FI106196B - Menetelmä metyylimetakrylaattimonomeerin valmistamiseksi asetosyaanihydriinistä - Google Patents

Description

1 106196

Menetelmä metyylimetakrylaattimonomeerin valmistamiseksi asetosyaani-hydriinistä Käsiteltävänä oleva keksintö koskee parannettua menetelmää metyy-5 limetakryiaatin (MMA) valmistamiseksi tunnetun asetosyaanihydriinimenetelmän avulla.

Asetosyaanihydriini menetelmä MMA:n saamiseksi toteutetaan kahdessa vaiheessa: ensimmäisessä vaiheessa saadaan metakryyliamidisulfaatti antamalla asetosyaanihydriinin reagoida väkevän rikkihapon kanssa; reaktio talo pahtuu ensin eksotermisesti ja sitten suoritetaan lohkaisureaktio korkeassa lämpötilassa ja saadaan metakryyliamidisulfaatti.

Menetelmän toinen vaihe koskee ensimmäisessä vaiheessa saadun metakryyliamidin esteröintiä rikkihappoliuoksessa, joka laimennetaan vedellä ja käsitellään ylimäärällä metanolia. Katso esim. JP-patentti 57156-438.

15 Töiseen vaiheen lopussa MMA erotetaan reaktioseoksesta ja tislataan.

• · .···. Tarkemmin ottaen poistovirtaukset esteröintireaktorista väkevöimistislataan ja • · saadaan raakametakrylaattia, metanolia ja vettä ja metakryylihappoa sisältävä • · . jäännös, joka voidaan kierrättää sellaisenaan tai metanolikäsittelyn jälkeen este- / röintiosastoon. Reaktorin pohjalle jää liuos, joka muodostuu happamasta ammo- • · * 20 niumsulfaatista laimeassa rikkihapossa, ja tätä liuosta voidaan käsitellä ammonia- «Il : kiila ja saadaan lannoitteena käyttökelpoinen ammoniumsulfaatti, tai se voidaan polttaa rikkihapon talteenottolaitoksessa ja kierrättää sitten rikkihappo takaisin.

: ’ ’ [: Väkevöimistislattu metyylimetakrylaatti pestään vedellä ja puhdistetaan ·**: sitten syöttämällä tislaussysteemiin; pesemällä uutettu metanoli otetaan talteen ja 25 palautetaan esteröintivaiheeseen.

• * · V.:* Vaihtoehtoinen menetelmä tunnetaan siitä, että raakamonomeeri, joka * # *·;·* sisältää myös metakryylihappoa, pestään vedellä ja ammoniakilla, vesifaasi kier- : rätetään esteröintiosastoon ja orgaaninen faasi puhdistetaan. Tekniikan tasolla on ·:··: useita menetelmiä, joilla pyritään parantamaan erotetun MMA:n laatua ja samalla 30 lisäämään sen saantoa.

Tisleen tärkeimmät tuotteet ovat MMA, metanoli, vesi, metakryylihappo (MAA) ja muut haihtuvat aineet, korkealla tai matalalla kiehuvat orgaaniset tuotteet. MAA muodostuu esteröintivaiheessa, kun osa metakryyliamidista hydrolysoituu.

2 106196

Tunnetaan menetelmiä MAA:n eliminoimiseksi, sillä sen mukanaolo raakametyylimetakrylaatissa on haitallista suuren polymeroitumistaipumuksen vuoksi.

Teollisessa prosessissa tämä tuote on toisaalta kierrätettävä takaisin 5 esteröintivaiheeseen huomattavan saantohukan välttämiseksi lähtöreagenssien suhteen. Tätä koskien katso ZA-patentti SU 600/36.

On myös tunnettua ottaa MMA talteen raaka-MMA:sta pesemällä alka-liliuoksilla ja pesun lisätehtävänä on ottaa suurimmaksi osaksi talteen metanoli, jota on raaka-MMA:ssa ylimäärin. Sitten tämä heikosti alkalinen uuttoliuos kierrä-10 tetään takaisin esteröintivaiheeseen. Saadun MMA: n tiitteri on 90 - 96 % ja se voidaan puhdistaa tislaamalla. Tätä koskien katso RO-patentti 96 975, joka on raportoitu julkaisussa Chemical Abstracts 113 172 923W., voi. 113,1990.

