JPS6344539A - カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコ−ルおよびフエノ−ル希薄水溶液から抽出する連続的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコー
ルおよびフェノール、殊に１〜７個のＣ原子の炭素鎖を
有するカルボン酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸な
らびにフルフラールを希薄水溶液から水と混合不可能な
液状抽出剤を用いて、場合によっては水不溶性溶剤と一
緒に抽出する連続的方法に関する。

従来の技術 種々の化学的生産、例えば植物材料またはその廃棄物を
セルロース製造工場で溶解することの場合には、有機成
分と一緒に著しく汚染された廃水が生じ、この廃水によ
−り生物学的て廃水を後処理することに対して重大な問
題が起こる。

工業的処理の種類に応じて、例えば単糖類、オリゴ糖類
および多糖類とともに大量のカルボン酸、アルデヒド、
ケトン、アルコールまたはフルフラールが生成される。

この廃水を予め浄化するだめの方法は、廃水を蒸留に供
給し、その除虫じる残滓を燃焼させることにある。この
方法は、高いエネルギー需要を示し、したがって不経済
である。更に、廃水中に存在する有機成分は、蒸気と一
緒に凝縮され、ひいては主通路を介して生物学的な廃水
後処理に負荷されることが判明した。

従って、工業的には、有機成分を抽出過程により廃水か
ら除去することに移行されている。

この方法は、抽出した成分を工業的に有用な化合物とし
て得ることができるという利点を有する。

西ドイツ国特許゛第２４２３２７２号明細書（Ｃ２）に
は、カルボン酸を水と混合不可能な液状抽出剤を用いて
抽出により分離する方法が提案されており、この場合に
は、付加的に特殊なジアルキルアルキルホスホネート、
アルキルジアルキルホスフィネートまたはトリアルキル
ホスファンオキシドが抽出剤に添加されている。

米国特許第３８１６５２４号明細書には、同様にホスフ
ァンオキシド、例えばトリオクチルホスファンオキシド
が液状有機抽出剤に添加されているようなカルボン酸の
抽出法が提案されている。

この方法の場合の欠点は、分配係数が僅かなことであり
、すなわち大量の抽出剤を取シ扱わなければならず、な
お廃水中の有機化合物の残存量が比較的大きいままであ
り、ならびに負荷された抽出剤を蒸留で後処理する際の
高いエネルギー需要およびトリオクチルホスファンオキ
シドの高い融点はそのままであシ、シたがって低い温度
（約４０℃）での抽出は、固体相が分離されるために排
除される。

従って、前記欠点の一部を取シ除くためて、欧州特許出
願公開第０１３２７００号明細書（Ａ１）には、２つま
たはそれ以上の種々のホスファンオキシドの混合物を抽
出剤として利用することが提案されている。トリーｎ−
オクチルホスフアンオキシドとトリーｎ−ヘキシルホス
ファンオキシドとからなる混合物の場合には、抽出は、
４０℃よシも低い温度であっても実施する゛ことができ
る。それというのも、この抽出剤混合物は、４０℃よシ
も低い温度で液相として存在しているからである。

廃水を低い温度で抽出することは、望ましいことである
。それというのも、分配係数は低い温度に対して有利な
値を有するからである。

ホスファンオキシド混合物を抽出剤混合物として使用す
る場合には、抽出剤混合物を後処理することは困難であ
ることが判明した。トリーｎ−ヘキシルホスファンオキ
シドの溶解度はトソーｎ−オクチルホスフアンオキシド
に比して約１０倍程度高いので、大きい）　’）−ｎ−
ヘキシルホスファンオキシド損失量が生じ、こノ損失量
は抽出された廃水中だ残存し、したがってホスファンオ
キシド混合物の百分率での組成は、連続的に運転される
抽出の間に変化するので、他の手段によって監視しかつ
新たに調節しなければならない。

発明が解決しようとする問題点 従って、化学的に単一の化合物であり、さらにこの化合
物が僅かな水溶性を有しかつ酸化物の有機化合物を希薄
水溶液から抽出するために高い分配係数を有する標準条
件下で液状の抽出剤を記載するという課題が課された。

問題点を解決するための手段 今や、Ｓ−ブチル−ジ−ｎ−オクチルホスフアンオキシ
ドを抽出剤として使用する場合に、カルボン酸、アルデ
ヒド、ケトン、アルコールおよびフェノール、殊に１〜
７個のＣ原子の炭素鎖を有するカルボン酸、安息香酸、
マレイン酸、フタル酸ならびにフルフラールを希薄水溶
液から水と混合不可能な液状抽出剤を用いて、場合によ
っては水不溶性溶剤と一緒に抽出する連続的方法を運転
させることができることが見い出された。

