DE69401218T2

DE69401218T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-(meth)acrylaten durch direkte Veresterung

Info

Publication number: DE69401218T2
Application number: DE69401218T
Authority: DE
Inventors: Nadine Colin; Marc Esch; Michel Fauconet; Norbert Richard
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1994-01-24
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2014-01-25
Also published as: CA2114277C; CA2114277A1; JP2529175B2; DK0609127T3; ES2097007T3; ATE146771T1; TW295581B; FR2700767B1; DE69401218D1; US5510514A; GR3022629T3; JPH06234702A; FR2700767A1; EP0609127A1; EP0609127B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen, verzweigten oder cyclischen C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylaten mittels direkter Veresterung der (Meth-)Acrylsäure durch den entsprechenden Alkohol, wobei diese Reaktion durch Schwefelsäure katalysiert wird.
Die Probleme, die in dem Fall dieses Herstellungsverfahrens auftreten, werden im folgenden der Einfachheit halber anhand eines Beispiels in bezug auf die direkte Veresterung von Acrylsäure durch Butanol erläutert. Diese Probleme und erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung dieser Probleme sind dieselben für den Fall, daß man einerseits Methacrylsäure und andererseits andere Alkohole als Butanol verwendet.
Das industrielle Verfahren zur Herstellung von Butylacrylat verwendet folglich die direkte Veresterungsreaktion der Acrylsäure durch Butanol, wobei die Reaktion durch Schwefelsäure katalysiert wird. Um das Reaktionsgleichgewicht zu verschieben, wird bei diesem Verfahren nicht erneut Lösungsmittel zugegeben, um das Reaktionswasser azeotrop herauszuschleppen, sondern diese Aufgabe wird durch einen Überschuß an Veresterungsalkohol (im voiliegenden Fall Butanol) gewährleistet, der die Besonderheit besitzt, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden.
Am Ende des Reaktionsverfahrensschrittes, der diskontinuierlich durchgeführt wird, ist nahezu die Gesamtheit der Schwefelsäure zu Butylhydrogensulfat (saures Butylsulfat, Butylbisulfat) BuSO&sub4;H umgesetzt, wobei diese Reaktion gemäß dem folgenden Veresterungsreaktionsschema der Schwefelsäure durch Butanol folgt:

BuOH + H&sub2;SO&sub4; T HBuSO&sub4; + H&sub2;O.