On myös tunnettua, että uutto voidaan suorittaa alkalihydroksideilla kuten natrium- tai kaliumhydroksidilla. Tähänkin menetelmään liittyy eräitä varjo-.y; 15 puolia: rikkihapon regeneroinnissa sen jälkeen kun happo on laimennettu asian- .··. mukaisissa laitoksissa ja poistettu esteröintivaiheesta, syntyykin tuhkajäännös, jonka aiheuttamia haittoja ovat esim. saostumat ja eristyspäällysteiden korrodoi- • · . tuminen polttolaitoksen uuneissa.

On välttämätöntä, että tämä toiminta tapahtuu teollisuusprosessina : 20 jätteenkäsittelyyn liittyvien ekologisten ongelmien välttämiseksi. Käyttämällä alka- : lisiä aineita kuten ammoniakkia tai amiineja, jotka haihtuvat varsin helposti rikki hapon regenerointipoltossa, ei myöskään voida ratkaista tätä ongelmaa. Syynä ovat sekä näiden yhdisteiden vähäisempi uuttovoima että systeemin taipumus •' ‘ ‘: polymeroitua uuton aikana.

• · · Λ 25 Tekniikan tasolla tunnetaan myös yrityksiä välttää polymeroituminen tislauksen aikana lisäämällä inhibiittejä.

• · '*:* Esim. EP-patenttihakemuksista 301 879 ja 371 748 voidaan havaita, :.: *: että nestefaasissa on käytetty inhibiittejä, jotka koostuvat fenolisista inhibiiteistä ja ·:*·: liukoisista Mn- tai Ce-yhdisteistä, ja höyryfaasia varten inhibiittejä, jotka koostuvat 30 typpioksidista ja N-fenyyli-N-niroosihydroksyyliamiinin ammoniumsuoloista. Muita inhibiittejä ovat fenoliset inhibiitit C^-hiiliatomia sisältävien monokarboksyylihap-pojen Ce- tai Mn-alkanoaattien kanssa.

Seikkaperäisesti kuvatut tislaussysteemit koskevat polymeroituvaa nestettä sisältävän nestefaasin höyrystämistä ja höyryn tämän jälkeistä muutta-35 mistä tulistetuksi höyryksi kuumentamalla ja tämän jälkeistä lauhduttamista haitallisen polymeroitumisen välttämiseksi. Katso esim. EP-patenttihakemusta 46 980.

3 106196

Ratkaistavana teknisenä ongelmana oli yksinkertaisen systeemin löytäminen, jossa ei ole välttämätöntä käyttää erityisesti monimutkaisia ja kalliita in-hibiittejä, ja tämän lisäksi välttää se, että systeemin polymeroituminen tekee käytetyt inhibiitit tehottomiksi määrätyn ajan kuluttua. Näin tapahtuu itse asiassa kai-5 kiila tähän saakka käytetyillä inhibiiteillä. Lisäksi oli tarve välttää erityisten syner-gististen inhibiittiseosten käyttöä, koska ne merkitsevät selvää kustannuslisää ja ovat lisäksi monissa tapauksissa hyvin toksisia.

Odottamatta ja yllättäen on havaittu, että MAA:n polymeroituminen voidaan välttää uuttovaiheissa ammoniakilla tai amiineilla käyttämällä patentinha-1 o kijan systeemiä, joka ilmenee patenttivaatimuksista ja alla olevasta selityksestä.

