CN111377842A

CN111377842A - 一种从水溶液中分离水溶性巯基化合物的方法

Info

Publication number: CN111377842A
Application number: CN202010278359.0A
Authority: CN
Inventors: 姚文刚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-04-10
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2020-07-07

Abstract

本发明涉及一种从水溶液中分离水溶性巯基化合物的方法。在水相中合成水溶性巯基化合物，通过生成或补充对应的无机盐，浓缩，分相，得到上层有机相。有机相脱水精馏，得到巯基化合物。下层水相过滤，盐可以用少量水洗涤。过滤得到的水相继续合并浓缩，可以重复上述操作。本发明减少或免去了在萃取剂的分离、回收带来的损耗和能量的消耗，以及萃取剂所造成的环境方面的影响，简化了生产工艺，节省了能源，降低了损耗，是环境友好型的分离方法，大大改善水溶性巯基化合物的分离效率，提高分离产率。

Description

一种从水溶液中分离水溶性巯基化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种从水溶液中分离水溶性巯基化合物的方法，属于化工领域。

背景技术

本发明中的水溶性巯基化合物是指和水可以任意比互溶的巯基化合物，广泛应用于化工、轻工、制药、石油开采和选矿等行业。许多这类化合物都是在水相里合成完毕，由于其水溶性好，没有很好的分离方法。

一种办法使是使用大量的萃取溶剂将其从水相中萃取出来，萃取完毕的萃余相中还含有大量无机盐、少量的萃取剂、巯基化合物等，不可直接排放，因此需要进行废水的处理。萃取相要蒸馏回收大量溶剂，损耗大，成本高，时间长。长时间的回收过程也会使巯基化合物容易氧化，降低了巯基化合物的收率。类似专利CN02157244，CN2019109478204等都是用这种方法处理得到巯基化合物。

专利CN201610524374提供了另一种方法，主要是利用沸点差把体系中的水近乎蒸干，去除掉盐，然后精馏分离。但是，这种技术方案在实际生产中有很多困难。采取这种方案，如果体系中的盐随着蒸馏过程会逐步析出，必须让巯基化合物在高浓度条件下多次过滤。否则会因为过多盐的存在，使体系最后无法搅拌或继续进行蒸馏。高浓度的巯基化合物过滤，防止氧化是个难题。专利中是采取添加抗氧剂的办法，实际中作用有限，也会给最后的产物带来新的杂质。高浓度条件下过滤，盐粘附的产品也较多，越到后期洗涤量越大，也增加了不必要的成本和损失。

发明内容

本发明的目的是为了解决从水溶液中分离水溶性巯基化合物的难题，提供了一种从水溶液中分离水溶性巯基化合物的方法。

本发明的原理在于，虽然水溶性巯基化合物和水可以任意比互溶，但在某些盐的高浓度或饱和水溶液中，其溶解度是有限的。只要控制好盐的浓度和水溶液的总量，巯基化合物会从水中分相析出，可以不必过滤就分离出巯基化合物。水溶液中巯基化合物浓度低且稳定，可以采用多种过滤方法过滤析出的盐，反复处理，不影响最后巯基化合物的质量和收率。盐虽然会夹带水相，但由于水相中巯基化合物本身浓度低，夹带量小，可以用少量水洗涤或基本不用洗涤。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的内容包括但不仅限于本实施例中所涉及的内容。

实施例1：

先测定在不同盐条件下，20℃条件下，部分水溶性巯基化合物的溶解度。将表中的无机盐配制溶解为饱和溶液，然后加入足够量的巯基化合物，有盐析出，使形成液/液/固三相。取上层的有机相和下层无固体的水相，测定其中巯基化合物的含量，得到表1：

表1

其中表格中左边是水相中含量的数据，右边是有机相中含量的数据。

在具体实施的体系中，盐的组成可以不同，但结果类似，更具体的分离工作可以参照后面的实施例。

实施例2：

取硫氢化钠工艺生产的未中和巯基乙酸原液1000克，测定巯基乙酸为16.5%，氮气保护下，用98%的浓硫酸中和到pH在1，再加入600g硫酸铵，溶解至固体不再溶解和析出。氮气保护下过滤，得到水溶液1567克，固体73克。固体含水约10%，含巯基乙酸约0.3%。水相减压脱溶，有固体析出和液体分相，注意下层水相的量要能保持固体流动性，停止脱溶。将上层有机相分离，得到123克有机相。水相过滤，继续反复浓缩，同样操作。最后一共得到有机相187克，含量84%。有机相精馏，得到98%的巯基乙酸146.9克，收率89%。

实施例3：

按照专利CN201110135673.4合成3-巯基丙酸，测定巯基丙酸为21%，取1000克反应液，在氮气保护下，用70%的硫酸中和，体系内有固体析出和液体分相。分出上层液体，得到155克。过滤水相，得到固体56克，用5克水洗涤，固体含水约12%，含巯基丙酸约0.2%。水相继续反复浓缩，同样操作。最后一共得到有机相221克，含量94%。有机相精馏，得到99%的巯基丙酸199.5克，收率94%。

实施例4：

按照专利Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 04145063合成3-巯基丙腈，测定巯基丙腈含量为23%，取1000克反应液，在氮气保护下，用70%的硫酸中和，体系内有固体析出和液体分相。分出上层液体，得到187克。过滤水相，得到固体61克，固体含水约11%，含巯基丙腈约0.2%。水相继续反复浓缩，同样操作。最后一共得到有机相243克，含量93%。有机相加入甲苯240克，有4.6g水析出分相。有机相脱溶精馏，得到99%的巯基丙腈220.8克，收率96%。

Claims

1.一种从水溶液中分离水溶性巯基化合物的方法，其特征在于：

步骤1：在水相中的水溶性巯基化合物，通过生成或补充对应的无机盐，在水中饱和或接近饱和，控制水溶液总量，就会出现分相；

步骤2：分出上层有机相，脱水，精馏，得到巯基化合物；

步骤3：分出的下层水相过滤，盐可以用少量水洗涤；

步骤4：过滤的水相和洗涤的水相继续合并浓缩，继续重复上述操作。

2.权利要求1中所述的水溶性巯基化合物是指和纯水可以任意比互溶的巯基化合物，其通式为：1）HS(CH₂)_nX；2）CH₃CH(HS)X；3）CH₃CH(HS)CH₂X；4）CH₃CH₂CH(HS)X；其中n=1-3，X=-OH（n≠1），-COOH，-CN或-CONR₁R₂（R₁和R₂为H或1-4个碳的烷基）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中生成或补充对应的无机盐为硫酸钠，硫酸铵，硫酸氢铵，氯化铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵的一种或几种；如果存在其他的无机盐，不影响上述无机盐对巯基化合物的分离效果。

4.根据权利要求3所述的生成或补充对应的无机盐最优为硫酸铵和硫酸氢铵。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中，不需要加入任何萃取剂，就会出现液/液两相或液/液/固三相的现象。

6.根据权利要求5所述的方法，分相前或后，可以根据需要加入少量合适的有机溶剂，进一步改善而不是影响权利要求5的特征，帮助分相清晰，减少有机相中的含水量，利于分离。