Folglich umfaßt die Reaktionsmischung am Ende der Reaktion Butylacrylat, Butanol, Acrylsäure, Butylbisulfat, Spuren von Schwefelsäure und herkömmliche Stabilisatoren, wie sie bei der Reaktion verwendet werden.
Der Veresterungsreaktion läßt man Verfahrensschritte zur Reinigung folgen, die im allgemeinen kontinuierlich durchgeführt werden:
- Man neutralisiert die sauren Spezies, die in der Rohreaktionsmischung enthalten sind, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Base (Soda); während dieses Verfahrensschrittes werden die Acrylsäure zu Natriumacrylat, das Butylbisulfat (Butylhydrogensulfat) zu neutralem Butylsulfat BuSO&sub4;Na, und die Spuren von Schwefelsäure zu Natriumsulfat Na&sub2;SO&sub4; neutralisiert, wobei alle diese Salze in die wäßrige Phase übergehen;
- In einer Extraktionskolonne wäscht man die abgetrennte organische Phase, die aus der Neutralisation stammt, mit Wasser, um Spuren von Verunreinigungen, Soda und Salzen zu entfernen, dann schickt man das gewaschene Butylacrylat über eine erste Destillationskolonne, die am Kopf der Kolonne die Entfernung leichterer Produkte ermöglicht, die wieder bei der Veresterungsreaktion eingesetzt werden. Dann gibt man den entnommenen Ester über eine zweite Kolonne, wo sie am Kopf austritt und von den schweren Produkten gereinigt ist;
- Man isoliert das Butanol:
- das in der abgetrennten wäßrigen Phase vorliegt, die aus der Neutralisation stammt und im wesentlichen neutrales Butylsulfat, Butanol, Natriumacrylat und Spuren von Natriumsulfat enthält;
- das in der wäßrigen Phase vorliegt, die aus der Veresterungsreaktion im eigentlichen Sinne stammt;
- das in der wäßrigen Phase vorliegt, die aus dem Waschschritt der organischen Phase in der Extraktionskolonne stammt,
wobei die Abtrennung bzw. Wiedergewinnung des Butanols in einer Destillationskolonne durchgeführt wird, deren Kolonnenkopf die zu behandelnden Waschwasser zugeführt werden, wobei Butanol am Kopf austritt und bei der Veresterungsreaktion wieder eingesetzt werden kann, während der Fuß (Sumpf) der Kolonne aus verbrauchtem Wasser besteht, das vom Butanol befreit ist und das einer Vorrichtung zur biologischen Behandlung von Wasser zugeführt wird.
Diese auf diese Weise verworfenen Abwässer enthalten starke organische Verschmutzungen, die durch den chemischen Bedarf an Sauerstoff gemessen werden, aufgrund der Anwesenheit von:
- neutralem Butylsulfat: der theoretisch erforderliche, chemische Bedarf an Sauerstoffliegt in der Größenordnung von 2 kg O&sub2; pro kg Schwefelsäure, die bei der Veresterungsreaktion eingesetzt wird;
- Natriumacrylat: der theoretische chemische Bedarf an Sauerstoffliegt aufgrund der Anwesenheit von restlicher Acrylsäure am Ende der Reaktion bei etwa 8 kg O&sub2; pro Tonne hergestelltes Butylacrylat, d.h. etwa ein Viertel des chemischen Sauerstoffbedarfs infolge des neutralen Butylsulfats; er kann durch partielle Hydrolyse des Butylacrylats im Verlaufe der Reinigungsschritte des Esters ansteigen.
Man kann die durch das Butylhydrogensulfat oder durch das neutrale Butylsulfat bedingte Verschmutzung vermeiden, wenn man andere Säurekatalysatoren als Schwefelsäure verwendet, die die Besonderheit aufweisen, das sie keine Alkoholysereaktion mit dem Alkohol liefern. Beispielsweise ist es bekannt, daß Methansulfonsäure (MSA) und Paratoluolsulfonsäure (PTSA) mit Alkoholen nicht oder nur in geringem Maße unter Bildung von Alkylsulfaten reagieren. Jedoch haben diese Katalysatoren den Nachteil, daß sie viel teurer sind als Schwefelsäure, was dazu zwingt, diese Katalysatoren am Ende der Reaktion zurückzugewinnen, um sie wieder einsetzen zu können. Diese Wiedergewinnung, die durch Extraktion mit Wasser erfolgen kann, ist in diesem Fall nicht geeignet, weil der Alkohol im Überschuß vorliegt, um das Wasser aus der Reaktion zu entfernen, wobei der Alkohol die Rolle eines konkurrierenden Lösungsmittels in bezug auf Wasser spielt und auf diese Weise die Extraktionsausbeute des Katalysators in Wasser begrenzt.
Weitere Techniken zur Verminderung der Verschmutzung, die durch ein Alkylsulfat bedingt sind, können in Betracht gezogen werden, jedoch weisen sie alle Nachteile auf:
- Eine Hydrolyse des Alkylhydrogensulfats kann am Ende der Veresterungsreaktion in dem organischen Reaktionsmilieu selbst durchgeführt werden, wie es in dem Artikel von J. WASILEWSKI, G. KESICKA, H. SMOLIK, E. CHROMIAK, Przemysl Chemiczny, 11-12 60,1981, 541-543 beschrieben ist. In diesem Artikel beschreiben die Autoren die Hydrolyse von 2-Ethylhexylsulfat in dem Reaktionsmilieu am Ende der Synthese von 2-Ethylhexylacrylat bei 80 bis 105 ºC mit 7,5 Gew.-% Wasser über einen Zeitraum von 15 bis 30 Minuten. Die hauptsächlichen Nachteile sind:
- eine geringe Ausbeute in bezug auf die Entfernung des 2-Ethylhexylbisulfats;
- Hydrolyse des hergestellten 2-Ethylhexylacrylatesters, was einen Verlust an Produkt und eine Erhöhung der verworfenen Verunreinigung in Form von Acrylsäure (oder Natriumacrylat nach der Neutralisation) hervorruft;
- das Erfordernis, einen beträchtlichen Durchsatz zu behandeln, weil die Gesamtheit der Rohrreaktionsmischung am Ende der Veresterungsreaktion behandelt wird;
- das Risiko, der Qualität und der Stabilität des 2-Ethylhexylacrylats, das ein polymerisierbarer Ester ist, zu schaden bzw. abträglich zu sein;
- Gleichermaßen kann man die Extraktion des Butylbisulfats mit Wasser in Betracht ziehen, indem man eine neue Extraktion mit dem Veresterungsalkohol anschließt, wie dies in der DE-A-4 019 781 beschrieben ist. Diese Lösung des Problems ist nicht anwendbar im Fall des Herstellungsverfahrens von Alkyl(meth)acrylaten mittels direkter Veresterung, denn der Überschuß an Alkohol (Butanol) spielt die Rolle des dritten Lösemittels und begrenzt stark die Ausbeute in bezug auf die Extraktion des Butylbisulfats in Wasser. Um anwendbar zu sein, wäre es erforderlich, ein Lösemittel einzusetzen, das das Verfahren komplizieren würde, insbesondere in bezug auf die Wiedergewinnung und das Wiedereinsetzen des Lösemittels.
Die Anwenderin hat folglich nach einer neuen Lösung des bestehenden Problems gesucht und herausgefunden, daß die Hydrolyse des Butylbisulfats (allgemein Alkylbisulfats) in der wäßrigen Phase des Neutralisationsschrittes (wo es in der Form eines Salzes vorliegt) es ermöglicht, beträchtlich die Verschmutzung zu verbessern, die aus den verbrauchten Abwässern einer Fabrik zur Herstellung von Butylacrylat stammt: Der chemische Bedarf an Sauerstoff wird mindestens um den Faktor 5 reduziert (z.B. bei der Gegenüberstellung zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 in der folgenden Beschreibung und im erfindungsgemäßen Beispiel 2B). Die Abwasserbehandlung in der Kläranlage stellt einen Kostenfaktor dar, der auf diese Weise reduziert wird. Außerdem ermöglicht es diese Hydrolyse, das Butanol, das mit der Schwefelsäure reagiert hat, wiederzugewinnen und wieder einzusetzen. Das wiedergewonnene Butanol, das sonst verloren wäre, stellt etwa 11 kg pro Tonne des hergestellten Butylacrylats dar. Es muß hier betont werden, daß eine Verseifung von HBuSO&sub4; in seiner Salzform (NaBSO&sub4;) gemäß der Reaktion:

