DE69303950T2

DE69303950T2 - Verfahren zum Herstellen von Methylmethacrylatmonomer aus Acetoncyanhydrin

Info

Publication number: DE69303950T2
Application number: DE69303950T
Authority: DE
Inventors: Alessandro Fabris; Dario Giudici
Original assignee: Elf Atochem Italia SRL
Current assignee: Arkema SRL
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: FI931108A; FI931108A0; NO179511B; EP0561264B1; NO179511C; ATE141253T1; ITMI920602A1; DE69303950D1; EP0561264A3; ITMI920602A0; ES2093298T3; NO930900D0; IT1257282B; EP0561264A2; NO930900L; FI106196B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat (MMA) durch das bekannte Acetoncyanhydrin-Verfahren.
Das Acetoncyanhydrln-Verfahren zur Herstellung von MMA erfolgt in zwei Schritten: im ersten Schritt wird Methacrylamidsulfat durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten; nach einer ersten Stufe einer exothermen Reaktion wird eine Transpositionsreaktion bei hoher Temperatur ausgeführt, um das Methacrylamidsulfat zu erhalten.
Der zweite Verfahrensschritt betrifft die Veresterung des im ersten Schritt erhaltenen Methacrylamids in Schwefelsäurelösung, verdünnt mit H&sub2;O und behandelt mit Methanol im Überschuß. Siehe beispielsweise das Japanische Patent 57156-438.
Am Ende dieses zweiten Schrittes wird MMA aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und destilliert.
Insbesondere wird der Ausfluß aus dem Veresterungsreaktor Rektifikation unterzogen, um rohes Methacrylat, Methanol und Wasser und einen Nachlauf zu erhalten, der Methacrylsäure enthält, die als solche oder nach Behandlung mit Methanol zu dem Veresterungsabschnitt zurückgeführt werden kann. Auf dem Boden des Reaktors wird eine Lösung von saurem Ammoniumsulfat in verdünnter Schwefelsäure erhalten, die mit Ammoniak zur Bildung von Ammoniumsulfat behandelt werden kann, das als Düngemittel verwendet wird, oder in einer Wiederaufbereitungsanlage zu Schwefelsäure verbrannt werden kann, die anschließend zurückgeführt wird.
Das rektifizierte Methylmethacrylat wird Waschen mit Wasser unterzogen und anschließend zur Reinigung in ein Destillationssystem überführt; wobei das durch Waschen extrahierte Methanol zum Zurückführen in den Veresterungsschritt wiedergewonnen wird.
Ein alternatives Verfahren umfaßt Waschen mit Wasser und Ammoniak, wobei das rohe Monomer ebenfalls Methacrylsäure enthält&sub1; die wässerige Phase zu dem Veresterungsbereich zurückgeführt wird und die organische Phase Reinigung unterzogen wird. Es gibt viele Verfahren im Stand der Technik, deren Bestreben es ist, die Qualität des abgetrennten MMA zu verbessern und gleichzeitig die Ausbeute davon zu erhöhen.
In dem Destillat sind die wichtigsten Produkte MMA, Methanol, Wasser, Methacrylsäure (MAA) und andere flüchtige Stoffe, hochsiedende oder niedrigsiedende organische Produkte.
Das MAA wird in der Veresterungsstufe durch Hydrolyse eines Teils des Methacrylamids gebildet.
Verfahren, um MAA zu eliminieren sind bekannt, da ihre Anwesenheit in dem rohen Methylmethacrylat, aufgrund ihrer starken Polymerisationsneigung zu beanstanden ist.
Andererseits soll dieses Produkt in einem industriellen Verfahren bei der Veresterungsstufe zurückgeführt werden, um deutliche Ausbeuteverluste bezüglich der Ausgangsreagenzien zu vermeiden. Diesbezüglich siehe das Südafrikanische Patent SU 600/36.
Es ist ebenfalls bekannt, MAA aus dem rohen MMA durch Waschen mit alkalischen Lösungen zu gewinnen, was den weiteren Zweck hat, das meiste des Methanols, welches im Überschuß in dem rohen MMA vorliegt, zu gewinnen. Diese schwach alkalische Extraktionslösung wird anschließend in den Veresterungsschritt zurückgeführt. Das erhaltene MMA hat einen Titer von 90-96% und kann durch Destillation gereinigt werden. In diesem Zusammenhang siehe das Rumänische Patent RO 96.975, mitgeteilt in Chemical Abstracts 113, 172923w, Band 113, 1990.
Es ist ebenfalls bekannt, daß die Extraktion mit alkalischen Hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, ausgeführt werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls einige Nachteile: tatsächlich führt die Regenerierung der Schwefelsäure, die in der betreffenden Anlage verdünnt wird, nach Verlassen der Veresterungsstufe zur Bildung von Rückstandsasche, was Nachteile ergibt, wie Verkrusten und Korrosionen der Isolierungsschichten der Öfen in den Verbrennungsanlagen.
Dieser Arbeitsgang muß notwendigerweise in einem industriellen Verfahren stattfinden, um ökologische Probleme bezüglich ihrer Entsorgung zu vermeiden. Andererseits stellt die Verwendung von alkalischen Stoffen, wie Ammoniak oder Aminen, sehr flüchtigen Stoffen während der Verbrennung für die Regenerierung von Schwefelsäure, keine Lösung des Problems dar, sowohl wegen der geringen Extraktionskraft dieser Verbindungen und wegen der Tendenz des Systems, während der Extraktion zu polymerisieren.
