als eine Minute.

Um eine hohe Umwandlung des Alkylamins in das Alkylisocyanat gemäß Gleichung (1) zu erhalten, sollte das Molverhältnis von Phosgen zu Alkylamin nicht geringer als 1,1 : 1 sein. Ein niedriges Phosgenaminverhältnis wird die Ausbeute an Isocyanat ganz erheblich verringern. Molverhältnisse von Phosgen zu Amin, die oberhalb von 1,1 ι 1 liegen, verbessern die Ausbeute an Alkylisocyanat nicht merklich. Die Reaktion zwischen Alkylamin und Phosgen liefert ein Reaktionsgemisch, dessen Hauptbestandteile in dem Temperaturbereich von ungefähr 200 bis 400° C Alkylisocyanate und HCl sind. Geringere Mengen nichtreagierten Phosgens, Aminhydro— chlorid und Spuren von Carbamoylcblorid finden sich ebenfalls in dem.Reaktiqnsgemisch. .

Alkylamine, die für die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind geradkettige und verzweigte Alkylamine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Höhere

909821/1184

Amine lassen sich ebenfalls verwenden, aber zur Aufrecbterbaltung der Gasphase der Phosgenisierungsreaktion dieser höheren Amine können sich in dem Verfahren Schwierigkeiten ergeben, die zu unerwünschten chemischen Nebenreaktionen führen.

Das Reaktionsgemisch, das man durch die Phosgenisie rung erhalten hat, wird dann mit der aktiven, Wasserstoff enthaltenden Verbindung vermischt.

Die Reaktion zwischen dem obigen Gemisch aus der Phosgenisierung und der Hauptverbindung, die, wie oben erwähnt, Alkylisocyanat ist und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung lassen sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:

R-NCO + HGl ^2—C! ^ R-NHGOC1 (3)

R-HHGOGl + HX-R₂-Y > R-IHGOX-R₂-Y + HGl (4)

in denen R-ITHGOX-R₂-Y das Alkylcarbamat ist, wenn X Sauerstoff ist und Alkyltbiocarbamat, wenn X Schwefel ist.

Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die in diesem Verfahren verwandt wird, wird aus den aliphatischen Alkoholen und Thioalkoholen, Phenolen und Ihiophenolen, alizyklischen Alkoholen und Thioalkoholen ausgewählt. Der Ausdruck "aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung" bezieht sich auf Verbindungen, die -OH- und -SH-Gruppen enthalten,

-8-909821/1184

in denen der aktive Wasserstoff nach der Zerewitinoff-Methode bestimmt wird.

Die aliphatischen Alkohole und Thioalkobole können gerade oder verzweigte Kettenstruktur enthalten sowie gesättigt oder ungesättigt sein, und Beispiele dafür sind Methyl-, Äthyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl, Heptyl-, Octyl, Nonyl-, Dezylalkohole und die entsprechenden Thioalkohole. Höhere Alkohole sind ebenfalls brauchbar. Die verwendbaren Phenole umfassen solche, die monozyklische und kondensierte aromatische Ringsjrsteme umfassen, beispielsweise Phenol, oC-iind ß-Napbthol, Anthranol und die entsprechenden Thiophenole.

Als alizyklische Alkohole und Thioalkohole kommen in Präge öyclopentanol, Cyclohexanol und Gycloheptanol und die entsprechenden alizyklischen Thioalkohole.

Diese aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden im flüssigen Zustand bei der Carbamatbildungsreaktion verwandt und, falls die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Feststoff ist bei der öarbamatreaktionstemperatur, kann ein inertes lösungsmittel zum Auflösen dieser !^bindung benutzt werden, das aber nicht mit irgendeinem der Reaktionsbestandteile reagieren darf. Inerte Lösungsmittel für diesen Zweck sind aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe.

909821/1184

Der y~Substituent der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung kann entweder Wasserstoff, Cblor, Brom oder eine AXkylgruppe sein. Die Alkylgruppe kann eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe sein. Für den Zweck der vorliegenden Reaktion wird eine Alkylgruppe vorgezogen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Kette enthält.