NaBuSO&sub4; + NaOH Na&sub2;SO&sub4; + BuOH

zu sehr schlechten Ausbeuten führt. So liegen die Ausbeuten für eine Verseifung (gemäß verbrauchtem NaOH) einer Lösung von 5 Gew.-% NaBuSO&sub4; in Wasser durch 2 mole NaOH/mol NaBuSO&sub4; bei 130 ºC bei 4,9 %, 7 % bzw. 8,5 % nach Ablauf von 1, 2 bzw. 3 Stunden.
Das Prinzip der erfindungsgemäßen Behandlung, die auf weitere Alkohole und Methacrylsäure anwendbar ist, wie das zuvor oben dargelegt worden ist, besteht folglich darin, Butylhydrogensulfat zu hydrolysieren, so daß man wieder Butanol und Schwefelsäure generiert:
HBuSO&sub4; + H&sub2;O T BuOH + H&sub2;SO&sub4;
Das regenerierte Butanol wird leicht in die aus dieser Behandlung stammenden wäßrigen Phase mittels Destillation in der vorhandenen Kolonne entfernt. Auf diese Weise wird jede Verunreinigung, die auf das Butylbisulfat (genauer gesagt auf neutrales Butylsulfat nach der Neutralisation) zurückzuführen ist, entfernt.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren hat den Vorteil, bezogen auf das Verfahren, das in der Hydrolyse des Butylhydrogensulfats in der nach der Veresterung erhaltenen Rohmischung besteht, daß man außer einer verbesserten Wirksamkeit nur eine wäßrige Phase, die in bezug auf das Endprodukt (den polymerisierbaren und hydrolisierbaren Ester) nur sehr wenig konzentriert ist, behandeln braucht, und folglich jedes Risiko vermeidet, die Ausbeute in bezug auf die Herstellung zu senken und der Qualität des reinen Monomers zu schaden. Des weiteren ist das eingesetzte Volumen bei der Hydrolysereaktion (geringe wäßrige Menge in bezug auf die organische Hauptmenge, die den Ester enthält) viel geringer und erfordert folglich eine kleinere Reaktorgröße.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylats durch direkte Veresterung von (Meth-)Acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol, wobei die Veresterung durch Schwefelsäure katalysiert wird, die erhaltene Reaktionsrohmischung C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat, Alkohol, (Meth-)Acrylsäure, C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und die üblichen Verunreinigungen enthält, und wobei das Verfahren, gemäß dem man die Veresterung durchführt, die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Zugabe einer Base zu der Reaktionsrohmischung, um die (Meth-)Acrylsäure, das C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylhydrogensulfat und die Spuren an Schwefelsäure zu neutralisieren, die dort vorhandenen sind, wobei die resultierenden Salze in die wäßrige Phase dieser Mischung übergehen, die aus dieser Neutralisation stammende organische Phase und wäßrige Phase getrennt werden und das gewünschte Alkyl(meth)acrylat aus der organischen Phase abgetrennt wird;
(b) Wiedergewinnung des Alkohols aus der wäßrigen Phase, wobei das gebrauchte, vom Alkohol abgetrennte Wasser verworfen wird,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in der wäßrigen Phase vorhandene Alkylhydrogensulfat hydrolysiert, das aus der nach der Neutralisation durchgeführten Trennung stammt, so daß sich in dieser Phase Alkohol und Schwefelsäure bildet, daß man die aus dieser Hydrolyse hervorgehenden sauren Verbindungen durch Zugabe einer Base zu dem Reaktionsmilieu neutralisiert und daß man die resultierende wäßrige Phase dem Schritt der Alkoholwiedergewinnung zuführt.
Man kann diese Hydrolyse und den Verfahrensschritt der Neutralisation, der sich der Hydrolyse anschließt, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Hydrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Neutralisationsreagens für die vorhandenen basischen Spezies durch, wobei die Schwefelsäure in einem Molverhältnis RH der Anzahl der H&spplus;-Äquivalente im Überschuß zur Anzahl der Mol Alkylbisulfat von mindestens gleich 1,5 hinzugegeben wird. Aus Gründen hinsichtlich der industriellen Durchführung liegt das Molverhältnis RH vorzugsweise zwischen 1,5 und 2.
Des weiteren führt man vorzugsweise die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 200 ºC über eine Zeitdauer durch, die von der angewandten Temperatur abhängt, wobei der Druck von der Reaktionstemperatur abhängt.
Am Ausgang des Hydrolysereaktors wird das Reaktionsmilieu im allgemeinen durch Zugabe wäßriger Soda in den Ausgangsauslaß neutralisiert, anschließend wird es abgekühlt, im allgemeinen auf eine Temperatur in der Größenordnung von 60 ºc, z.B. mittels eines Austauschers. Diese Neutralisation ist dazu bestimmt, die im Überschuß vorliegende Schwefelsäure zu eliminieren, um eine Korrosion der sich anschließenden Apparaturen zu vermeiden.
Den Verfahrensschritt der Wiedergewinnung des Alkohols führt man in an sich bekannter Weise in einer Destillationskolonne durch, wobei der Alkohol am Kopf dieser Kolonne herausgeschleppt wird.
Man führt den Verfahrensschritt der Isolierung bzw. Gewinnung des (Meth-)Acrylatesters gleichermaßen in herkömmlicher Weise durch, indem man in einer Extraktionskolonne die organische Phase mit Wasser wäscht, die aus der Phasentrennung stammt, die der ersten Neutralisation folgt, und indem man anschließend das gewaschene Alkyl(meth)acrylat einer ersten Destillationskolonne zuführt, um am Kopf die leichteren Produkte zu eliminieren, die der Veresterungsreaktion wieder zugeführt werden, und indem man schließlich das abgeschöpfte Alkyl(meth)acrylat in eine zweite Destillationskolonne einbringt, von der es am Kopf, von den schweren Produkten gereinigt, austritt.
Schließlich führt man der Kolonne zur Wiedergewinnung des zuvor genannten Alkohols die folgenden Phasen zu:
- die wäßrige Phase, die aus der Veresterungsreaktion im eigentlichen Sinne stammt;
- die wäßrige Phase, die aus der Hydrolyse nach der Neutralisation stammt; und
- die wäßrige Phase, die aus der zuvor genannten Extraktionskolonne stammt.
Als Alkohol kann man Methanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol etc. nennen.
Um den Gegenstand der vorliegenden Erfindung noch besser zu veranschaulichen werden im folgenden mehrere Ausführungsbeispiele mit einer anliegenden Bezugszeichnung beigefügt, in der:
- die Figuren 1 bis 3 jeweils Schemata des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat (Vergleichsbeispiele 1 und 5), eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat (vergleiche erfindungsgemäße Beispiele 2 und 6) und eines Verfahrens zur Herstellung von Butylacrylat mit Hydrolyse von Butylbisulfat in der Rohreaktionsmischung (Vergleichsbeispiel) darstellen; und
- Figur 4 die Reaktionskinetik der Hydrolyse des neutralen Butylsulfats veranschaulicht, wobei verschiedene Kurven wiedergegeben worden sind, die die Ausbeute der Hydrolyse in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Temperaturwerte der Hydrolyse und für ein oben definiertes Verhältnis RH zeigen.
Im folgenden Teil der Beschreibung sind alle Mengen, Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen ausgedrückt, außer wenn Gegenteiliges angegeben wird, und die Abkürzungen SBS bzw. NBS bezeichnen saures Butylsulfat (Butylbisulfat, Butylhydrogensulfat) bzw. neutrales Butylsulfat; die Abkürzungen SEHS bzw. NEHS bezeichnen saures 2-Ethylhexylsulfat (2-Hexylbisulfat, 2-Hexylhydrogensulfat) bzw. neutrales 2-Ethylhexylsulfat.