Es sind im Stand der Technik auch Versuche bekannt, die Polymerisation während der Destillation durch Zugabe von Inhibitoren zu vermeiden.
In EP-A-301 879 und EP-A-371 748 beschreiben die Anwendung von Inhibitoren in flüssiger Phase, die aus phenolischen Inhibitoren und Mn- oder Ce-löslichen Verbindungen bestehen und Inhibitoren für die Dampfphase, die aus Stickoxiden und Ammoniumsalzen von N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin bestehen. Andere Inhibitoren sind phenolischer Art mit Ce- oder Mn-Alkansäuresalzen von Monocarbonsäuren mit C&sub5;-C&sub9;-Kohlenstoffatomen.
Besondere Destillationssysteme betreffen die Verdampfung der flüssigen Phase, die die polymerisierbare Flüssigkeit enthält und die anschließende Überführung des Dampfes durch Erhitzen in überhitzten Dampf und anschließende Kondensation zur Vermeidung unerwünschter Polymerisationen. Siehe beispielsweise EP-A-46 980.
Das technische Problem wurde durch ein einfaches System gelöst, welches keine Anwendung von besonders komplexen oder teuren Inhibitoren erfordert und darüber hinaus vermeidet, daß die angewendeten Inhibitoren nach einer bestimmten Zeit aufgrund der Polymerisationen in dem System unwirksam werden würden. Dieses findet in der Tat mit allen Inhibitoren, die bis jetzt verwendet wurden, statt. Des weiteren bestand Bedarf, die Verwendung von besonders synergistischen Inhibitorgemischen, die mit deutlicher Kostenbelastung behaftet sind und die in einigen Fällen auch sehr toxisch sind, zu vermeiden.
Es wurde unerwartet und überraschenderweise gefunden, daß Polymerisation von MAA in den Extraktionsphasen mit Ammoniak oder Aminen vermieden werden kann, wenn das durch den Anmelder realisierte System, wie in den Ansprüchen und nachstehend ausgewiesen, angewendet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Reinigung von rohem Methylmethacrylat, erhalten durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit einem Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure zu Methacrylamidsulfat, anschließend Ausführung einer Transpositionsreaktion bei hoher Temperatur zur Gewinnung von Methacrylamidsulfat; dann Durchführen der Veresterung des Methacrylamids in Schwefelsäurelösung durch Verdünnen mit Wasser und unter Verwendung von Methanol im Überschuß; Waschen des rohen Methylmethacrylats und anschließende Destillation, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß das Waschen mit verdünntem Ammoniak oder Aminen und mindestens einem Oxidationsmittel, das in der Lage ist, nur mit den oxidierbaren Produkten des Reaktionsansatzes zu reagieren, jedoch im wesentlichen nicht mit Methylmethacrylat und mit Methacrylsäure, ausgeführt wird und in Gegenwart von Inhibitoren gearbeitet wird.
Die Wirkung, die mit der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist sehr unerwartet und überraschend, wenn man beachtet, daß bei üblichen Verfahren zum Start der Polymerisation von Acrylsäuremonomeren Redoxsysteme Hydroperoxid-(Metha)bisulfit, Wasserstoffperoxid-Eisenionen usw. verwenden.
Es war tatsächlich unvorhersehbar, daß die Anwendung von Oxidationsmitteln die Polymerisation vermeiden könnte, da es im allgemeinen gerade diese Wirkung ist, die sie in Gegenwart von Reduktionsmitteln erzeugen.
Das Verfahren wird normalerweise bei Temperaturen nahe Raumtemperatur unter Verwendung von Ammoniak in einer Menge höher als die zum Abschluß der Neutralisation von Methacrylsäure erforderliche stöchiometrische Menge ausgeführt. Der Überschuß kann zwischen 10% und 100% der stöchiometrischen Menge variieren. Im allgemeinen ist es geeignet, Ammoniak in einer Menge zuzugeben, so daß der basische pH-Wert des Systems, insbesondere in den Grenzen von 7,5-9,5 gehalten wird, was für das erfindungsgemäße Verfahren die besten Bedingungen sichert.
Es ist zweckmäßig, Ammoniak in verdünnter Form in der ersten Stufe einer Mehrstufen-Gegenstromextraktion oder falls konzentriert, unter starkem Rühren der wässerigen Phase, die aus der zweiten Waschstufe kommt, zuzugeben.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, von Lösungen mit einem Ammoniaktiter von nicht höher als 10% auszugehen, obwohl auch höhere Titer nicht ausgeschlossen sind. Es ist ebenfalls möglich, gasförmiges Ammoniak zuzugeben, vorausgesetzt, daß das Rühren der flüssigen Phase derart erfolgt, daß die Bildung von zu hohen lokalen Überschüssen, insbesondere in der organischen Phase, verhindert wird. Es ist ebenfalls möglich, anstelle von Ammoniak andere alkalische Substanzen, wie beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, zu verwenden, vorausgesetzt, daß sie aus der organischen Phase durch Waschen mit Wasser leicht extrahierbar sind.