Die Reaktion zwischen dem Alkylcarbamoylchlorid und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung kann bei Temperaturen unter 120° 0 durchgeführt werden, wie es in

Gleichung (3) gezeigt ist, unterhalb 95 C. Der Hauptanteil dieses Reaktionsgemisches ist das Alkylcarbamoylchlorid.

Bs wurde gefunden, daß sich an die Carbamatbildungsreaktion eine weitere Reaktion ansc-talie&t, in der aus dem gewünschten Carbamat das unerwünschte Nebenprodukt Allophanat entsteht. Diese Hebenreaktion läßt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken:

R-IHCOCl ₊ R-MBDOI-Hp-T > R-H-OOX-R₂-Y + HCl (5)

^ά coira-R

Es wurde auch gefunden, daß Temperaturen oberhalb 95°.0 die Bildung von Allophanat fördern, und je höher die Temperatur ist, um so höher ist die relative Reaktionsgeschwindigkeit für die Allophanatbildung. Es wird daher empfohlen, die Carbaraatbildungstemperatur unterhalb 95° C zu halten.

-10-

909821/1184

Ein geeigneter Temperaturbereich, in dem die Carbamatbildung mit guten Ausbeuten und niedrigen Gehalten an AlIophanatnebenprodukt durchgeführt werden kann, ist zwischen 20 und 95° C, vorzugsweise zwischen 20 und 80° 0.

Die Allopbanatbildung wird auch begünstigt durch einen Mangel des HX-Ro-X-Reaktanten. Wenn das Carbamoylchlorid Mangel an der HX-Rg-Y-Yerbindung zur Bildung von Carbamat leidet, wird es mit dem bereits gebildeten Carbamat reagieren, wodurch die Garbamatausbeute verringert und die Menge an Allophanat erhöht wird. Um dies zu vermeiden, ist es ratsam, eine ausreichende Menge eines solchen Alkohols in einem Molekularverhältnis von ungefähr 0,9 bis 1,1 Mol von HJC-Rp-Y pro Mol R-HHp? welches in die Phosgenisierungsreaktion eingeführt ist, zu verwenden. Höhere Verhältnisse von Alkohol zu Amin lassen sich auch verwenden, aber hier kann es Schwierigkeiten hinsichtlich der Reinheit des Carbamats geben, insbesondere dann, wenn ein Carbamat verlangt wird, das weniger als 0,5 Gew.-^ HX-Rp-Y enthält. Wie bereits erwähnt, sind niedrigere Verhältnisse von HX-Rp-Y zu R-MHp nicht zu empfehlen, da sie die Bildung von Allophanat erhöhen könnten.

Die Reaktion zwischen dem Alkylcarbamoylcblorid und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erzeugt die Hauptmenge an Oarbamat, wenn sie für etwa 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20 und 80° C durchgeführt

909821/1184

wird. Es soll erwähnt werden, daß der Ausdruck "die Hauptmenge", wie er hier verwandt wird, bedeutet, daß wenigstens 50 f. des Alkylcarbaraoylcblorids, das mit der "Verbindung HX-Rp^-Y vermischt ist, zum Garbamat umgewandelt wird.

Anschließend an die Umwandlung der Hauptmenge des AlkylcarbamoylchloriäB zum Carbamat enthält das Gemisch neben dem Carbamat geringere Mengen von nichtreagiertem HX-R₂-Yj Anrylcarbamoylchlorid und HGl und außerdem eine Gesamtmenge von weniger als 5 Gew.—$ eines Gemisches aus Alkylisocj^anat, Allophanat und Alkylaminhydrochlorid.

Palis gewünscht, kann das HCl aus diesem Gemisch durch einen gewöhnlichen Abtrennvorgang, der entweder bei Atmosphärendruck oder bei verringertem Druck vor sich gehen kann, entfernt werden. Es ist vorteilhaft, itn Vakuum'zu arbeiten, weil beim Abtrennen im Vakuum eine niedrigere Temperatur verwandt werden kann, so daß auch eine Bildung weiteren Allophanats vermieden wird. Andererseits kann statt des Abtrennens des HCl's das Geraisch direkt dem nächsten Verfahrensgang unterzogen werden, der darin besteht, daß es mit einem Säureakzeptor, beispielsweise einem tertiären Amin, versetzt wird, so daß sich mit dem verfügbaren HCl ein Salz bildet.