Käsiteltävänä olevan keksinnön kohteena on siten menetelmä raaka-metyylimetakrylaatin puhdistamiseksi, joka on saatu antamalla asetosyaanihydrii-nin reagoida väkevän rikkihapon ylimäärän kanssa metakryyliamidisulfaatiksi, joka reaktio tapahtuu ensin eksotermisesti ja sitten suoritetaan lohkaisureaktio kor-#y; 15 keassa lämpötilassa, sitten metakryyliamidi esteröidään rikkihappoliuoksessa lai- mentamalla vedellä ja käyttäen metanolin ylimäärää, raakametyylimetakrylaatti pestään ja lopuksi tislataan, joka on tunnettu siitä, että se pestään laimealla am-. moniakilla tai amiineilla ja vähintään yhdellä hapettimella, joka pystyy reagoimaan ‘ hapettuvien tuotteiden kanssa reaktiosokeanäytteessä, mutta ei reagoimaan • V 20 olennaisesti metyylimetakrylaatin kanssa, ja joka ei likaa monomeeria ja on hel- :. ·' : posti eliminoitavissa, ja toimitaan inhibiittien läsnä ollessa.

Käsiteltävänä olevalla keksinnöllä aikaansaatu vaikutus on hyvinkin odottamaton ja yllättävä, jos otetaan huomioon, että tavanomaisissa menetelmis-sä akryylimonomeerien polymeroimiseksi käytetään redokssysteemejä, hydroper-25 oksidi(meta)bisulfiittia, vetyperoksidi-ioneja, rautaa jne.

*:!:* Itse asiassa oli varsin odottamatonta, että hapettimien käytöllä voitai- • · **:** siin välttää polymeroituminen, koska niillä on yleensä juuri tämä vaikutus pelkisti- : mien läsnä ollessa.

« · · · ·:··: Menetelmä toteutetaan normaalisti huoneenlämpötilaa lähellä olevas- 30 sa lämpötilassa käyttäen ammoniakkia määränä, joka on suurempi kuin metakryy-lihapon neutraloinnissa tarvittava stoikiometrinen määrä. Ylimäärä voi vaihdella välillä 10 % ja 100 % stoikiometrisestä määrästä laskettuna. Yleensä on sopivaa lisätä ammoniakkia määränä, joka pitää systeemin emäksisellä pH-alueella, erityisesti alueella 7,5 - 9,5, mikä luo parhaat olosuhteet käsiteltävänä olevan keksin-35 nön toteuttamiseksi.

4 106196

Ammoniakki lisätään sopivasti laimeana useiden vastavirtauuttovai-heiden ensimmäiseen vaiheeseen tai väkevänä voimakkaasti sekoittaen toisesta pesuvaiheesta tulevaan vesifaasiin.

On yleensä eduksi lähteä liuoksista, joiden ammoniakkitiitteri on enin-5 tään 10 %, joskaan suuremmat tiitterit eivät ole poissuljettuja. On myös mahdollista lisätä ammoniakkikaasua, mikäli nestefaasia voidaan sekoittaa siten, että liian suuret paikalliset ylimäärät estyvät, erityisesti orgaanisessa faasissa. On myös mahdollista käyttää ammoniakin asemasta muita aikalisiä aineita kuten primaarisia, sekundaarisia tai tertiaarisia alkyyliamiineja sillä edellytyksellä, että ne 10 on helppo uuttaa orgaanisesta faasista vesipesulla.

Amiinien esimerkkejä ovat mono-, di-, trisubstituoidut alkyyli-Ci-e-amiinit. Näistä voidaan mainita metyyliamiini ja dimetyyliamiini.

Hapettimen on kyettävä reagoimaan raakareaktiotuotteessa olevien hapettuvien tuotteiden kanssa reagoimatta kuitenkaan olennaisesti metyyli-.V: 15 metakrylaatin ja metakryylihapon kanssa. Hapetuksessa syntyvät sivutuotteet on .··*. kuitenkin voitava eliminoida helposti ja estää myös monomeerin likaantuminen niillä.