Beispiele von Aminen sind mono-, di-, trisubstituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylamine. Methylamin und Dimethylamin können erwähnt werden.
Das Oxidationsmittel muß in der Lage sein, mit den in dem rohen Reaktionsprodukt vorliegenden Oxidationsprodukten zu reagieren, ohne jedoch im wesentlichen mit dem Methylmethacrylat und der Methacrylsäure in Wechselwirkung zu treten. Darüberhinaus sollten die Oxidationsnebenprodukte nicht schwer zu beseitigen sein und ebenfalls das Monomer nicht verunreinigen.
Auf der Grundlage der vorstehend erwähnten Erfordernisse ist der Fachmann in der Lage, die im Stand der Technik bekannten Oxidationsprodukte auszuwählen, welche für die vorstehend erwähnten Bedingungen befriedigend sind. Wasserstoffperoxid ist das bevorzugte Oxidationsmittel, sowohl aufgrund seiner hohen Oxidationskraft als auch wegen der Abwesenheit von Nebenprodukten aus der Oxidation, die vom ökologischen Standpunkt oder für das Verfahren nicht akzeptierbar sind, wie nachstehend ausgewiesen. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, verdünntes Wasserstoffperoxid oder verdünnte Oxidationsmittel zu verwenden, um große lokale Überschüsse zu vermeiden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, konzentrierte Lösungen von Oxidationsmitteln zu verwenden, vorausgesetzt, daß man in einer solchen Weise handelt, daß schnelle Homogenisierung der organischen Phase erfolgt.
Das Wasserstoffperoxid oder das Oxidationsmittel werden im allgemeinen vor dem Kontakt mit Ammoniak oder Amin mit dem rohen Methylmethacrylat vermischt, der vorzugsweise in verdünnter Form angewendet wird. Die bevorzugte Menge an Oxidationsmittel variiert gemäß der Zusammensetzung des rohen Monomers. Die im allgemeinen angewendete Menge umfaßt zwischen 10 und 2000 ppm.
Die Menge an H&sub2;O&sub2; oder Oxidationsmittel ist im allgemeinen derart ausgelegt, daß die Äquivalentmenge zu den im rohen Monomer vorliegenden zu reduzierenden Substanzen nicht überstiegen wird.
Der Anmelder hat gefunden, daß es möglich ist, diese Menge durch Messung des in dem Rohprodukt vorliegenden SO&sub2; zu berechnen.
Das zuzugebende H&sub2;O&sub2; ist derart ausgelegt, daß das restliche SO&sub2; einen Wert von 200 ppm nicht übersteigt und daß überhaupt kein H&sub2;O&sub2; in einem derartigen System vorliegt.
Der Fachmann ist in der Lage, durch Nachvollziehen solcher Angaben die geeignete Menge für das Oxidationsmittel, das angewendet wird, zu bestimmen.
Durch Handeln in dieser Weise werden mögliche und gelegentliche Polymerisationen während der Extraktion vermieden.
Das inhibierende System umfaßt einen Inhibitor oder ein Gemisch von Inhibitoren, die in die organische Phase in Mengen, umfassend zwischen 1 und 200 ppm, eingeführt werden sollen. Die anwendbaren Inhibitoren gehören zu den gebräuchlichsten Klassen von Substanzen mit solcher Aktivität, wie Phenole, Phenolether, Chinone, aromatische Amine, heterocyclische aromatische Stoffe, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Beispiele von Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Pyrogallol, Resorcin, p-t-Butylbrenzcatechin, p-Phenylidendiamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, Anthracen, Phenothiazin, Methylenblau usw.. Das bevorzugte System ist ein Gemisch von Phenothiazin und Hydrochinon in einem Verhältnis, umfassend zwischen 5:1 und 1:5 Gewichtsprozent. Die Menge an Wasser zum Waschen kann in breiten Grenzen variieren.
Das Waschen des rohen Methylmethacrylats gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf unterschiedlichen Wegen ausgeführt werden. Man kann beispielsweise eine flüssig-flüssig- Gegenstromextraktionssäule verwenden, wohinein die bereits oxidierte leichte Phase und das Ammoniak vom Boden und das Waschwasser für den Überschuß an Alkali und Methanol vom Kopf gespeist werden; oder man kann im Halbgegenstrom in einer Reihe von flüssig-flüssig-Separatoren-Dekantier-Vorrichtungen arbeiten, gewöhnlich als Fiorentin-Separatoren bekannt, worin die oxidierte organische Phase und das Ammoniak in der ersten Stufe und das Wasser zum Waschen in der letzten Stufe eingespeist werden.
Im allgemeinen sind es mindestens drei Stufen, vorzugsweise 5 bis 8.
Die Erfindung wird durch einige Beispiele, die nicht als begrenzend für die vorliegende Erfindung vorgesehen sind, erläutert.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