Unter dem Ausdruck "verfügbares HCl" sind die folgenden Cl-Ionen enthaltenden Verbindungen zu verstehen: Gelöstes HCl und HCl, welches durch Umwandlung von Alkyl-

909821/1184

carbaraoylcblorid in Isocyanat gebildet wurde. Zusätzlich kann das HCl ebenfalls "verfügbar" sein, das sich mit Alkylamin (R-NHg.HCl) verbunden hat, wenn der Säureakzeptor, der in diesem Verfahrensabschnitt angewandt wird, eine Basig.-keit besitzt, die wenigstens gleich oder größer ist als die von R-NH₂.

Als Säureakzeptor kann jede Verbindung benutzt werden, die sich mit HCl verbindet, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Methylmorpholin, Diäthylzyklohexylarain, Dimethylanilin und verschiedene andere bekannte tertiäre Amine aus der-Reihe der aliphatischen, aromatischen, alizyklischen und heterozyklischen tertiären Amine. .Weiterhin kann CaO oder Ca(OH)₂ verwandt werden, aber das Wasser, welches sich während der Neutralisationsreaktion bildet, kann die Ausbeute an Carbamat verringern^ weil es mit dem vorhandenen Isocyanat reagiert.

Die Menge des Säureakzeptors, die zuzusetzen ist, wird nach der Menge der aufzunehmenden HCl bestimmt. Das läßt sich nach bekannten Verfahren ermitteln, beispielsweise durch Säure-Base-Titration oder durch Titrieren mit AgNO.,. ' ·

Das tertiäre Amin reagiert auch mit dem noch nicht umgewandelten Carbamoylchlorid gemäß der folgenden Gleichung:

R-NHCOCl + (Ο,, N > R-NCO + (R)-N.HOl (6)

-13-909821/1184

■wodurch das Alkyloarbamoylchlorid in das entsprechende Alkylisocyanat umgewandelt und die sich bildende Salzsäure neutralisiert wird.

Es wurde gefunden, daß bei der Zugabe eines tertiären Amins zum Gemisch in Mengen, die die erforderliche Menge zur Neutralisation der verfügbaren HCl übersteigen, das Alkylisocyanat und das Alkylisocyanat, welches durch Umwandlung gemäß Gleichung (6) entsteht, katalytisch in das gewünschte Garbaraat umgewandelt werden durch Reaktion mit noch nicht reagiertem aktivem Wasserstoff der Verbindung, die in dem Gemisch zugegen ist. Die katalytische Umwandlung der R-KCO in das Carbamat läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:

R-NCO + HX-R₂-Y R-HHCOX-R₂-Y (7)

Die Menge an tertiärem Amin, die zur Umwandlung des Isocyanats in Carbamat notwendig ist, ist eine katalytiscbe Menge, und sehr schnelle Umwandlungsgescbwindigkeiten lassen sich erhalten, wenn die Katalysatormenge im Bereich von 1,5 bis 2,5 Gew.-$ des Reaktionsgemisches liegt. Mit anderen Worten, wenn die Menge an tertiärem Amin, welches für die Neutralisation des Gemisches erforderlich ist, 5 Gew.-$ beträgt, bewirkt eine Menge von 6,5 bis 7,5 Gew.-^ tertiären Amins die Neutralisation des vorhandenen HCl¹S und auch die ·

-14-909821/1184

"^U" 1802783

katalytische Umwandlung des R-FGO in das Carbamat innerhalb einer annehmbaren Zeit.

