CS585987A2

CS585987A2 - Method of continuous extraction

Info

Publication number: CS585987A2
Application number: CS875859A
Authority: CS
Inventors: Norbert Weferling; Peter Pfueller; Walter Kanzler; Johannes Schedler; Heimo Thalhammer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-06
Publication date: 1991-06-11
Also published as: ATE60869T1; DK412087A; EP0259583A3; EP0259583A2; FI873417A0; JPS6344539A; DE3626968A1; EP0259583B1; DE3768022D1; ZA875835B; FI87188C; FI87188B; DK412087D0; FI873417A; DD263520A5

Description

5Β5Ί-8)·

Vynález se týká kontinuálního způ-sobu extrakce karboxylových kyselin, aldehydů, ketonů,alkoholů a fenolů, zejména karboxylových kyselin s 1 až 7atomy uhlíku v řetězci, benzoové kyseliny, maleinové kyse-liny, ftalové kyseliny, jakož i furalu, ze zředěných vod-ných roztoků pomocí kapalného extrakčního činidla nemísi-telného s vodou, popřípadě společně pomocí rozpouštědlanerozpustného ve vodě. Při různých chemických výrobách, jako napříkladpři rozkladu rostlinného materiálu nebo jeho odpadů v zá-vodech na výrobu buničiny, vznikají odpadní vody silně zne-čištěné organickými podíly, které představují značné problémy pro biologickou úpravu vody. Vždy podle druhu technic-kých procesů vznikají například vedle mono-, oligo- apolysacharidů značná množství karboxylových kyselin, al-dehydů, ketonů, alkoholů nebo furalu.

Jedna z možností předběžného Čištění těchto od-padních vod spočívá v tom, že se odpadní voda přivádí dodestilace a zbytky, které při tom vznikají, se pak spalují.Tento způsob je značně náročný na spotřebu energie a jetudíž nehospodárný. Ukázalo se dále, že organické podílypřítomné v odpadní vodě kondenzují společně s brýdami atím přes odvodni stoku zatěžují biologickou úpravu vod. V technické praxi se tudíž přešlo k tomu, žese organické podíly odstraňují z odpadní vody pomocíextrakce. Tento postup má tu výhodu, že extrahované podílyse mohou získat ve formě technicky využitelných sloučenin. V D3-24 23 272 C2 se navrhuje způsob extrakčníhooddělování karboxylových kyselin pomocí kapalného extrakčního činidla, které není aísitelné s vodou, při němž se navícpřidávají speciální dialkylalkylfosfonáty, alkyldialkyl-fosfinéty nebo trialkyUřosřanoxid k extrakčnímu činidlu. V americkém patentovém spisu č. 3 616 524 senavrhuje způsob extrakce karboxylových kyselin, při němžse ke kapalnému organickému extrakčnímu Činidlu přidávajírovněž fosfanoxidy, například trioktylfosfanoxid.

Nevýhodou těchto postupů je nízký rozdělovačikoeficient, to znamená, Že musí být k dispozici značnámnožství extrakčních činidel a přitom zbývá ještě relativ-ně vysoký obsah organických sloučenin v odpadní vodě, ja-kož i vysoká spotřeba energie při zpracování použitéhoextrakčního činidla při destilaci a vysoká teplota tánítrioktylfosfanoxidu, v důsledku čehož je vyloučena extrak-ce při nízkých teplotách (asi 40 C) v^ú^lend^uYvylu^čování pevné fáze. 4 K odstranění části těchto nccostatkč bylo tudížnavrženo v EP O 132 700 A 1 používat jako extrakčního činidlasměsi dvou nebo několika různých fosfanoxidů. při použitísměsi sestávající z tri-n-oktylfosfanoxidu a tri-r.-hexylfos-fanoxidu lze provádět extrakci i při teplotách pod 40 °C,vzhledem k tomu, že tato směs extrakčních činidel je při teplo-tě 40 °C přítomna jako kapalná fáze.

Sxtrakce odpadní vody při nízkých teplotách ježádoucí, vzhledem k tomu, Že rozdělovači koeficient má pronižší teploty příznivější hodnoty. Při použití směsí fosfanoxidů jako směsi extrak-čních Činidel dochází však k obtížnějšímu zpracování směsiextrakčních činidel. Vzhledem k tomu, že rozpustnost tri-n--hexylfosfanoxidu oproti tri-n-oktylfosfanoxidu je asi 10-krátvyšší, dochází k větším ztrátám tri-n-hexylfosfanoxidu, kterýzůstává v extrahovaná odpadní vodě, takže se procentuální slo-žení směsí fosfanoxidů během kontinuálně prováděná extrakcemění a musí se dalšími opatřeními kontrolovat a znovu nověupravovat. Úkolem vynálezu je vyvinout kapalné extrakční Či-nidlo použitelné za normálních podmínek, které by bylo chemic-ky jednotnou sloučeninou s nízkou rozpustností ve vodě a s vy-sokým rozdělovacím koeficientem pro extrakci kyslíkatých orga-nických sloučenin ze zředěných vodných roztoků.