I I · t • «

Yllä kuvattujen vaatimusten perusteella ammattimies pystyy valitse-‘ maan hapettimet, jotka ovat tekniikan tasolla tunnettuja ja yllä kuvatuissa olosuh- 20 teissä sopivia. Vetyperoksidi on edullinen hapetin sekä suuren hapetusvoimansa

• » I

: että hapetuksessa syntyvien sivutuotteiden puuttumisen vuoksi, jotka eivät yllä kuvatulla tavalla ole hyväksyttävissä ekologisten näkökohtien tai prosessin kan-naita. On sopivaa käyttää laimeaa vetyperoksidia tai yleensä laimeita hapettimia ·]’: suurien paikallisten ylimäärien välttämiseksi. Kuitenkin on myös mahdollista 25 käyttää hapettimien väkeviä liuoksia edellyttäen, että käsiteltävänä oleva orgaanini: nen faasi pystytään homogenoimaan nopeasti.

’·:** Vetyperoksidi tai yleensä hapetin sekoitetaan raakametyylimetakry- laattiin ennen kosketusta ammoniakin tai amiinin kanssa, joita käytetään edulli-·:··: sesti laimennettuina. Hapettimen edullinen määrä vaihtelee raakamonomeerin 30 koostumuksesta riippuen. Käyttömäärä on yleensä 10-2 000 ppm.

H202:n tai yleensä hapettimen määrä on sellainen, että se ei ylitä raakamonomeerin sisältämien pelkistimien ekvivalenttimäärää.

Patentinhakija on havainnut, että tämä määrä on laskettavissa mittaamalla S02-määrä raakatuotteessa.

5 106196

On lisättävä sellainen määrä H202:ta, että S02:n jäännöspitoisuus on enintään 200 ppm ja että tällaisessa systeemissä ei ole koskaan H202:ta sellaisenaan.

Ammattimies pystyy toimimaan näiden osviittojen perusteella ja hel- 5 posti määrittämään käytettävän hapettimen sopiva käyttömäärä.

Toimimalla tällä tavoin voidaan välttää mahdollinen ja satunnaisesti tapahtuva polymeroituminen uuton aikana.

Inhibiittisysteemi käsittää inhibiitin tai inhibiittien seoksen syötettäviksi orgaaniseen faasiin määränä 1 - 200 ppm. Käyttökelpoiset inhibiitit kuuluvat täl- 10 laisen aktiivisuuden omaavien aineiden yleisimmin käytettyyn ryhmään ja niiden esimerkkejä ovat fenolit, fenoliset eetterit, kinonit, aromaattiset amiinit, heterosyk- liset aromaattiset aineet käytettyinä yksinään tai seoksina. Inhibiittien esimerkkejä ovat hydrokinoni, hydrokinonimonometyylieetteri, pyrogalloli, resorsiini, p-tert- butyylikatekoli, p-fenyleenidiamiini, difenyyli-p-fenyleenidiamiini, antraseeni, feno- ,y; 15 tiatsiini, metyleenisini jne. Edullinen systeemi on fenotiatsiinin ja hydrokinonin . · · ·. seos painosuhteessa 5:1-1:5. Pesuveden määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa.

* · Käsiteltävänä olevan keksinnön raakametyylimetakrylaatti voidaan • · pestä eri tavoin. Voidaan esim. käyttää neste-nestevastavirtauuttokolonnia, johon ‘ / syötetään jo hapetettu kevytfaasi ja ammoniakkia alapäästä ja pesuvettä alkaliyli- 20 määrän poistamiseksi ja metanolia yläpäästä; tai voidaan toimia puolivastavirta- • * » v : periaatteella käyttäen sarjakytkettyjä neste-neste-erottimia/dekanttereita, joita kut sutaan yleisesti Fiorentine-erottimiksi, joissa hapetettu orgaaninen faasi ja ammo-niakki syötetään ensimmäiseen vaiheeseen ja pesuvesi viimeiseen vaiheeseen.

• ’ * *: Vaiheita on yleensä vähintään 3, edullisesti 5-8.

/. 25 Keksintöä valaistaan muutamalla esimerkillä, joiden ei ole katsottava rajoittavan käsiteltävänä olevaa keksintöä.