溶剤としては、６〜１３個のＣ原子を有するアルカンま
たは１３０’Ｃ〜２５００Ｃの沸点を有する芳香族化合
物、殊にケロシンまたはｎ−ウンデカンを使用すること
ができる。

本発明による方法は、希薄水溶液が化学的生産からの廃
水、殊に植物材料またはその廃棄物を溶解する際にセル
ロース製造工場で生じるかかるものでおる場合に殊に好
適である。

８０重量％までの溶剤含量を有するＳ−ブチル−ジ−ｎ
−オクチルホスフアンオキシド溶剤混合物を使用するの
が有利である。

抽出は、１５℃〜８０℃１殊に３０℃〜６０’Ｃの温度
で実施され、かつ向流で多工程の抽出器中で導かれるの
が有利であり、この場合水溶液のＳ−ブチル−ジ−ｎ−
オクチルホスフアンオキシドの容量比は、１〜１０、殊
に２〜４である。

る。

また、本発明てよる方法は、攪拌容器中で行なうことが
でき、この場合には、さらに水溶液のＳ−ブチル−ジ−
ｎ−オクチルホスフアンオキシドの容量比は、０．５〜
５：１、殊に１〜２：１に維持される。

抽出液は、蒸留法で後処理するのが有利である。

カルボン酸およびフェノールは、抽出液からアルカリ金
属を用いて塩の形成下に単離するのが重要であることが
判明した。

実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。

Ｓ−ブチル−ジ−ｎ−オクチルホスフアンオキシドの製
造 ａ）第ニブｆｒｙｔａ、スフアンの製造９０１のオート
クレーブ中でｐ）（３４，８ｋｇ（１４１，２モル）を
吹込んで凝縮させ、引続き８０℃に加熱した。ダイヤフ
ラム配量ポンプを介して、ブテン−２７，９ｋｇ（１４
１モル）中の２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロ
ニトリル）　４１０　Ｊ　（２，１モル）〔ヴアゾ６７
（ＶＡＺＯ６７■〕、デュポン社〕の６バールの圧力下
にある溶液’に１時間で供給した。反応温度は９０℃に
上昇し、圧力は連続的に８４パールから３８バールへ減
少した。９０℃でなお１時間さらに反応させ、反応器を
室温への冷却後に放圧し、反応室を窒素で洗浄し、かつ
生成物を蒸留容器中へ移した。大量の生成物を取得する
ために、捕集された粗製生成物を蒸留により後処理する
前に、この反応を８回繰り返した。全部で第二デチルホ
スファン４５．８ｋｇ、沸点７２℃〜７４°Ｇ（１０１
３ミリバール）；３１Ｐ−ＮＭＲニー１１５ｐｐｍｓ　
＞９９干ルチ（収率：使用したＰＨ３に対して４６％）
がジー第二ブチルホスファン　３．９ｋｌｉ！、沸点１
５４℃〜１５８℃（１０１３ミリバール）　＋、　３１
ｐ　−ＮＭＲニー２３．６、−２８．６、−３３．９　
ｐｐｍ　；濃度１　：　２：１、＞９９干ルチとともに
得られた。

た。

ｂ）第ニブチルジオクチルホスファンの製造５４．９ｋ
ｇ（６１０モル）の上記方法により得られたホスファン
量を８００１の攪拌釜中に装入し、かつ８０°ＯＫ加熱
した。オクテン−１５３２ｋｇ（４，７４キロモル）中
のヴアゾ６７（ＶＡＺＯ６７■）　５．９　ｋｌ？　（
３０，５モル）の溶液を２時間でこの攪拌釜にポンプで
圧入した。

８０８Ｃ〜８５℃で８時間反応させ、その後に低沸点成
分（過剰のオクテン、不完全に反応した燐生成物）を真
空中（１ミリバール）で溜り温度が１５５℃になるまで
分離した。第ニブチルジオクチルホスファン　１８３ｋ
ｇ（使用したホスファンに対して９６チ）が無臭の淡黄
色液体の形で得られた。３１Ｐ　−Ｎ　Ｍ　Ｒ：　−１
９，３ｐｐｍ。