I Předmětem předloženého vynálesu z puso σ kon- tinuální extrakce karboxylových kyselin s 1 sž 7 atomy uhlí-ku v řetězci, jakož i kyseliny benzoové, kyseliny maleinovékyseliny ftalové, fenolů a alkoholů s 1 až 8 atomy uhlíkuv uhlovodíkovém řetězci, jakož i furalu z odpadních vodchemických výrob, zejména takových, které vznikají přirozkladu rostlinných materiálů nebo jejich odpadů při vý-robě buničiny, extrakčním činidlem/"kteryYspočívá v tom, žese jako extrakčního činidla používá sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidu vzorce 0 ' P\ n-C8H17 h3c

HC

H2C h3c nebo směsi sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidu a alkanu se 6uhlíku/ až 13 atomy/v řetězci nebo aromátů s teplotou varu mezi130 a 250 °C.

Jako aromatického rozpouštědla se používá zejmé·na xylenu a jako alkanu se 6 až 13 atomy uhlíku se používázejména petroleje nebo n-undekanu. Výhody postupu podle vynálezu spočívají zejména v podstatných úsporách páry, jakož i v úspoře extrakčního Činidla vzhledem k poměrně nízké rozpustnosti sek.butyl-di--n-oktylfosfanoxidu ve vodě. Vysoký rozdělovači koeficientpro organické sloučeniny umožňuje vysoce účinnou extrakciorganických složek z odpadní vody za použití poměrně malýchmnožství extrakčního činidla.

Je účelné, jestliže se používá směsi sek.butyl--di-n-oktylfosfanoxidu a alkanu se 6 až 13 atomy uhlíku v ře-tězci nebo aromatického uhlovodíku s teplotou varu mezi 130a 250 °C, která obsahuje až 80 % hmotnostních alkanu neboaromátu.

Extrakce se provádí výhodně při teplotě od 15do 80 °C, zejména při teplotě od JO do 60 °C a v protiprou-du ve vícestupňovém extraktoru, přičemž objemový poměr vodné-ho roztoku ku s^utyl-di-n-oktylfosfanoxidu činí 1 až 10,zejména 2 až 4·

Postup podle vynálezu lze provádět také v nádo-bě opatřené míchadlem, přičemž pak objemový poměr vodnéhoroztoku ku sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidu se udržuje od0,5 do 5 : 1» zejména od 1 až 2 : 1.

Zpracování extraktu se provádí výhodně destilační cestou.

Ukázalo se, Že může být velice významné, jestli-že se izolace karboxylových kyselin a fenolů z extraktu provádí působením alkálií za tvorby soli.

Vynález blíže objasňují následující příklady. Výroba sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidu a) Výroba sek.butylfosfanu V autoklávu o obsahu 90 litrů se zkondenzuje 4,8 kg (141,2 mol) fosfinu a poté se obsah autoklávu zahře-je na teplotu 80 °C. Pomocí membránového dévkovacího čerpad·la se přidá roztok 410 g (2,1 mol) 2,2*-azo-bis-(2-methyl-butyronitrilu)jvzorce CH^ CH^ H.CL· -C-N = N- C- CqHj- 52 i i 25 c c lit lil