Die Katalyse der R-ITGO-Umwandlung in das Carbamat' läßt sich auch vermittels anderer Katalysatoren durchführen, beispielsweise vermittels eines Katalysators, wie er zur Umwandlung des Isocyanate in das Urethan benutzt wird. Solche Katalysatoren sind bekannt, und als Beispiele können genannt werden Kobaltnapbthanat, Zinnoctoat, Tetra-n-Butylzinn, Trimethylzinnhydroxid, Tri-n-Butylzinnazetat, Di-n-Butylzinndilaurat, Dimethylbenzylamin, Dimethylstearylamin und andere Katalysatoren, die die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer alkoholischen Verbindung bewirken.

Der Katalysator kann als solcher auch im Gemisch verwandt werden, so daß also tertiäres Arain allein oder zusammen mit anderen eingesetzt werden kann.

Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Alkylcarbamoylchlorids in das Alkylisocyanat und die katalytische Umwandlung des Alkylisocyanats vorteilbafterweise bei Temperaturen unter 95 G, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 80 0, durchgeführt werden, weil in diesen Temperaturbereichen die Zunahme an Allophanat unbedeutend ist.

Anschließend an die katalytische Umwandlung des Alkylisocyanats in das Oarbamat wird das Endprodukt durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise eine Flüssig-Flüssig-Extraktion oder durch Filtration des niedergeschlagenen (R_v)-,!?. HCl-

90982171184

Salzes, erhalten. Die Eiüssig-Flüssig-Extraktion in diesem Verfahren umfaßt die Entfernung des tertiären Aminhydrocbloridsaizes durch Waschen mit Wasser, sofern das tertiäre Aminhydrochloridsalz in Wasser löslich ist. Falls das tertiäre Aminhydrochloridsalz wasserlöslich ist, kann die Reinigung des Carbamate vorteilhaft durch Ansäuerung des Gemisches, das Carbamat und Verunreinigungen enthält, erfolgen. Das Ansäuern wird vorzugsweise vermittels einer starken Mineralsäure durchgeführt, beispielsweise mit HGl oder H₂S0_A und ein pH-Wert von weniger als 6 in dem Gemisch eingestellt. Das saure Milieu des Geraisches verhindert eine Hydrolyse während des VJaschens des Carbamate mit Wasser. Außerdem neutralisiert die Mineralsäure jegliches noch nicht umgewandelte tertiäre Amin, das in dem Reaktionsgemisch enthalten sein kann. Nach dem Ansäuern wird mit Wasser gewaschen. Die Wassermenge, die zum Waschen benutzt wird, ist nicht kritisch. Jedoch soll, wenn die Konzentration an tertiärem Amin in dem Wasser bei ungefähr 40 bis 60 $ gehalten wird, d. h. pro Gramm tertiärem Aminsalz 0,7 bis 1,5 g Wasser zugesetzt wird, man eine gute Trennung der organischen und der wäßrigen Phase erhalten und eine befriedigende Entfernung des tertiären Aminsalzes erreichen.

Das Waschen kann vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 50 und 80° C, stattfinden. Das Waschen der organischen Phase wird solange wiederholt,

-16-909821/1184

1602789

bis im wesentlichen alle wasserlöslichen Komponenten des Reaktionsgemisches entfernt sind. Nach der letzten Phasentrennung enthält die organische Phase eine Kleine Menge Wasser, das unter verringertem Druck abgetrieben werden kann, falls gewünscht. Die Ausbeute an Carbamat nach dem vorliegenden Verfahren übersteigt 95 ^σ/°, und es· ist nicht einmal notwendig, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die nicht reagiert hat, durch Destillation zu entfernen, um diese Ausbeute zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1287 g (13 Mol) Phosgen wurden mit einer Geschwindigkeit von 1,62 Mol/h und 360 g (11,6 Mol) Methylamin mit einer Geschwindigkeit von 1,45 Mol/h durch einen koaxialen rohrförmigen Mischer in einen zylindrischen Reaktor eingeleitet. Der R_eaktor wurde auf einer Temperatur von 200 bis 275° C gehalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches betrug 6 Stunden. Das Reaktionsgemisch, welches' den Reaktor verließ, wurde kontinuierlich über eine Zeitspanne von 8 Stunden in einen Dreiliterbehälter, in welchem gerührt wurde, eingeleitet, der 1728 g (10,5 Mol) Pentylphenol enthielt. Dieser Behälter wurde während der gesamten 8 Stunden bei einer Temperatur von 50° G gehalten und danach bei die-