Vergleichsbeispiel 1 (Fig. 1): Hersteliung von Butylacrylat

A - Synthese der Rohreaktionsmischung:

In einem Reaktor mit Rührvorrichtung 1 führt man in diskontinuierlicher Verfahrensweise bei einer Temperatur von 80 ºC unter reduziertem Druck eine Veresterung von Acrylsäure (1 Teil) mittels Butanol (1,337 Teile) in Gegenwart von 94%iger Schwefelsäure (0,025 Teile) als Katalysator und in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren (0,002 Teile) durch. Das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion wird zur Bildung des erwarteten Butylacrylatesters hin verschoben mittels Destillation (in 2) des erzeugten Wassers in Form einer azeotropen Mischung mit Butanol. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach der Reaktion (B&sub1;) ist folgende:
Butylacrylat : 79-81%
Butanol : 12-14%
Acrylsäure : 0,1-0,5%
saures Butylsulfat (Butylbisulfat) : 1,7 - 1,8 %
Schwefelsäure : 0 - 0,02 %
Wasser : 0,2- 0,3%

B - Reinigung des Butylacrylats

(a) Neutralisation der sauren Spezies

Die so erhaltene Reaktionsmischung (B1) wird neutralisiert, um vorhandene Säure spuren zu eliminieren, nämlich Butylbisulfat, Acrylsäure und Spuren von Schwefelsäure. Diese Neutralisation findet in einem Reaktor 3 unter Rühren bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Verfahrensweise mit einer 8%igen Sodalösung in leichtem Überschuß (5 %) über eine Zeitdauer von 1 bis 3 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 50 ºC statt. Am Ende dieser Neutralisation dekantiert man die Mischung in zwei Phasen: eine organische Phase (O&sub1;) und eine wäßrige Phase (A&sub1;).

