JPH04145063A - ３‐メルカプトプロピオニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリロニトリルと水硫化ナトリウムの反応に
より高収率で３−メルカプトプロピオニトリルを製造す
る方法に関する。

３−メルカプトニトリルは医薬、農薬、樹脂、香料をは
じめとする多くの有機合成品の原料として、また塩化ビ
ニルの安定剤、エポキシ樹脂やアクリル酸エステルポリ
マーの架橋剤、プラスチックレンズモノマー等の原料と
して使用される３−メルカプトプロピオン酸の合成中間
体として有用な化合物である。

〔従来の技術〕

３−メルカプトプロピオニトリルの製造法としては従来
から種々の方法が知られているが、合成繊維や合成樹脂
の原料として大量に生産され、安価なアクリロニトリル
にイオウ化合物を付加させる方法が一般的である。

イオウ化合物としてはチオ酢酸（ＩＩｓＰ　２，６３０
，４５２）、チオ尿素ｒＪ、Ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、　、Ｌ
６−１４４３（１９６１）　〕、チオ硫酸塩（特開昭５
９−２９．６５８）、硫化水素（ＵＳＰ　２゜７４８、
１５５）、チオキサントゲン酸塩（特開昭５９−７１５
７、特開昭５９−９８，０５４）等が知られている。

また、３−メルカプトプロピオニトリルを中間体とする
３−メルカプトプロピオン酸の製造法に関する特許にお
いては、イオウ化合物として水硫化ナトリウム（特開昭
５８−１９８４６０）、硫化ナトリウムと水酸化ナトＩ
Ｊウムの組合せ（特公昭６３−６５４５）の使用が示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

イオウ化合物としてチオ酢酸、チオ尿素は高価であり、
チオ硫酸塩、チオキサントゲン酸塩を含めこれらのイオ
ウ化合物をアクリロニトリルへ付加した後、中間体を加
水分解することが必要で製造工程が複雑となる。

硫化水素、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウムの組合せによる方法の製造工程は比較的単純
であるが、３，３°−チオジプロピオニトリルの副生か
避けられず、これが原因で３−メルカプトプロピオニト
リルの収率は６０〜８０％程度と不十分である。また、
硫化水素の場合はアクリロニトリルに対して硫化水素を
大過剰に使用し加圧下に行うことが必要であり、硫化水
素の回収を含めると複雑なプロセスとなる。

水硫化ナトリウムの場合は、アクリロニトリルを水硫化
ナトリウムに加える速度及びモル比を制御する必要があ
り、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せでは付
加反応と同時にニトリルの加水分解が進行し、３−メル
カプトプロピオン酸、３．３゛−チオジプロピオン酸が
多量に副生ずるという問題がある。

本発明の目的は、これらの問題点を解決し３−メルカプ
トプロピオニトリルを高収率で得るための製造方法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、安価で取扱い易い水硫化ナトリウムとアク
リロニトリルの反応による３−メルカプトプロピオニト
リルの製造方法を検討した結果、水硫化ナトリウム水？
８液にアクリロニトリルを加えると３−メルカプトプロ
ピオニトリルと同時に多量の３，３゛−チオジプロピオ
ニトリルの副生を確認、シたが、驚くべきことにアクリ
ロニトリルを加えた後の反応液を撹拌し続けると３，３
゛−チオジプロピオニトリルが３−メルカプトプロピオ
ニトリルに徐々に変換され高収率で３−メルカプトプロ
ピオニトリルが得られることを見出した。そして、この
新しい知見に基づき、反応条件を検討し本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は水硫化ナトリウム水溶液にアクリロ
ニトリルを加え３−メルカプトプロピオニトリルを製造
する方法において、アクリロニトリルを加えた後、撹拌
熟成することにより副生した３、３゛−チオジプロピオ
ニトリルを３−メルカプトプロピオニトリルに変換する
ことを特徴とする３、メルカプトプロピオニトリルの製
造方法である。

