NO179511B - Fremgangsmåte for rensing av urent metylmetakrylat dannet fra acetoncyanhydrin - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for rensing av metylmetakrylat (MMA) dannet ved den kjente acetoncyanhydrinprosess.

Acetoncyanhydrinprosessen for fremstilling av MMA utføres i to trinn. I det første trinn fås metylakrylamidsul-fat ved omsetning av acetoncyanhydrin med konsentrert svovelsyre. Etter et første trinn med eksoterm reaksjon utføres en omordningsreaksjon ved høy temperatur for dannelse av met-akrylamidsulfatet.

Det annet trinn i prosessen går ut på å forestre metakrylamidet oppnådd i det første trinn i svovelsyreoppløsning, fortynnet med H20 og behandlet med metanol i overskudd, se f.eks. japansk patentskrift nr. 57156-438.

Etter avslutningen av det annet trinn blir MMA skilt fra reaksjonsblandingen og underkastet destillasjon. Nærmere bestemt blir avløpet fra forestringsreaktoren underkastet rek-tifisering for å oppnå et urent metakrylat, metanol og vann og en rest inneholdende metakrylsyre som kan resirkuleres til forestringsseksjonen som sådan eller etter behandling med metanol. I reaktorens bunn fås en oppløsning av surt ammoniumsulfat i fortynnet svovelsyre, som kan behandles med ammoniakk for dannelse av ammoniumsulfat for anvendelse som gjødnings-middel eller brennes i et gjenvinningsanlegg for gjenvinning av svovelsyre, som så resirkuleres.

Det rektifiserte metylmetakrylat underkastes vasking med vann og innføres deretter i et destillasjonssystem for å renses. Metanolen som ekstraheres gjennom vaskning, oppsamles for resirkulering til forestringstrinnet.

En alternativ fremgangsmåte omfatter vasking, med vann og ammoniakk, av den urene monomer som også inneholder metakrylsyre. Den vandige fase resirkuleres til forestringsseksjonen, og den organiske fase underkastes rensning. Det finnes mange prosesser i faget som har som siktemål å forbedre kvaliteten av det fraskilte MMA og samtidig øke utbyttet av dette. "

I destillatet er de viktigste produkter MMA, metanol, vann, metakrylsyre (MMA) og andre flyktige forbindelser, høyt-kokende eller lavtkokende organiske produkter. MMA dannes i forestringstrinnet ved hydrolyse av en del av metakrylamidet.

Fremgangsmåter for å eliminere MMA er kjent, idet dens tilstedeværelse i det urene metylmetakrylat er uønsket som følge av dens sterke tendens til å polymerisere.

På den annen side må dette produkt i en industriell prosess resirkuleres til forestringstrinnet for å unngå bety-delige tap i utbyttet, regnet på basis av utgangsmaterialene. I dette henseende vises det til syd-afrikansk patentskrift SU 600/36. -

Det er også kjent å gjenvinne MMA fra det urene MMA ved vaskning med alkaliske oppløsninger, hvilket har som ytterligere formål å gjenvinne mesteparten av metanoloverskud-det som er til stede i det urene MAA. Denne svakt alkaliske ekstraherte oppløsning resirkuleres deretter til forestringstrinnet. Det oppnådde MMA har en titer på 90-96% og kan renses ved destillasjon. I denne sammenheng vises det til rumensk patentskrift RO 96.975 omtalt i Chemical Abstract 113.172923W., vol. 113, 1990.

Det er også kjent at ekstraksjonen kan utføres med alkalimetallhydroksider, som f.eks.natrium- eller kalium-hydroksid. Imidlertid er også denne fremgangsmåte beheftet med visse ulemper, idet regenereringen av svovelsyren som er blitt fortynnet i de respektive anlegg, og som forlater forestringstrinnet, fører til dannelse av askerester som medfører ulemper som avsetninger og korrosjon på isolasjonsbeleggene i ovnene i forbrenningsanleggene.

Denne operasjon må nødvendigvis foretas i en industriell prosess for å unngå miljøproblemer forbundet med fjer-ningen. På den annen side vil bruk av alkaliske substanser, som f.eks. ammoniakk eller aminer, som er meget flyktige under forbrenningen for regenerering av svovelsyre, ikke represen-tere noen løsning på problemet, både på grunn av disse forbin-delsers dårligere ekstraheringsevne og på grunn av systemets tendens til å polymerisere under ekstraksjonen.

Det er likeledes kjent i faget å forsøke å unngå polymerisering under destillasjon gjennom tilsetning av inhibitorer.