• · **:*' Esimerkki 1 (vertailu) ij*: 7 g ammoniakin 10-%:ista vesiliuosta lisättiin 330 g:aan raakamono- ·:··: meeriä, joka oli saatu esteröimällä metakryyliamidisulfaatti metyylimetakrylaatti- 30 monomeeriä valmistavassa laitoksessa ja jonka koostumus oli keskimäärin: Metyylimetakrylaattia 60 - 70%

Metanolia 18- 24%

Vettä 8- 10%

Metakryylihappoa 0,5 - 1 % 35 Muita orgaanisia yhdisteitä, mm. 2-4 % asetonia, dimetyyl ieetteriä 6 106196

Rikkidioksidia 1 000 ppm

Hydrokinonia (inhibiitti) 30 ppm jolloin pH:ksi tuli noin 9 Tällaista seosta uutettiin/pestiin peräkkäin neljästi 125, 60, 60, ja vas-5 taavasti 60 g:lla vesiliuoksia, joiden koostumus oli keskimäärin:

Liuos 1 Liuos 2 Liuos 3 Liuos 4

Vettä 70-80% 80-90% 90-95% 100% 10 Metanolia 15-25% 5-15% 3-5%

Metyylimetakrylaattia 3-6% 1-4% 1-3%

Muita orgaanisia aineksia 2 - 4 % 1 - 2 % 1 - 2 %

Kolme ensimmäistä vesiliuosta otettiin talteen pesuosaston ero-15 tin-dekantterin toisesta, kolmannesta ja vastaavasti neljännestä vaiheesta pes-'· ·’ täessä vedellä vastavirtauksena raakamonomeeriä, joka saatiin esteröimällä , : metakryyliamidisulfaatti metyylimetakrylaattia tuottavassa laitoksessa.

’ ·"; Peräkkäinen uutto ei ole mahdollista, koska orgaanista kerrosta ja ve- sikerrosta ei voida erottaa terävästi toisistaan. Tämä johtuu emulsionmuodostuk-20 sesta, jonka syynä ovat uutossa muodostuvat aineet, joilla on pinta-aktiivisia/emulgoivia ominaisuuksia.

. Tämän haitan ohella ilmeni mukana olevien monomeerien osittaista • · .·**.. polymeroitumista.

*:*’ Esimerkki 2 • · 25 Esimerkki 1 toistettiin esikäsittelemällä raakamonomeeriä 450 mg:lla • · · 33-%:ista vetyperoksidia, jolloin voitiin osaksi eliminoida pelkistimet siten, että rik- : .·. kidioksidin jäännöspitoisuus oli käsittelyn jälkeen 150 ppm.

!".· Voitiin ongelmitta uuttaa peräkkäin, koska faasit erottuivat toisistaan ja • · systeemissä ei tapahtunut polymeroitumista.

30 Esimerkki 3 (vertailu) 200 kg/h ammoniakin 10-%:ista vesiliuosta lisättiin määrään noin 11 000 kg/h liuosta, joka tuli metyylimetakrylaattimonomeeriä tuottavan laitoksen esteröintiosastosta ja jonka keskimääräinen koostumus on raportoitu esimerkissä 1.

7 106196

Muodostunut seos, jonka pH oli noin 8,5 - 9, pestiin määrällä noin 3 500 kg/h vettä vastavirtauksena neljässä sarjaan kytketyssä Florentine neste-neste-erottimessa/dekantterissa.

Kolmen tunnin kuluttua pesu oli keskeytettävä, koska eri erottimiin oli 5 muodostunut polymeerejä ja koska orgaanisia kerroksia ja vesikerroksia ei pystytty erottamaan toisistaan.

Esimerkki 4 (vertailu)

Esimerkki 3 toistettiin lisäämällä myös 30 ppm fenotiatsiinia raaka-monomeeriin ennen ammoniakkiliuoksen syöttämistä. Tällä tavoin on mahdollista 10 saavuttaa hyvä erottuminen 50 tunnin aikana; pesu oli kuitenkin tässäkin tapauksessa keskeytettävä, koska muodostui polymeerejä ja oli hankalaa erottaa faasit toisistaan erottimissa.