〉９８モルチ。

Ｃ）°第二ブチルジオクチルホスファンオキシド３００
１のエマイー＋−（Ｅｍａｉｌｌｅ）型攪拌容器中に同
時にブチルジオクチルホスファン（容積流：８８１／ｈ
）および３５％の過酸化水素溶液（容積流：２１１／ｈ
）を供給し、かつ４５℃〜５５℃で冷却下に反応させた
。全部で第三ホスファン１８１　ｋｌｉ＋　（５７６モ
ル）および３５％のＨ２Ｏ２７２ｋｇ（６０５モル）を
装入した。

６０’Ｃで１時間さらに反応させ、次に反応混合物のｐ
Ｈ価を制御しながら水中のソーダ（土水和物）の２０％
の溶液を供給した。ｐＨ価８．５へ溶液１２０ｍＪＯ際
に添加を停止させた。６０℃でなお１時間攪拌し、次に
攪拌機をスイッチオフした。この乳濁液を３０分間で下
部水相と上部ホスファンオキシド相に分離した。水を分
離し、かつ廃棄した。残分を蒸留気泡中に移し、残留水
を１ミリバールの真空および１６００Ｃの溜り温度で駆
出した。ストリッピングされた第ニブチルジオクチルホ
スファンオキシドを室温で淡黄色の油状液体として取り
出した。３１Ｐ−ＮＭＲ：　＋　５１．１　ｐｐｍ、　
＞９７モルチ；収量＝１８６ｋｌ？（使用したホスファ
ンに対して９８％）。

例１ フェノール５重量％を含有スる、フェノールを処理する
作業だよる廃水５ｍ’／ｈをＳ−ブチル−ジ−ｎ−オク
チルホスフアンオキシド１．３ｍ３／ｈで３０°Ｇの温
度で３．５の理論的分離段を有する攪拌セル抽出器中で
向流で抽出する。

放出された水相は、フェノール１１ｐｐｍｔ含有する。

負荷される抽出剤は、フェノール１７重量％とともにな
お木肌５重量％を含有し、この水は、蒸発器中で１４０
℃で常圧下でストリッピングされる。このストリツぎン
グされた水７ｋｇ／ｈを攪拌セル抽出器中に戻す。

後接された塔中で抽出液を０、Ｃ５パールの低圧および
９５℃の塔頂温度で分離した。分離器からフェノール２
５０ｋｇ／ｈを取り出す。

気泡内容物のＳ−ブチル−ジ−ｎ−オクチルホスフアン
オキシドを抽出剤として攪拌セル抽出器中に戻した。

例２ 酢酸１．５重量％、蟻酸０．１重量％、メタノール０．
１重量％およびフルフラール０．４重量％を含有する、
セルロース生産からの自己蒸気凝縮液１００　ｍ３／　
ｈを３．５の理論的分離段を有する攪拌セル抽出器中で
向流で、Ｓ−ブチル−ジ−ｎ−オクチルホスフアンオキ
シド６６．４容量チ、残分ｎ−ウ／デカンからなる抽出
剤１００ｍ３／ｈで４０℃で抽出する。

抽出された自己蒸気凝縮液は、なお 酢酸　　　　　１０５ｋｇ／ｈ 蟻酸　　　　　　　８　ｋｇ／　ｈ フルフラール　　１２ｋｇ／ｈ メタノール　　　５０に９／ｈ を含有する。

この抽出液を蒸発器中でストリツぎングし、かつ頭頂生
成物として水１．６ｍ”／ｈを取り出し、この水を攪拌
セル抽出器中に戻す。

後接された塔中で抽出液を約０．２バールの低圧および
１４０℃の塔頂温度で分離する。気泡からのＳ−ブチル
−ジ−ｎ−オクチルホスフアンオキシド／ｎ−ウンデカ
ン混合物を抽出剤として攪拌セル抽出器中に戻す。

塔の分離器から自己蒸気凝縮液から抽出された有機化合
物を含有する１、９ｍ３／ｈを水０．２７ＦＬ３／ｈと
一緒にさらに個々の成分に蒸留によシ分離する。この分
離は、例えばオーストリア国特許第３６５０８０号明細
書に記載された作業法により行なうことができる。