(b) Wiedergewinnung des Alkohols

Bei der Herstellung des Butylacrylats werden alle verbrauchten Wasserrückstände aus der Anlage (E&sub1;) gesammelt und in den Kopf einer Destillationskolonne 4 geschickt, die eine Abtrennung der leichteren Verbindung (L&sub1;) (Butanol, Butylacrylat, die am Kopf der Kolonne wiedergewonnen werden, um wieder eingesetzt zu werden) von den verbrauchten Wasserrückständen (E&sub2;) ermöglicht, die einer endgültigen Anlage zur biologischen Behandlung zugeführt werden.
Um diesen Teil der Herstellung des Butylacrylats zu simulieren, verfuhr man in einer Destillationskoldnne, wobei man eine Trennung in
- eine Kopffraktion : 25 - 27 %
- eine Mittelfraktion : 73 - 75 % sicherstellte.
Dieser Kolonne wird am Kopf kontinuierlich eine Mischung zugeführt, die die industrielle Mischung (E&sub1;) darstellt, die besteht aus:
- der wäßrigen Phase (A&sub1;), die durch Neutralisation der Rohmischung (B&sub1;) erhalten wird;
- einer Synthesemischung (S&sub1;), die die weiteren aus der Fabrik stammenden Abwässer darstellt:
- Wasser, das bei der Veresterungsreaktion erzeugt wird (mit 5 dargestellt);
- Wasser zum Waschen der organischen Phase (O1) (durch 6 darstellt),
- weitere Wasser aus der Fabrik (als 7 dargestellt).
Die Zusammensetzung der Mischung (S&sub1;) ist folgende:
- Wasser : 96,3 %;
- Butanol : 3 %;
- Butylacrylat : 0,3 %
- weitere Bestandteile : 0,4 %.
Die neue, auf diese Weise zusammengesetzte Mischung, die die industrielle Mischung (E&sub1;) darstellt, ist aus einem Teil (A&sub1;) auf 2,45 Teile (S&sub1;) zusammengesetzt.

C - Ergebnisse

Dieser Vergleichsversuch wird gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform durchgeführt, doch ohne besondere Behandlung der Verschmutzung, die in dem verbrauchten Wassern verworfen wird.
Am Ende des Reaktionsschrittes wurde die Gesamtheit der eingesetzten Schwefelsäure zu Butylhydrogensulfat in der Mischung (E&sub1;) umgesetzt, und diese Verbindung geht insgesamt in die wäßrige Phase (A&sub1;) über. Nach Mischung dieser wäßrigen Phase mit der Synthesemischung (S&sub1;) zur Bildung der Mischung (E&sub1;) weisen die verbrauchten Abwässer (E&sub2;) einen chemischen Sauerstoffbedarf von 41,7 g Sauerstoff pro kg verbrauchter Abwässer auf, von denen 70 bis 80 % auf die Anwesenheit von Butylhydrogensulfat zurückgehen.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) (Fig. 2) - Herstellung von Butylacrylat

Man verfährt wie in dem Vergleichsbeispiel 1, jedoch ersetzt man die Entfernung des Butylbisulfats durch saure Hydrolyse des neutralen Butylsulfats, das in der wäßrigen Phase (A&sub1;) enthalten ist. Vom experimentellen Standpunkt wird diese Reaktion gemäß zwei Ausführungsarten durchgeführt:

A - diskontinuierlich:

Die wäßrige Phase (A&sub1;) enthält im wesentlichen neutrales Butylsulfat, Natriumacrylat und Soda im Überschuß. Nach Zugabe dieser drei Bestandteile gibt man eine Menge von 94%iger Schwefelsäure hinzu, die so gewählt ist, das nach der Neutralisation der im Überschuß vorliegenden Soda und des Ersetzens von Acrylsäure durch sein Natriumacrylatsalz (ANa) man das gewünschte Molverhältnis erhält:
RH=Anzahl der H&spplus;-Äquivalente im Überschuß/
Anzahl der Mol an neutralem Butylsulfat
d.h.:
RH=(H&spplus;)Überschuß/NBS
mit: (H&spplus;)Überschuß = (H&spplus;)zugegeben - (ANa) - (NaOH)frei.
In einen Reaktor 8, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist, wird die so zusammengesetzte Mischung (A&sub2;) unter Rühren bei einer Temperatur Tº für eine Dauer tR eingetragen.
Am Ende dieser Zeit wird die Mischung auf 70 bis 80 ºC abgekühlt, dann mittels 8%iger NaOH bis auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert, um die sauren Spezies zu eliminieren. Man erhält auf diese Weise eine Mischung (A&sub3;, die dann in dem Wiedergewinnungsschritt für den Alkohol in 4 an Ort und Stelle der Mischung (A&sub1;) aus dem Vergleichsbeispiel 1 wieder eingebracht wird.

Ergebnisse

Um unter Realbedingungen die an den Synthesemischungen von Butylhydrogensulfat (Beispiel 4) erhaltenen Ergebnisse zu bestätigen, wird die Herstellung von Butylacrylat gemäß den in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen (Synthese der Reaktionsrohmischung) simuliert.
Nach dem Reaktionsverfahrensschritt wurde die erhaltene Rohmischung diskontinuierlich neutralisiert, um den Katalysator und die im Überschuß vorliegende Acrylsäure, die jeweils in Form von neutralem Butylsulfat und Natriumacrylat vorliegen, in der wäßrigen Phase der Neutralisation (A&sub1;) zu entfernen.
Nach Zugabe von Schwefelsäure zur Erhaltung eines Molverhältnisses RH = H&spplus;/NBS von 1,5 wird die neue Mischung (A&sub2;) in einen Hydrolysereaktor 8 eingetragen und auf eine Temperatur Tº von 130 ºC während einer Dauer tR von 1,5 Stunden eingetragen. Die Mischung nach der Reaktion wird auf einen pH-Wert von 8 mittels 8%iger NaOH neutralisiert. Die Phase (A&sub3;) wird dann mit der Synthesemischung (S&sub1;) vermischt, um Zusammensetzungen von verbrauchten Abwässern aus der Fabrik zu simulieren. Die auf diese Weise zusammengesetzte Mischung (E&sub1;) wird kontinuierlich über eine Destillationskolonne 4 geschickt, um am Kopf das Butanol zurückzugewinnen und am Fuß die verbrauchten Wässer, die zur biologischen Behandlung bestimmt sind, aufzukonzentrieren.
Die Ausbeute der Hydrolyse des neutralen Butylsulfats beträgt 97 %. Der chemische Sauerstoffbedarf, der in den verbrauchten Abwässern, die am Fuß der Kolonne austreten, gemessen wird, liegt bei 6,1 g O&sub2; pro kg Wasser, d.h. 15 % des chemischen Sauerstoffbedarfs, der in Abwesenheit der Behandlung erhalten wird und von dem fast die Gesamtheit auf die Anwesenheit von Natriumacrylat zurückgeht.