I henhold til f.eks. europeiske patentsøknader EP 301.879 og EP 371.748 benyttes inhibitorer i væskefase, bestående av fenoliske inhibitorer og oppløselige Mn- eller Ce-forbindelser, og inhibitorer for anvendelse i dampfase, bestående av nitrogenoksid og ammoniurasalter av N-fenyl-N-nit-røst hydroksylamin. Andre inhibitorer er de fenoliske inhibitorer med Ce- eller Mn-alkanoater av monokarboksylsyrer med 5-9 karbonatomer.

Med henblikk på spesielle destillasjoiissystemer for fordampning av væskefasen som inneholder den polymeriserbare væske, og den påfølgende overføring av dampen til overopphetet damp ved oppvarmning og påfølgende kondensering for å unngå polymerisering, vises det f.eks. til EP 46.980.

Det tekniske problem som skulle løses, besto i å finne et enkelt system som ikke krever bruk av spesielt kom-plekse og kostbare inhibitorer, og det besto dessuten i å unngå at de benyttede inhibitorer etter en viss tid blir ineffek-tive som følge av polymeriseringsreaksjoner i systemet. Dette inntreffer for alle de hittil benyttede inhibitorer. Videre var det nødvendig å unngå å anvende spesielle synergistiske blandinger av inhibitorer, hvilke medfører store kostnader og dessuten i mange tilfeller er meget toksiske.

Det har nu overraskende vist seg at MMA-polymerisering kan unngås i ekstraksjonstrinnene med ammoniakk eller aminer, dersom det benyttes et system som nu foreslått, og som angitt i kravene og beskrevet nedenfor.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for rensing av urent metylmetakrylat dannet ved at acetoncyanhydrin omsettes med et overskudd av konsentrert svovelsyre for dannelse av metakrylamidsulfat, hvoretter det foretas en omordningsreaksjon ved høye temperaturer for å danne metakrylamidsulfat, hvoretter det foretas forestring av metakrylamidet i svovelsyreoppløsning ved fortynning av vann og ved bruk av metanol i overskudd; vaskning av det urene metylmetakrylat og påfølgende destillasjon. Fremgangsmåten utmerker seg ved at

det urene metylmetakrylat, før det vaskes, behandles med minst ett oksidasjonsmiddel som (a) er i stand til å reagere med de oksiderbare produkter i reaksjonsblandingen men

ikke til å reagere i vesentlig grad med metylmetakrylatet, (b) lett lar seg eliminere og (c) ikke forurenser monomerene; i en mengde som ikke overskrider den ekvivalente mengde reduserende

forbindelser i destillatet, og

vaskningen utføres med fortynnet ammoniakk eller aminer, idet vaskningen utføres ved romtemperatur og ammoniakken eller aminene anvendes i en mengde som er større enn den stø-kiometriske mengde i forhold til mengden av metakrylsyre som er til stede i det urene metylmetakrylat, slik<:>åt pH-verdien holdes mellom 7,5 og 9,5, - idet behandlingen med oksidasjonsmiddel og vaskningen utføres i nærvær av inhibitorer.

Resultatet som oppnås ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse er meget overraskende, dersom man tar i betrakt-ning at man ved de konvensjonelle fremgangsmåter benytter redokssystemer, som hydroperoksid-(meta)bisulfitt, hydrogen-peroksidioner, jern, osv., for å starte polymeriseringen av akrylmonomerer. Det var faktisk helt uventet at man ved bruk av oksidasjonsmidler skulle kunne unngå polymerisasjonen, når det vanligvis er nettopp denne virkning de vanligvis avsted-kommer i nærvær av reduksjonsmidler.

Fremgangsmåten utføres vanligvis ved bruk av ammoniakk i et overskudd som kan variere mellom 10% og 100%, be-regnet på det støkiometriske mengdeforhold.

Det er hensiktsmessig å tilsette ammoniakken i fortynnet form i det første trinn av en flertrinns motstrøms-ekstraksjon eller, dersom den er konsentrert, under kraftig omrøring i den vandige fase som kommer fra det andre vaske-trinn. Det er vanligvis å foretrekke å starte med oppløsninger som har en ammoniakktiter på høyst 10%, selv om høyere titere ikke er utelukket.

Det kan også anvendes primære, sekundære eller tertiære aminer, forutsatt at disse lett lar seg ekstrahere fra den organiske fase ved vasking med vann. Eksempler på aminer er mono-, di- og trisubstituerte C1.6-alkylaminer. Blant disse kan metylamin og dimetylamin nevnes.