Esimerkki 5

Esimerkki 4 toistettiin lisäämällä vähitellen noin 100 kg/h vetyperoksi-15 din 2-%:ista vesiliuosta, jolloin S02.n jäännöspitoisuus raakamonomeerissä saa-. · · 1. tiin alle 200 ppm ennen ammoniakin lisäämistä.

' ’ ’. Toimimalla tällä tavoin on mahdollista uuttaa metakryylihappoa ja me- tanolia tehokkaasti ja jatkuvasti 6 kuukautta siten, että kaikki polymeroitumis- ja / faasien emulgoitumisongelmat eliminoituvat ehdottomasti.

• · • · • · · • · · • · • ♦ · • » · • 1 • · ♦ • » • · • · · • · • · · • # · *»· 1 «

Claims (11)

1. Menetelmä raakametyylimetakrylaatin puhdistamiseksi, joka on saatu antamalla asetosyaanihydriinin reagoida väkevän rikkihapon ylimäärän 5 kanssa metakryyliamidisulfaatiksi, joka reaktio tapahtuu ensin eksotermisesti ja sitten suoritetaan lohkaisureaktio korkeassa lämpötilassa, sitten metakryyliamidi esteröidään rikkihappoliuoksessa laimentamalla vedellä ja käyttäen metanolin ylimäärää, raakametyylimetakrylaatti pestään ja lopuksi tislataan, tunnettu siitä, että se pestään laimealla ammoniakilla tai amiineilla ja vähintään yhdellä 10 hapettimella, joka pystyy reagoimaan hapettuvien tuotteiden kanssa reaktio-sokeanäytteessä, mutta ei reagoimaan olennaisesti metyylimetakrylaatin kanssa, ja joka ei likaa monomeeria ja on helposti eliminoitavissa, ja toimitaan inhibiittien läsnä ollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä raakametyylimetakry-15 laatin puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että ammoniakkipesu suoritetaan huo- .· *. neenlämpötilassa ja että ammoniakkia käytetään määränä, joka on suurempi kuin stoikiometrinen määrä laskettuna metakryylihapon määrästä reaktioraaka-seoksessa esteröintivaiheen jälkeen. • ♦ ► j ·

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä raakametyylime- :# _· 20 takrylaatin puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että ammoniakin määrä on sellai- : nen, että pH pysyy välillä 7,5 ja 9,5.

4. Edellä olevien patenttivaatimusten mukainen menetelmä raakame- • · * v,,; tyylimetakrylaatin puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että ammoniakki lisätään ·**': vesiliuoksena. • ·» ./•. 25

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä raakametyylimetakry- • · · l.l laatin puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että käytetään primaarisia, sekundaari- '·;** siä tai tertiaarisia amiineja, jotka ovat helposti uutettavissa orgaanisesta faasista : vesipesulla.

·:··: 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä raakametakrylaatin 30 puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että reaktioraakaseosta käsitellään hapettimella ennen ammoniakin tai amiinin lisäämistä.

7. Edellä olevien patenttivaatimusten mukainen menetelmä raakametakrylaatin puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että hapettimen määrä on sellainen, että se ei ylitä tisleen sisältämien pelkistävien aineiden ekvivalenttimäärää. 9 106196

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä raakametakrylaatin puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että hapettimen määrä on sellainen, että jään-nös-S02:n pitoisuus pesun jälkeen pysyy välillä 1 ja 200 ppm.

8 106196

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä raakametakrylaatin 5 puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että hapetin on vetyperoksidi.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä raakametakrylaatin puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että inhibiitin määrä on 10 - 200 ppm.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä raakametakrylaatin puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että inhibiitti on fenotiatsiinin ja hydrokinonin 1. seos painosuhteessa 5:1-1:5. ♦ · • · • · · • · • 1 4 • · • » · • C * · · • « • « • « « * « · « t · • · * · • I I • · · * · • · « * • · • · · * « « • · • 1 · • · • · • · · • ♦ • · · * · » • · 1 · ♦ 10 106196