B - kontinuierlich

Man verwendet denselben Hydrolysereaktor 8, wie er zuvor beschrieben wurde, jedoch wird die Reaktionsmischung (A&sub2;) kontinuierlich mit Hilfe einer Pumpe eingebracht, und man läßt die Temperatur Tº und die Verweildauer tR variieren. Nach einer Zeit, die der dreifachen Zeit für die vollständige Erneuerung des Reaktors entspricht, erhält man eine hydrolysierte Mischung (A), die dann in dem Destillaüonsverfahrensschritt 4 an Ort und Stelle der Mischung (A&sub1;) eingetragen wird.

Ergebnisse

Um sich besser an die Verfahrensbedingungen in einer Herstellungsfabrik anzunähern, führte man dieselbe Art der Simulation wie im Fall der diskontinuierlichen Hydrolyse durch, jedoch mit kontinuierlichen Neutralisationsschritten für die Rohmischung (B&sub1;) nach Reaktion und kontinuierlicher Hydrolyse der wäßrigen Neutralisationssphase (A&sub1;).
Bei Versuchsbereichen, die denen ähneln, die durch Versuche in Röhren (Beispiel 4) durchgeführt worden waren, läßt man die wichtigen Parameter in bezug auf die Hydrolysereaktion variieren, um daraus die optimalen Bedingungen zu bestimmen:
- Temperatur der Reaktion Tº
- Reaktionszeit tR.
Die Ergebnisse dieser kontinuierlichen Versuche unter den verschiedenen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1 Hydrolyse des neutralen Butylsulfats an der wäßrigen Neutralisationsphase -kontinuierliche Versuche
Die Ausbeuten der Hydrolyse sind ähnlich bei einer Verweildauer von 2 Stunden (95 bis 97 %). Dagegen zeigen die Ergebnisse aus Versuch 1, daß eine geringere Verweildauer bei gleichen übrigen Parametern (Vergleich der Versuche 1 und 2) zu einer geringeren Wirksamkeit führt.
Die Abwässer aus der Hydrolyse aus Versuch 3 werden neutralisiert (Mischung (A&sub3;)), dann zu einer Synthesemischung (S&sub1;) hinzugegeben, und die so zusammengesetzte Mischung (E&sub1;) wird kontinuierlich auf eine Destillationskolonne 4 aufgetragen.
Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB), der an den verbrauchten Abwässern bestimmt wird, die am Fuß der Kolonne isoliert werden, ist folgender:
- Versuch 3:
CSB = 8 g O&sub2;/kg Wasser, folglich 19 % des CSB ohne Hydrolyse.

Vergieichsbeispiel 3 (Fig. 3) - Herstellung von Butylacrylat

Um das erfindungsgemäße Verfahren mit dem von J. WASILEWSKI et al. in der zuvor genannten Literaturpassage beschriebenen Verfahren zu vergleichen, das in einer Hydrolyse des 2-Ethylhexylsulfats in dem Veresterungsreaktionsmilieu besteht, wurden verschiedene Versuche gemäß dieser Methode durchgeführt.
In einen Reaktor 9, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, gibt man die Rohmischung (B&sub1;), die aus der Hauptveresterungsreaktion stammt, sowie die wäßrige Phase 5, die in der azeotropen Mischung erhalten wird, die man während der Reaktion abdestilliert (die 12 % der so zusammengesetzten Mischung darstellt). Dieses Milieu wird unter Rühren auf eine Temperatur Tº während einer Dauer von tR gebracht und konstantgehalten. Am Ende dieses Verfahrensschrittes folgt die hydrolysierte Reaktionsmischung (B&sub2;) dem üblichen Reinigungsschema, das im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist (Neutralisation an Ort und Stelle der Mischung (B&sub1;), Wiedergewinnung des Alkohols).

Ergebnisse

In bezug auf die folgenden Verfahrensbedingungen:
- Temperatur = 80 ºC
- Dauer = 30 Minuten
- Wasser/Rohmischung = 11,7 %
zeigen die Ergebnisse der vollständigen Simulation (Hydrolyse des Butylbisulfats in der Rohmischung, Neutralisation, Wiedergewinnung des Alkohols), daß die Behandlung eine Hydrolyse von 0,5 % des Butylacrylats nach sich zieht, das durch die Veresterung hergestellt ist.
Die Ausbeute der Hydrolyse beträgt nur 65 % folglich mit einem chemischen Sauerstoffbedarf in den Abwässern, der sogar relativ bedeutsam ist: 21 g Sauerstoff pro kg Wasser, d.h. nur 50 % in bezug auf das Vergleichsbeispiel 1, ohne Hydrolyse, wovon etwa 50 % durch das Butylhydrogensulfat, 35 % durch die restliche Acrylsäure am Ende der Veresterungsreaktion und 15 % durch die Acrylsäure bedingt sind, die aus der Hydrolyse des Butylacrylats stammt.