En fagmann på området vil være i stand til å velge oksiderende midler som er kjent i faget, og som virker til-fredsstillende ved de angitte betingelser. Hydrogenperoksid er det foretrukne oksidasjonsmiddel, både på grunn av dets gode oksiderende evne og på grunn av fraværet av oksidasjonsbipro-dukter som ikke er akseptable fra et økologisk synspunkt eller for bruk ved fremgangsmåten, slik det er nevnt ovenfor. Det er hensiktsmessig å benytte fortynnet hydrogenperoksid, eller fortynnede oksidasjonsmidler generelt, for å unngå store lokale overskudd. Imidlertid er det også mulig.å benytte kon-sentrerte oppløsninger av oksidasjonsmidler, forutsatt at man går frem på en slik måte at det oppnås en hurtig"homogenise-ring av den behandlede organiske fase. - Hydrogenperoksidet, eller oksidasjonsmidlet generelt, blandes med det urene metylmetakrylat forut for behandlingen med ammoniakk eller amin, som benyttes i fortynnet form. Den foretrukne mengde oksidasjonsmiddel varierer med sammensetnin-gen av den urene monomer. Vanligvis benyttes en mengde av mellom 10 og 2000 ppm.

Mengden av H202, eller av oksidasjonsmidlet generelt, er slik at den ikke overskrider den mengde som er ekvivalent med mengden av reduserende forbindelser som er til stede i den urene monomer.

Det har nu vist seg at det er mulig å beregne denne mengde ved å måle mengden av S02som er til stede i det urene produkt.

Mengden av H202som skal tilsettes, er slik at rest-mengden av S02ikke overskrider en verdi på 200 ppm, og under enhver omstendighet slik at H202aldri er til stede som sådant i systemet.

En fagmann på området vil være i stand til å følge disse indikasjoner og derigjennom lett bestemme den mengde oksidasjonsmiddel som det vil være hensiktsmessig å benytte.

Ved at man går frem på denne måte vil tilfeldig polymerisering under ekstraksjonen unngås.

Inhiberingssystemet omfatter en inhibitor, eller en blanding av inhibitorer, hvilken skal innføres i den organiske fase i mengder av mellom 1 og 200 ppm. De anvendelige inhibitorer hører til de mest vanlige klasser av forbindelser som oppviser slik aktivitet, f.eks. fenoler, fenoletere, kinoner, aromatiske aminer, heterosykliske aromatiske forbindelser be-nyttet alene eller i blanding. Eksempler på inhibitorer er: hydrokinon, hydrokinonmonometyleter, pyragallol, resorcin, p-tert-butyl-katechol, p-fenilendiamin, difenyl-p-fenylen-diamin, antracen, fenotiazin, metylenblått osv. Det foretrukne system utgjøres av en blanding av fenotiazin og hydrokinon i et vektforhold på mellom 5:1 og 1:5. Mengden av vaskevann kan variere innenfor vide grenser.

Vaskningen av det urene metylmetakrylat kan foretas på forskjellige måter. Eksempelvis kan det benyttes en mot-strøms væske-væske-ekstraksjonskolonne i hvilken"den allerede oksiderte lette fase og ammoniakken innføres i bunnen, mens vaskevannet for utvasking av overskuddet av alkali og metanol innføres på toppen. Eventuelt kan man utføre vaskningen i semi-motstrøm i en serie av væske-væske-separatorer/dekantere, vanlig kjent som Fiorentin-separatorer, i hvilke den oksiderte organiske fase og ammoniakken innføres i det første trinn, og vaskevannet innføres i det siste trinn. Vanligvis benyttes minst tre trinn, og fortrinnsvis benyttes 5-8 trinn.

Oppfinnelsen illustreres i de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

7 g av en vandig 10% ammoniakkoppløsning tilsettes til 330 g uren monomer som stammer fra forestringen av met-akrylsulfatet i et anlegg for fremstilling av metylmetakrylat-monomer, og som har den følgende midlere sammensetning:

Blandingen ekstraheres/vaskes fire ganger med henholdsvis

125 g, 60 g, 60 g og 60 g av vandige oppløsninger med følgende midlere sammensetninger:

De første tre vandige oppløsninger tas fra henholdsvis det annet, tredje og fjerde trinn av separator/dekanteren i vaskeseksjonen for vannvasking i motstrøm av den urene monomer som stammer fra forestringen av metakrylamidsulfat i et anlegg for fremstilling av metylmetakrylat.