-17-909821/1184

ser Temperatur für eine weitere Stunde gerührt. Nicht reagiertes Phosgen wurde in einer Kältefalle gesammelt, und das entstandene HGl wurde in einer alkalischen Waschvorrichtung aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Bestimmung des hydrolysierbaren Ohloridgehalts durch Titration einer aliquoten Menge mit O,In AgNCU-Lösung titriert. Entsprechend der Analyse enthielt das Reaktionsgemisch 5 Sew.-% hydroIysierbares Chlorid. Bezogen auf diese Bestimmung wurden 465 g (4,6 Mol) Triethylamin dem Reaktionsgemisch über eine Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt, während welcher die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 C gehalten wurde. Der entstandene Brei wurde dann eine Stunde lang bei 50° C gerührt. Diesem Brei wurden 570 g schweres aromatisches Naphtha und 580 g Wasser zugesetzt und das Gemisch gerührt. Das vorhandene HCl bildete Triäthylaminhydrochlorid und wurde abgetrennt. Nach der Abtrennung wurde die organische Phase durch Glaswolle filtriert und dann im Vakuum von restlichem Wasser befreit. Das hergestellte Carbamat wurde mit folgendem Ergebnis analysiert:

Nicht reagiertes Penty!phenol 0,9 Gew,-$, Allophanat 1,7 Gew,-$, Pentylphenyl-N-Methylcarbamat 97,4 Gew.-$. (In dieser Berechnung wurde das schwere aromatische Naphtha nicht berücksichtigt, da es nur als Verdünnungsmittel wirkt.)

-18-

909821/1184

Beispiel 2

1680 g (17 Mol) Phosgen und 500 g (16, 2 Mol) Methylamin wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Strömungsgeschwindigkeiten von 5,25 Mol/h und 5 Mol/h zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde zwisohen 240 und 290° 0 gehalten, und die Verweilzeit in dem Reaktor betrug nominell 6 Sekunden. Das Reaktionsgemisch, welches den Reaktor verließ, wurde dann kontinuierlich in einer Zeitspanne von 203 Minuten in einen Fünfliterbebälter eingeleitet, der 2460 g (5 Mol) Pentylphenol enthielt« Die Temperatur des Behälters wurde während des Einleitens auf 50° C gehalten. Nach dem Einleiten wurde der Behälter einem Vakuum von etwa 25 mm Hg ausgesetzt für eine Zeitspanne von 150 Minuten, um HCl zu entfernen. Danach wurde das Gemisch analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben und festgestellt, daß das Gemisch 2,3 Gew.-# hydrolysierbares Ghlorid enthielt.

250 g des Reaktionsgemisches wurden mit 62,5 g schweren aromatischen Naphthas und 14,3 g Trimetbylamin versetzt und bei 50 C 3 Stunden lang gerührt.

Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 gereinigt, jedoch wurde eine kleine Menge HGl mit dem Wasser zugesetzt, um den pH-Wert unter 7 zu halten, damit eine Hydrolyse des hergestellten Carbamate verhindert wird. Das Endprodukt zeigte folgende Analyse: (Ohne das schwere aromatische Naphtha). Nioht reagiertes Pentylpbenol 0,2 Gew,-#, Allopba-

-19-909821/1184

1 80278?

nat 1,6 Gew.-?o, Pentylphenyl-IT-Methylcarbamat 98,2 Gew.-¹^.