Beispiel 4: Einfluß der Parameter der sauren Hydrolyse des neutralen Butylsulfats in der wäßrigen Phase (A&sub1;)

Diese Untersuchung wird in Röhren an einer neutralen Syntheselösung von neutralem Butylsulfat durchgeführt. Diese Lösung wird auf die folgende Weise hergestellt:
In einen Reaktor, der gerührt wird, mittels eines Heizkolbens aufgeheizt und mit einer Kühlvorrichtung und einer Vorrichtung ausgestattet ist, die ein Arbeiten unter reduziertem Druck ermöglicht, gibt man 740 g Butanol (10 mol) und 202 g 97%ige Schwefelsäure (2 mol). Man erhitzt unter Rühren und Rückfluß während 3 Stunden auf eine Temperatur von 80 ºC. Am Ende dieses Reaktionsverfahrensschrittes kühlt man das Ganze ab, dann werden die sauren Gruppen mit einer 2N Sodalösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 neutralisiert. Man destilliert das im Überschuß vorliegende Butanol ab und verdünnt das neutrale Butylsulfat, das bis zu einer Konzentration von 5 % erhalten wird, mit Wasser.
Diese wäßrige Lösung des neutralen Butylsulfats wird verwendet, um den Einfluß der Verfahrensparameter auf die Hydrolysereaktion zu untersuchen:
- Säuremenge, berechnet als Molverhältnis RH = H&spplus;/NBS;
- Temperatur der Reaktion Tº
- Dauer der Reaktion tR.
Die Versuche werden in verschlossenen Röhren durchgeführt, die in ein thermostatiertes Bad bei der gewünschten Temperatur eingetaucht sind.
In dem Graphen der Figur 4 wurde die Ausbeute der Hydrolyse des neutralen Butylsulfats in Abhängigkeit von der Hydrolysedauer für unterschiedliche Mengen an Schwefelsäure und unterschiedlichen Verfahrenstemperaturen dargestellt. Aus diesem Graph liest man die erforderliche Zeit ab, um 90 % des vorhandenen Butylsulfats zu neutralisieren. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Hydrolyse des neutralen Butylsulfats an der wäßrigen Synthesephase - Versuch in Röhren

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) - Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat

A - Synthese der Reaktionsrohmischung:

Man führt eine Veresterung unter denselben Verfahrensbedingungen wie im. Vergleichsbeispiel 1, nur unter Verwendung von 2-Ethylhexanol durch. Der Umsetzungsgrad von H&sub2;SO&sub4; zu Ethylhexylbisulfat beträgt etwa 96 %. Die Zusammensetzung der Rohmischung nach der Reaktion (B&sub1;) ist folgende:
- 2-Ethylhexylacrylat : 70 %
- 2-Ethylhexanol : 25,7 %
- Acrylsäure : 0,5 %
- Ethylhexylbisulfat (SAEH) : 2,15 %
- Schwefelsäure : 0,04 %
- Wasser : 0,2%

B - Reinigung des 2-Ethylhexylacrylats

(a) Neutralisation der sauren Spezies:
Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 (Abschnitt B(a)) werden die vorhandenen Säuren (SAEH, Acrylsäure, Schwefelsäure) mittels NaOH im leichten Überschuß neutralisiert. Am Ende dieses Verfahrensschrittes läßt man die Mischung in eine obere organische Phase (O&sub1;) und eine wäßrige Phase (A&sub1;) absetzen.
(b) - Wiedergewinnung des Alkohols
Auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Butylacrylat führt man der Destillationskolonne 4 eine Mischung (E&sub1;) zu, die besteht aus:
- der wäßrigen Phase (A&sub1;), wie zuvor genannt; und
- einer Mischung (S&sub1;), die die weiteren Abwässer aus der Fabrik darstellen und zwar mit der folgenden Zusammensetzung:
- Wasser : 98,9 %
- 2-Ethylhexanol : 0,30 %
- weitere Bestandteile : 0,8 %
Die neue Mischung (E&sub1;), die so zusammengesetzt ist, besteht aus 1 Teil (A&sub1;) auf 3 Teile (S&sub1;)

C - Ergebnisse

Am Ende des Reaktionsverfahrensschrittes wurde die gesamte eingesetzte Schwefelsäure zu SAEH in der Mischung (B&sub1;) umgesetzt, und diese Verbindung geht insgesamt in die wäßrige Phase (A&sub1;) über. Nach Mischung dieser wäßrigen Phase mit der Synthesemischung (S&sub1;) zur Bildung der Mischung (E&sub1;) weisen die Abwässer (E&sub2;) einen chemischen Sauerstoffbedarf von 92,2 g Sauerstoff O&sub2; pro kg Abwasser auf, wovon 72 % auf die Anwesenheit von SAEH zurückzuführen sind und der Rest auf die Gegenwart von Natriumacrylat und Spuren von nichtdestilliertem 2-Ethylhexyl zurückgeht.