水硫化ナトリウムに対するアクリロニトリルのモル比は
０．５〜１で好適に実施されるが、０．８〜１の水硫化
ナトリウム少過剰で十分である。モル比が１より高いと
３，３゛−チオジブロピオニトリルは軌成しても消失せ
ず残り、モル比が０．５より低いと反応後に多量の水硫
化ナトリウムが残り、中和時に硫化水素として損失する
ため不経済である。

水硫化す）　ＩＪウム水溶液濃度は５〜５０重量％が好
ましく、５％より低いと容積効率が悪＜、５０％より高
いと反応液の粘度が高く撹拌に支障がある。

しかし、水硫化ナトリウム水溶液の濃度は本発明の効果
自体にはほとんど影響しない。

水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリルを加える時
、及び熟成時の温度は０〜６０℃が好ましく、より好ま
しくは１０〜５０℃の範囲である。０℃より低いと反応
液が固化する恐れがあり好ましくない。

温度が高いほどアクリロニトリルを加え終わった直後の
３，３゛−チオジブロビオニトリルの副生量は少なく、
熟成による３、３゛−チオジプロピオニトリルの３−メ
ルカプトプロピオニトリルへの変換も速いが、６０℃よ
り高いとニトリルの加水分解による３−メルカプトプロ
ピオン酸、３，３゛−チオジプロピオン酸の副生か増加
し、３−メルカプトプロピオニトリルの収率が低下し好
ましくない。

水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリルを加える速
度は反応熱の除去により反応温度を０〜６０℃に保つに
支障のない限り、出来るだけ速く加えるのが好ましく、
通常１時間以内で好適に実施される。アクリロニトリル
を加え終わった直後の３．３”−チオジプロピオニトリ
ルの副生量はアクリロニトリルを加える速度にほとんど
影響されないため、加える速度が遅いほど生産に要する
時間が延び好ましくない。また、この事実は反応液を熟
成することが３−メルカプトプロピオニトリルを高収率
で得るための必須要件であることを示している。

熟成時間はアクリロニトリルを加え絆わった直後の３，
３゛−チオジプロピオニトリルの副生量および熟成温度
により異なるが約２〜１０時間を要し、反応液を高速液
体クロマトグラフィーで分析し３３゛−チオジプロピオ
ニトリルがほぼ完全に消失した時点を終点とする。３，
３゛−チオジプロピオニトリルが消失後も熟成を続ける
とニトリルの加水分解による３−メルカプトプロピオン
酸等の副生物が徐々に増加するため、熟成時間は２〜１
０時間とするのが好ましい。

熟成後、反応液中には３−メルカプトプロピオニトリル
がナトリウム塩として存在する。３−メルカプトプロピ
オニトリルの単離は一般的な方法で良く、まず酸を加え
て中和後、遊動する３−メルカプトプロピオニトリルを
有機溶媒で抽出し、抽出液をａ溶媒後蒸留することによ
り行われる。中和に使用する酸としては塩酸、硫酸、リ
ン酸等のｔｆｌ、酸が好適に使用される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明の詳細な説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ ７０％水硫化ナトリウム４０ｇ（０，５モル）に水４０
ｇを加え熔解した後、４０〜４５゛Ｃに保ちながらアク
リロニトリル２６．５　ｇ　（０，５モル）を３０分間
で滴下した。

滴下直後の反応液組成を液体クロマトグラフィーで定量
し、表１に示す結果を得た。この時点では３．３゛−チ
オジプロピオニトリルが４５％副生じていた。

反応液を４０〜４５℃に保ったままさらに６時間撹拌を
続けた後、再び反応液組成を液体クロマトグラフィーで
定量し、表１に示す結果を得た。この熟成後の３，３゛
−チオジブロビオニトリルは不検出であり、３−メルカ
プトプロピオニトリルの反応収率は９４％に達した。６
時間の熟成後３５％塩酸６０ｇヲ加え、クロロホルム５
０ｇで２回抽出した。有機層を合せ溶媒を減圧で除去し
、残液を４５〜４８℃／３　Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、純
度９９．８％の３−メルカプトプロピオニトリル３９．
７ｇ　（収率９１％）を得た。