Beispiel 3

1800 g (18,2 Mol) Phosgen und 540 g (17,4 Mol) Methylamin wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,52 Mol/h und 1,45 Mol/h, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch, welches den Reaktor verließ, wurde kontinuierlich innerhalb einer Zeispanne von 12 Stunden in einen Fünfliterkolben eingeleitet, der 2715 g (16,6 Mol) Pentylphenol enthielt. Die Temperatur des Kolbens wurde auf 40 G gehalten. Am Ende des Einleitens wurde der Kolben unter Vakuum von 25 mm Hg und über eine Zeitspanne von 60 Minuten bei 40 C gehalten und anschließend das Reaktionsgemisch analysiert. Die Analyse zeigte 0,7 Gew.-$ Allophanat und 12 Gew.-$ nicht reagiertes Pentylphenol. Das Gemisch wurde dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, gereinigt und die Schlußanalyse ergab folgende Werte, wobei Gehalte an dem schweren aromatischen Naphtha nicht berücksichtigt wurden: Allophanat 0,7 Gew.-$, nicht reagiertes Pentylphenol 0,2 Gew.-^ und Pentylpbenyl-N-Metbylcarbaraat 99,1 Gew.-$.

Beispiel 4

10,3 g (0,11 Mol) Methylcarbamoylcblorid wurden in 50 ml Benzol gelöst und mit 14,63 g (0,10 Mol) Octanthiol-(1)

-20-

909821/1184

1SQ2789-

versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und bei 50 C gebäuden.· In Zeitintervallen von 15 Minuten wurden Proben Die Proben wurden mit Wasser gewaschen und dlIe organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und über Matriraisulfat getrocknet,filtriert und das Benzol abgetrieben. Die Analysen zeigten, daß nach einer Stunde Äea<ktionszelt die Reaktion vollständig war. Das Produkt wurde analysiert und gefunden, daß es weniger als 0,1 Gew.-^ nicht reagiei·- tes Octanthiol-(1) enthielt und weniger als 0,1 Gew.-^ Allophanat. Der Re et bestand aus Octyl-N-MetbylttalQeaEiiaraart.

Beispiel 5

10,3 g (0,11 Mol) Methylcarbamoylcbloüid gewä® Beispiel 1 hergestellt wurden in 45 mol Benzol gelöst und mit 13 g Octanol-(i) versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und bei 50° 0 gehalten und alle 13 AnUten wurden Proben entnommen. Die Infrarotanalyse zeigte nach eiueü Stunde, daß das Produkt weniger als 0,1 Gew.—$ nicht reagiertes Qctanol-(i) enthielt. Das Reaktionsgeitisch wuräe dann wie in Beispiel 4 gereinigt und analysiert. Es enthielt: Weniger als 0,1 Gew.-$ Allophanat» ^weniger als 0,1 Gew.-$> Octanol-(i), der Rest bestand aus Cctyl-N-Metlijlcarbamat.

-21-

909821/1184

1602789

Beispiel 6

10,3 g (0,11 Mol) Metbylcarbamoylchlorid wurden in 50 ml Benzol gelöst und mit 12,85 g (0,10 Mol) 4-Cblorophenol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und für 3 Stunden bei einer -Temperatur von 50° 0 gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Vakuum 5 Minuten lang von gelöstem HCl befreit, worauf nach und nach unter Kühlung und Rühren Irimetbylamin zugesetzt wurde, bis sich ein Brei ergab, der alkalisch gegen Universa!indikator reagierte. Dieser alkalische Brei wurde dann auf 50 ö wieder erwärmt und unter Rühren 50 ml Benzol zugesetzt. nach 3 Stunden Rühren wurde Wasser zur Auflösung des Trimethylarainhydroctalorids zugesetzt und die organische Phase von der wäßrigen abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Die organische Lösung wurde vom Lösungsmittel befreit und das Produkt gewonnen. Die Analyse des Produkts zeigte, daß es weniger als 0,1 &ew.-$ nicht reagiertes 4-Ohlorophenol und weniger als 0,1 Gew.-$ Allophanat enthielt. Der Rest bestand aus 4-Chlorophenyl-N-Methylcarbamat.

Beispiel 7

10,3 g (0,11 Mol) Methylcarbamoylcblorid wurden in 10 ml Benzol gelöst und mit 11,0 g (0,10 Mol) Ihiophenol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, behandelt, das gewonnene Produkt analysiert und festgestellt, daß es weniger als 0,1 G-ew.-$ nicht reagiertes

909821/1184 ~²²~

i §02789

Thiopbenol und nur Spuren von Allophanat-entbielt. Der Rest "bestand aus Phenyl-N-Methylthiocarbamat.