蒸留分離後、 酢酸　　　　　１３９５ｋｇ／ｈ ＠酸　　　　　　　９２ｋｇ／ｈ フルフラール　　３８８ｋｇ／ｈ メタノール　　　　５０ｋｇ／ｈ が得られる。

例３ 酢酸　　　　　０．８６６重量％ プロピオン酸　０．２　ａ　２　ｘ量チ酪酸　　　　　
０．１１０重量係 吉草酸　　　　０、Ｃ３５重量％ メタノール　　０、Ｃ０４重量％ を含有する、フィッシャー−ドロップシュ合成装置から
の廃水１００　ｍ３／　ｈを６．５の理論的分離段を有
する攪拌セル抽出器中で向流で、Ｓ−ブチルージーｎ−
オクチルホスフアンオキシド４０容量チおよびｎ−ドデ
カン６０容量係からなる混合物８０　ｍ３／　ｈで３０
℃で抽出す６゜抽出された廃水と一緒に、 酢酸　　　　　１６ｋｇ／ｈ プロぎオン酸　１２ｋｇ／ｈ 酪酸　　　　　　１　ｋｇ／　ｈ 吉草酸　　　　　１に９／ｈ メタノール　　　２ｋｇ／ｈ を主通路に放出する。

攪拌セル抽出器からの抽出液を蒸発器中でストリツぎン
グする。頭゛頂生成物として水１．２８ｍ３／ｈを取り
出し、この水を攪拌セル抽出器に戻す。

後接された塔中で、抽出液を約０．２パールの低圧およ
び１３５℃の塔頂温度で蒸留分離する。

気泡からのＳ−ブチル−ジ−ｎ−オクチルホスフアンオ
キシド／ｎ−ドデカン混合物を抽出剤として攪拌セル抽
出器中に戻す。

塔の分離器から廃水からの抽出された有機化合物を含有
する１、２ｍ３／ｈおよび水０．１５７７Ｌ３／ｈをさ
らて個々の成分に蒸留により分離する。

蒸留することにより、 酢酸　　　　　８５０に９／ｈ プロざオン酸　２３０ｋｇ／ｈ 酪酸　　　　　１０９ｋｌ？／ｈ 吉草酸　　　　　３４ｋｆ？／ｈ メタノール　　　　２　ｋｇ／　ｈ が得られる。

比較例 本発明方法をトリーｎ−へキシルホスファンオキシド６
５重量％お：びトリーｎ−オクチルホスフアンオキシド
３５重量％を含有する混合物４０容量チと、ｎ−ドデカ
ン６０容量チとからなる抽出剤混合物を用いて欧州特許
出願公開第１３２７００号明細書（Ａ１）に記載の作業
法に相応させて比較する。そのために、フィッシャー−
ドロップシュ合成装置の廃水１００　ｍ”／ｈを例６に
記載したような上記抽出剤混合物１００ｍ３／ｈで処理
する。

使用した抽出剤量は、比較可能な性質の廃水を得るため
に１００ｍ３／ｈに上昇させなげればならなかった。有
機抽出液および抽出剤に蒸留分離するために、後接され
た塔中で蒸気９ｔ／ｈを使用しなければならず、例６の
作業法によれば、蒸気５．８ｔ／ｈのみを必要とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコールおよ
   びフェノールを希薄水溶液から水と混合不可能な液状抽
   出剤を用いて、場合によつては水不溶性溶剤と一緒に抽
   出する連続的方法において、ｓ−ブチル−ジ−ｎ−オク
   チル−ホスフアンオキシドを抽出剤として使用すること
   を特徴とする、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アル
   コールおよびフェノールを希薄水溶液から抽出する連続
   的方法。 ２、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿３を有するアルカンまたは１３０
   ℃〜２５０℃の沸点を有する芳香族化合物 を溶剤とし て使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、８０重量％までの溶剤含量を有するｓ−ブチル−ジ
   −ｎ−オクチル−ホスフアンオキシド溶剤混合物を使用
   する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
   。 ４、希薄水溶液は化学的生産からの廃水 を溶解する際にセ ルロース製造工場で生じるかかるものである、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方
   法。 ５、抽出を１５℃〜８０℃ の温度で実施する、特許請求の範囲第１項から第４項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ６、抽出を向流で多工程抽出器中で実施し、この場合水
   溶液のｓ−ブチル−ｎ−オクチルホスフアンオキシドの
   容量比は１〜１０：１ である、特許請求の範囲第１ 項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。 ７、抽出は攪拌容器中で行なわれかつ水溶液のｓ−ブチ
   ル−ジ−ｎ−オクチルホスフアンオキシドの容量比は０
   ．５〜５：１ である、特許請求の範囲第１項から第５ 項までのいずれか１項に記載の方法。 ８、抽出液を蒸留法で後処理する、特許請求の範囲第１
   項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 ９、カルボン酸およびフェノールを抽出液からアルカリ
   金属を用いて塩の形成下に単離する、特許請求の範囲第
   １項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。