De sekvensielle ekstraksjoner lar seg ikke utføre, da skillet mellom organiske og vandige sjikt ikke er skarpt som følge av tilstedeværelse av emulsjoner frembragt av stoffer som er blitt dannet under ekstraksjonen, og som har overflate-aktive/emulgerende egenskaper.

I tillegg til denne vanskelighet inntreffer det også en par-tiell polymerisering av de tilstedeværende monomerer.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas med forbehandling av den urene monomer med 450 mg 33% hydrogenperoksid, hvorved de reduserende stoffer delvis fjernes inntil et restinnhold av svovel-syreanhydrid etter behandlingen på 150 ppm.

Alle de sekvensielle ekstraksjoner kan utføres uten problemer med separasjonen av fasene og uten at det inntrer polymerisasjoner i systemet.

Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)

200 kg/h av en vandig 10% ammoniakkoppløsning tilsettes til ca. 11.000 kg/h av en oppløsning fra forestringsseksjonen av et anlegg for fremstilling av metyImetakrylatmono-mer, hvilken blanding har den midlere sammensetning angitt i eksempel 1.

Den resulterende blanding, som har en pH på 8,5-9, vaskes med ca. 3500 kg/h vann i motstrøm i en serie på 4 Fiorentin væske-

væske-separatorer/dekantere.

Etter 3 timer avbrytes vaskningen som følge av tilstedeværelse av polymerer i de forskjellige separatorer og som følge av at det er umulig å oppnå separasjon i organiske og vandige sjikt.

Eksempel 4 (Sammenligningseksempel)

- Eksempel 3 gjentas, idet det imidlertid også tilset-

tes 30 ppm fenotiozin til den urene monomer, før den ammoniak-kalske oppløsning innføres. På denne måte er det mulig å oppnå

en god ekstraksjon i 50 timer. Imidlertid må vaskingen også i dette tilfelle avbrytes som følge av dannelse av polymerer og som følge av vanskeligheter med å skille fasene i separato-

rene.

Eksempel 5

Eksempel 4 gjentas, idet det gradvis tilsettes ca.

100 kg/h av en vandig 2% hydrogenperoksidoppløsning. Derved reduseres restinnholdet av S02i det urene monomer til mindre enn 200 ppm, før ammoniakk tilsettes.

Ved at man går frem på denne måte er det mulig å opp-

nå en effektiv og kontinuerlig ekstraksjon av metakrylsyren og metanolen i 60 måneder, ved at man på en avgjørende måte eli-minerer alle problemer med polymerisering og emulgering av fasene.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for rensing av urent metylmetakrylat dannet ved at acetoncyanhydrin omsettes med et overskudd av konsentrert svovelsyre for dannelse av metakrylamidsulfat, hvoretter det foretas en omordningsreaksjon ved høye temperaturer for å danne metakrylamidsulfat, hvoretter det foretas forestring av metakrylamidet i svovelsyreoppløsning ved fortynning av vann og ved bruk av metanol i overskudd; vaskning av det urene metylmetakrylat og påfølgende destillasjon,karakterisert vedat det urene metylmetakrylat, før det vaskes, behandles med minst ett oksidasjonsmiddel som (a) er i stand til å reagere med de oksiderbare produkter i reaksjonsblandingen men

ikke til å reagere i vesentlig grad med metylmetakrylatet, (b) lett lar seg eliminere og (c) ikke forurenser monomerene; i en mengde som ikke overskrider den ekvivalente mengde reduserende forbindelser i destillatet, og vaskningen utføres med fortynnet ammoniakk eller aminer, idet vaskningen utføres ved romtemperatur- hg ammoniakken eller aminene anvendes i en mengde som er større enn den stø-kiometriske mengde i forhold til mengden av metakrylsyre som er til stede i det urene metylmetakrylat, slik at pH-verdien holdes mellom 7,5 og 9,5, idet behandlingen med oksidasjonsmiddel og vaskningen utføres i nærvær av inhibitorer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det anvendes ammoniakk, og at denne tilsettes som en vandig oppløsning.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det anvendes primære, sekundære eller tertiære aminer som lett lar seg ekstrahere fra den organiske fase ved vasking med vann.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3,karakterisert vedat oksidasjonsmidlet tilsettes i en slik mengde at det fås en restmengde S02på mellom 1 og 200 ppm etter vaskningen.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4,karakterisert vedat det som oksidasjonsmiddel anvendes hydrogenperoksid.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5,karakterisert vedat inhibitoren anvendes i en mengde av mellom 10 og 200 ppm.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat det som inhibitor anvendes en blanding av fenotiazin og hydrokinon i et vektforhold på mellom 5:1 og 1:5.