7 g wässerige 10%-ige Ammoniaklösung werden zu 330 g des rohen Monomers, abgeleitet von der Veresterung des Methacrylamidsulfats, in eine Produktionsanlage für Methylmethacrylatmonomer gegeben. Die folgende durchschnittliche Zusammensetzung liegt vor:
Methylmethacrylat 60-70%
Methanol 18-24%
Wasser 8-10%
Methacrylsäure 0,5 - 1%
Andere organische Verbindungen 2-4%, unter ihnen Aceton, Dimethylether
Schwefelsäureanhydrid 1000 ppm
Hydrochinon (Inhibitor) 30 ppm,
so erhaltener pH-Wert etwa 9.
Ein solches Gemisch wird schrittweise viermal mit 125, 60, 60 bzw. 60 g von wässerigen Lösungen mit den nachstehenden durchschnittlichen Zusammensetzungen extrahiert/gewaschen:
Die ersten drei wässerigen Lösungen werden aus der zweiten, dritten bzw. vierten Stufe der Separator-Dekantier- Vorrichtung des Waschabschnitts mit Wasser im Gegenstrom des von der Veresterung von Methacrylamidsulfat abgeleiteten rohen Monomers von einer Produktionsvorrichtung für Methylmethacrylat abgezogen.
Die anschließenden Extraktionen können nicht stattfinden, da die Trennung zwischen organischen und wässerigen Phasen aufgrund des Vorliegens von Emulsionen, die von Substanzen verursacht werden, die während der Extraktion gebildet werden und oberflächenaktive/emulgierende Eigenschaften aufweisen, nicht scharf ist.
Neben dieser Schwierigkeit wird ebenfalls eine teilweise Polymerisation der enthaltenen Monomere erhalten.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wird wiederholt durch Vorbehandeln des Rohmonomers mit 450 mg Wasserstoffperoxid bei 33%, somit teilweises Eliminieren der reduzierenden Stoffe bis zu einem Gehalt an restlichem Schwefelsäureanhydrid nach der Behandlung von 150 ppm.
Alle diese aufeinanderfolgenden Extraktionen können ohne Probleme hinsichtlich der Phasentrennung und ohne Polymerisationen in dem System aufzuweisen, durchgeführt werden.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