Beispiel 8

10,3 g (0,11 Mol) Methylcarbamoylcblorid wurden mit 14,4. g (0,10 Mol) oC-Naptathol in Gegenwart von 50 ml Benzol, wie inBeispiel 6 beschrieben, zur Reaktion gebracht und das gewonnene Produkt analysiert. Es enthielt weniger als 0,1 Gew.-$ oL-Napbthol, Spuren von Allophanat, und der Rest bestand aus gC-Naphthyl-N-Methylcarbaraat.

-23-909821/1184

Claims (11)

1. Patentansprüche

   (^ Verfahren zur Herstellung hochreiner Carbamate der allgemeinen Formel R₁-NH-COX-R₂-Y, in der R₁ eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Sauerstoff oder Schwefel, R₂ einen aliphatischen, aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffrest und Y Wasserstoff, Chlor oder Brom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen und ein Alkylamin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem Molarverhältnis von wenigstens 1 Mol Phosgen pro Mol Amin bei einer Temperatur von etwa 200 bis 400° C zur Reaktion bringt und dieses Reaktionsgemisch mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bestimmbar gemäß der Zerewitinoff-Metbode vermischt und die die allgemeine Formel HX-R₂-Y besitzt und aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole und Thioalkohole, Phenole und Thiophenole, alizyklischen Alkohole und Thioalkohole ausgewählt ist in einem Molverhältnis von ungefähr 0,9 bis 1,1 Mol HX-R₂-Y pro Mol Alkylamin, so daß ein Gemisch erhalten wird, das eine größere Menge des Carbamate enthält und kleinere Mengen an HCl, nicht reagiertes HX-R₂-Y, Alkylcarbamoylchlorid und Verunreinigungen, worauf das Carbamat aus dem Gemisch abgetrennt wird.

   -24-909821/1184
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurob gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein Säureakzeptor im Überschuß zu der Menge der zu neutralisierenden HCl zugesetzt wird und mit dem Alkylcarbamoylchlorid reagiert, so daß sich Alkylisocyanat bildet und die Reaktion zwischen dem Alkylisocyanat und der nicht reagierten Verbindung HX-R₂-Y katalysiert, so daß Carbamat gebildet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe des Säureakzeptors ein Anteil des HCl¹S aus dem Gemisch entfernt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der. Säureakzeptor ein tertiäres Amin ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein aliphatischer Alkohol, ein aliphatischer Tbioalkohol, ein Phenol, ein Thiophenol, ein alizyklischer Alkohol oder ein alizyklischer Thioalkobol ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß Y Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

   -25-909821/1184

   1602789
7. 7. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung HX-R₂-Y Naphthol ist.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Pentylphenyl-N-Metbylcarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß Phosgen und Methylamin in ein Molverhältnis von wenigstens 1 Mol Phosgen pro Mol Methylamin bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 400° C vermischt werden, dieses Gemisch mit Pentylphenol in ein Molverhältnis von etwa 0,9 bis 1,1 Mol Pentylphenol pro Mol Ithylarain bei einer Temperatur unterhalb 95° C vermischt wird, so daß ein Gemisch entsteht, welches hauptsächlich Carbamat und geringe Mengen HCl, nicht reagiertes Pentylphenol, Methylcarbamoylchlorid und Verunreinigungen enthält und dann aus diesem Gemisch das Carbamat abgetrennt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein Säureakzeptor im Überschuß zur Menge der zu neutralisierenden HCl zugesetzt wird, damit er mit dem Methylcarbamoylchlorid zur Bildung von Metbylisocyanat reagiert und die Reaktion zwischen dem Methylisocyanat und dem nicht reagierten Pentylphenol katalysiert.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe des Säureakzeptors ein Teil des HCl aus dem Gemisch entfernt wird.

    -26-909821/1184

    nc
11. 11. Yerfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor ein tertiäres 1min ist.

    909821/ 1 184