Erfindungsgemäßes Beispiel 6 (Fig. 2) Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat

Man verfährt wie in Beispiel 2: Nach dem Verfahrensschritt der Synthese wird die erhaltene Rohmischung diskontinuierlich neutralisiert, um den Katalysator und die im Überschuß vorliegende Acrylsäure zu entfernen, die sich jetzt in Form von neutralem 2-Ethylhexylsulfat (SNEH) und Natriumacrylat in der wäßrigen Neutralisationsphase (A&sub1;) befinden.
Nach Zugabe von Schwefelsäure zur Erreichung eines Molverhähnisses RH = H&spplus;/SNEH von 1,5 wird die Neumischung (A&sub2;) in den Hydrolysereaktor eingetragen und auf eine Temperatur Tº von 130 ºC für eine Dauer von tR von 1,5 Stunden gebracht. Die Mischung wird nach der Reaktion mittels 8%iger NaOH auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert. Die Phase (A&sub3;) wird dann mit (S&sub1;) vermischt (1 Teil (A&sub3;) auf 3 Teile (S&sub1;)), um die Zusammensetzung der Abwässer aus der Fabrik zu simulieren, und die so zusammengesetzte Mischung (E&sub1;) wird kontinuierlich auf eine Destillationskolonne 4 aufgetragen, um am Kopf 2-Ethylhexanol zu gewinnen und die verbrauchten Abwässer, die zur biologischen Behandlung bestimmt sind, am Fuß aufzukonzentrieren.
Die Ausbeute der Hydrolyse des neutralen 2-Ethylhexylsulfats (SNEH) liegt bei 87 bis 100 %, der chemische Sauerstoffbedarf, der an den Abwässern gemessen wird, die am Fuß der Kolonne 4 austreten, beträgt 20,7 g O&sub2; pro kg Abwässer, wovon fast die Gesamtheit auf die Anwesenheit von Natriumacrylat und restlichem, nicht abdestilliertem Alkohol zurückgeht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines G&sub1;-G&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylats durch direkte Veresterung (in 1) von (Meth-)Acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol, wobei die Veresterung durch Schwefelsäure katalysiert wird, die erhaltene Reaktionsrohmischung (B1) das C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat, den Alkohol, (Meth-)Acrylsäure, C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und die üblichen Verunreinigungen enthält, und wobei das Verfahren, gemäß dem man die Veresterung durchführt, die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Zugabe (in 3) einer Base zu der Reaktionsrohmischung (B1), um die dort vorhandene (Meth-)Acrylsäure, das C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylhydrogensulfat und die Spuren an Schwefelsäure zu neutralisieren, die dort vorhandenen sind, wobei die resultierenden Salze in die wäßrige Phase (A1) dieser Mischung übergehen, die aus dieser Neutralisation stammende organische Phase (O1) und wäßrige Phase (A1) getrennt werden und das gewünschte Alkyl(meth)acrylat aus der organischen Phase (01) zurückgewonnen wird;

(b) Wiedergewinnung des Alkohols (in A1) aus der wäßrigen Phase, wobei das gebrauchte, vom Alkohol abgetrennte Wasser (E2) verworfen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man (in 8) das in der wäßrigen Phase (A1) vorhandene Alkylhydrogensulfat hydrolysiert, das aus der nach der Neutralisation (in 3) durchgeführten Trennung stammt, so daß sich in dieser Phase Alkohol und Schwefelsäure bildet, daß man die aus dieser Hydrolyse hervorgehenden sauren Verbindungen durch Zugabe einer Base zu dem Reaktionsmilieu neutralisiert und daß man die resultierende wäßrige Phase (A3) dem Schritt der Alkoholwiedergewinnung zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse kontinuierlich durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse diskontinuierlich durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Neutralisierungsreagenz für die vorhandenen basischen Verbindungen durchführt, wobei die Schwefelsäure in einem Molverhältnis RH der Anzahl der

H&spplus;-Äquivalente im Überschuß zur Anzahl der Mol an Alkylhydrogensulfat von mindestens gleich 1,5, insbesondere zwischen 1,5 und 2, hinzugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 70 und 200 ºC durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt der Wiedergewinnung des Alkohols in einer Destillationskolonne (4) durchführt, wobei der Alkohol dem Kopf dieser Kolonne (4) zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt der Wiedergewinnung des Esters durchführt, indem man in einer Extraktionskolonne die organische Phase (O1) mit Wasser wäscht, die aus der Phasentrennung stammt, die der ersten Neutralisation folgt, dann das gewaschene Alkyl(meth)acrylat einem ersten Destillieraufsatz zuführt, um am Kopf die leichten Produkte zu entnehmen, die der Veresterungsreaktion wieder zugeführt werden, und man schließlich das resultierende Alkyl(meth)acrylat einem zweiten Destillieraufsatz zuführt, von wo es am Kopf, von den schweren Produkten gereinigt, austritt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7 gleichzeitig, dadurch gekennzeichnet, daß man der zuvor genannten Destillationskolonne (4) zuführt:

- die wäßrige Phase (5), die aus der eigentlichen Veresterungsreaktion stammt;

- die wäßrige Phase (A3), die aus der Hydrolyse nach der Neutralisation stammt;

- die wäßrige Phase (6), die aus der zuvor genannten Extraktionskolonne stammt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol verwendet.