200 kg/h einer 10%igen wässerigen Ammoniaklösung werden zu etwa 11000 kg/h einer Lösung, die aus dem Veresterungsbereich einer Produktionsanlage von Methylmethacrylatmonomer stammt, und die durchschnittliche Zusammensetzung, wiedergegeben in Beispiel 1, aufweist, zugegeben.
Das erhaltene Gemisch mit einem pH-Wert von etwa 8,5-9 wird mit etwa 3500 kg/h Wasser im Gegenstrom in einer Reihe von 4 Fiorentin-flüssig-flüssig-Separatoren-Dekantier- Vorrichtungen gewaschen.
Nach einem Zeitraum von 3 Stunden wird das Waschen durch die Gegenwart von Polymeren in verschiedenen Separatoren und durch die Unmöglichkeit, eine Trennung zwischen den organischen und wässerigen Schichten zu erhalten, unterbrochen.

Beispiel 4 (Vergleich)

Beispiel 3 wird wiederholt durch Zugeben von ebenfalls 30 ppm Phenothiazin in das rohe Monomer vor dem Einführen der ammoniakalischen Lösung. In einer solchen Weise ist es möglich, eine gute Extraktion für einen Zeitraum von 50 Stunden zu erhalten; das Waschen jedoch muß in diesem Fall ebenfalls aufgrund der Bildung von vorliegenden Polymeren und der Schwierigkeit, die Phasen in den Separatoren abzutrennen, unterbrochen werden.

BEISPIEL 5

Beispiel 4 wird wiederholt durch schrittweise Zugabe von etwa 100 kg/h einer wässerigen Lösung von einer 2%igen Wasserstoffperoxid-Lösung; so daß der Restgehalt an SO&sub2; in dem rohen Monomer auf unter 200 ppm vor der Zugabe von Ammoniak gebracht wird.
Durch Arbeiten in dieser Weise ist es möglich, eine effiziente und kontinuierliche Extraktion von Methacrylsäure und Methanol für einen Zeitraum von 6 Monaten bei völliger Beseitigung aller Probleme der Polymerisation und Emulgierbarkeit in den Phasen zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Methylmethacrylat, erhalten durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit einem Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure zu Methacrylamidsulfat, anschließend Ausführung einer Transpositionsreaktion bei hohen Temperaturen zur Gewinnung von Methacrylamidsulfat; dann Durchführung der Veresterung des Methacrylamids in Schwefelsäurelösung durch Verdünnen mit Wasser und unter Verwendung von Methanol im Überschuß; Waschen des rohen Methylmethacrylats und anschließende Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen mit verdünntem Ammoniak oder Aminen und mindestens einem Oxidationsmittel, das in der Lage ist nur mit den oxidierbaren Produkten des Reaktionsansatzes zu reagieren, jedoch im wesentlichen nicht mit Methylmethacrylat und mit Methacrylsäure, ausgeführt wird und in Gegenwart von Inhibitoren gearbeitet wird.

2. Verfahren zur Reinigung von rohem Methylmethacrylat nach Anspruch 1, wobei das Waschen mit Ammoniak bei Raumtemperatur ausgeführt wird und das Ammoniak in einer Menge verwendet wird, die höher als die stöchiometrische, bezogen auf die vorliegende Methacrylsäure in dem rohen Reaktionsgemisch nach der Veresterungsphase, ist.

3. Verfahren zur Reinigung von rohem Methylmethacrylat nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Menge an Ammoniak derart ausgelegt ist, daß der pH-Wert zwischen 7,5 und 9,5 gehalten wird.

4. Verfahren zur Reinigung von rohem Methylmethacrylat nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Ammoniak als eine wässerige Lösung zugegeben wird.

5. Verfahren zur Reinigung von rohem Methylmethacrylat nach Anspruch 1, wobei primäre, sekundäre oder tertiäre Amine angewendet werden, die leicht aus der organischen Phase durch Waschen mit Wasser extrahierbar sind.

6. Verfahren zur Reinigung von rohem Methacrylat nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist unter jenen, die leicht zu beseitigen sind und die das Monomer nicht verunreinigen.

7. Verfahren zur Reinigung von rohem Methacrylat nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei das rohe Reaktionsgemisch mit dem Oxidationsmittel vor der Zugabe von Ammoniak oder Amin behandelt wird.

8. Verfahren zur Reinigung von rohem Methacrylat nach den vorangehenden Ansprüchen, wobei die Menge an Oxidationsmittel derart ausgelegt ist, daß sie die Äquivalentmenge der in dem Destillat vorliegenden zu reduzierenden Substanzen nicht übersteigt.

9. Verfahren zur Reinigung von rohem Methacrylat nach Anspruch 8, wobei die Menge des Oxidationsmittels derart ausgelegt ist, daß eine Konzentration von restlichem SO&sub2; nach dem Waschen zwischen 1 und 200 ppm beibehalten wird.

10. Verfahren zur Reinigung von rohem Methacrylat nach Ansprüchen 1 bis 9, wobei das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

11. Verfahren zur Reinigung von rohem Methacrylat nach Ansprüchen 1 bis 10, wobei die Inhibitormenge zwischen 10 und 200 ppm umfaßt.

12. Verfahren zur Reinigung von rohem Methacrylat nach Anspruch 11, wobei der Inhibitor ein Gemisch von Phenothiazin/Hydrochinon in einem Gewichtsverhältnis, umfassend zwischen 5:1 und 1:5, ist.