実施例２ ７０％水硫化ナトリウム４０　ｇ　（０，５モル）に水
４０ｇを加え溶解した後、４０〜４５℃に保ちアクリロ
ニトリル２４ｇ　（０，４５モル）を６時間で滴下した
。滴下直後の反応液中には３，３゛−チオジプロピオニ
トリルが４２％副生していた。同温度で６時間撹拌を続
けると３，３゛−チオジブロピオニトリルは不検出とな
り、３−メルカプトプロピオニトリルの反応収率は９２
％に達した。分析結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１において反応温度５〜１０℃でアクリロニトリ
ルを滴下した。滴下直後の反応液中には３３゛−チオジ
ブロピオニトリルが７１％副生じ、アクリロニトリルが
６％残っていた。同温度で１０時間撹拌を続けると３，
３゛−チオジプロピオニトリル、アクリロニトリルは不
検出となり、３−メルカプトプロピオニトリルの反応収
率は９５％に達した。結果を表１に示した。

実施例４ 実施例１において反応温度５５〜６０℃でアクリロニト
リルを滴下した。滴下直後の反応液中には３３°−チオ
ジプロピオニトリル２８％が副生じていた。

同温度で２時間撹拌熟成により３，３“−チオジプロピ
オン酸は不検出となり、３−メルカプトプロピオニトリ
ルの反応収率は９０％に達した。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１において熟成時間を１５時間行った以外は同様
に反応した。熟成後の反応液中には３．３チオジプロピ
オニトリルは不検出であったが、ニトリルの加水分解に
よる３−メルカプトプロピオン酸の副生が１８％と多く
、３−メルカプトプロピオニトリルの収率が低下した。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において反応温度７０〜７５℃でアクリロニト
リルを滴下した。滴下直後の反応液中には３゜３゛−チ
オジプロピオニトリル１７％、３−メルカプトプロピオ
ン酸８％、３，３゛−チオジプロピオン酸３％が副生じ
ていた。同温度で１時間熟成により３３゛−チオジプロ
ピオニトリルは不検出となったが、ニトリルの加水分解
物が多く、３−メルカプトプロピオニトリルの収率は７
２％と低かった。結果を表１に示した。

比較例３ ７０％水硫化ナトリウム５５ｇ、水酸化ナトリウム３８
．５ｇを水１００ｇに熔解し、４０〜５０℃でアクリロ
ニトリル２６．５ｇを４０分間で滴下した。滴下直後の
反応液中には３，３°−チオジプロピオニトリル２８％
、３−メルカプトプロピオン酸１５％、３，３゛−チオ
ジプロピオン酸８％が副生じていた。滴下後４５〜５０
℃で１時間撹拌すると３，３゛−チオジプロビオニトリ
ルは２％まで減少していたが、３−メルカプトプロピオ
ン酸３７％、３，３゛−チオジプロピオン酸１４％とニ
トリルの加水分解物が多く、３−メルカプトプロピオニ
トリルの反応収率は４３％と低かった。結果を表１に示
した。

〔発明の効果〕

水硫化ナトリウムとアクリロニトリルの反応による３−
メルカプトプロピオニトリルの製造において３，３゛−
チオジブロピオニトリルの副生を回避することは困難と
考えられていたが、本発明により副生したチオジプロピ
オニトリルを目的物３−メルカプトプロピオニトリルに
変換することができ、高収率で３−メルカプトプロピオ
ニトリルが製造される。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリルを加え
   ３−メルカプトプロピオニトリルを製造する方法におい
   て、０〜６０℃で水硫化ナトリウムに対して０．５〜１
   ．０モル比のアクリロニトリルを加えた後、０〜６０℃
   で２〜１０時間撹拌熟成することを特徴とする３−メル
   カプトプロピオニトリルの製造方法。 ２、水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリルを１時
   間以内に加える請求項１記載の製造方法。