N N v 7,9 kg (141 mol) 2-butenu pod tlakem 0,6 MPa a to v prů-běhu 1 hodiny. ReakĎní teplota přitom vystoupí na 90 °G, za-tímco tlak kontinuálně klesá z 8,¼ MPa na 3,8 MPa. ReakĎnísměs se nechá doreagovat ještě 1 hodinu při teplotě 90 °C,poté se tlak v reaktoru uvolní po ochlazení na teplotu míst-nosti, reakční prostor se propláchne dusíkem a produkt sepřevede do destilaění nádoby. Za účelem získání větších množ-ství se tato reakce opakuje osmkrát a poté se veškerý surovýprodukt destilačně zpracovává. Celkem se získá 45,8 kg sek.-butylfosfanu, teplota varu 72 až 74 °C/101,3 kPa; 31P-NMR: -115 ΡΡ®, ^>99 mol % (výtěžek 46 %, vztaženo na použitýfosfin) vedle 3,9 kg di-sek.butylfosfanu, teplota varu154 až 158 °C/1O1,3 kPa; 31P-NMR: -23,6, -28,6, -33,9 ppm;intensity 1 : 2 : 1, ^> 99 mol %. b) Výroba sek.butyldioktylfosfanu 54,9 kg (610 mol) fosfanu vyrobeného podle sho-ra popsaného postupu se předloží do kotle o obsahu 800 litrůopatřeného míchadlem a obsah kotle se zahřeje na 80 °C. Bě-hem 2 hodin se pomocí čerpadla přidá 5,9 kg (30,5 mol) 2,2*--azo-bis-(2-methylbutyronitrilu) v 532 kg (4,74 kMol) 1-okta-nu. Reakční směs se nechá reagovat 8 hodin při teplotě 80 až85 °G a poté se oddělí snadno vroucí složky (nadbytečný oktenne zcela zreagované sloučeniny fosforu) za sníženého tlaku(100 Pa) až k dosažení teploty 155 °C na dně destilační nádo-by. Získá se 183 kg sek.butyldioktylfosfanu (96 % teorie),vztaženo na použitý fosfan, ve formě mírně nažloutlé kapali-ny prosté zápachu. ^^P-NMR: -19,3 pp®, ^>98 mol %. c) sek.butyldioktylfosfanoxid

Do smaltované nádoby opatřené míchadlem o obsa-hu 300 litrů se současně přivádí butyldioktylfosfan (průtoko-vé množství: 88 litrů/h) a 35% roztok peroxidu vodíku (průto-kové množství; 21 litrů/ha) a směs se nechá reagovat za chla-zení při teplotě 45 až 55 °C. Celkem se použije 181 kg terc.-fosfanu (576 mol) a 72 kg peroxidu vodíku (35%) (605 mol). 8a -

Reakce se nechá dokončit běhen 1 hodiny při teplotě 60 °0a poté se za kontroly hodnoty pH reakňní směsi přivádí 20$roztok dekahydrátu uhličitanu sodného ve vodě. při dosaženíhodnoty pH 8,5 (t.j. po přidání asi 120 ml roztoku) se přidá-vání zastaví. Směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě 60 °Ca poté se míchadlo vypne. Během 30 minut se emulze rozdělí naspodní vodnou a horní fosfanoxidovou fázi. Voda se oddělí adá stranou. Zbytek se převede do destilačního zařízeni a zby-lá voda se vypudí za sníženého tlaku 100 Pa a při teplotě nadně destilační nádoby 160 °C. Sek.butyldioktylfosfanoxíd postripovacím procesu se odebírá při teplotě místnosti veformě mírně nažloutlé olejovité kapaliny. ^^P-ICÍR: +51,1 ppm, ^97 mol výtěžek: 186 kg (98 vztaženona použitý" fosfan). Příklad 1 5 m /h odpadní vody z provozu, kde se zpracováváfenol, obsahující 5 % hmotnostních fenolu, se extrahuje po-mocí 1,3 m^/h sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidu při teplotě30 °C v extraktoru, který je opatřen míchadlem, s 3,5 teore-tickými dělicími stupni v protiproudu.

Odváděná vodná fáze obsahuje 11 ppm fenolu.

Použité extrakční činidlo obsahuje vedle 17 %hmotnostních fenolu ještě 0,5 % hmotnostního vody, kteráse vypudí v odpařovacím zařízení při teplotě 140 °C zaatmosférického tlaku. 7 kg/h vody vypuzené tímto způso-bem, se vrací do extraktoru. V déle zařazené koloně se extrakt dělí za sníže- ného tlaku 0,005 MPa a při teplotě v hlavě kolony 95 °C. Z odlučovacího zařízení se odebere 250 kg/h fenolu.

I 10 -

Sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxid se vrací jako exkrakční činidlo do extraktoru opatřeného míchadlem. Příklad 2 100 m^/h kondenzovaných brýd z výroby buničinys obsahem 1,5 % hmotnostního octové kyseliny, 0,1 % hmot-nostního mravenčí kyseliny, 0,1 % hmotnostního methanolua 0,4 % hmotnostního furalu se při teplotě 40 °G extrahu-je v extraktoru, který je opatřen míchadlem, s 3,5 teore-tickými dělicími stupni v protiproudu za použití 100 m^/hextrakčního činidla, které sestává z 35,4 % objemovéhosek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidu a zbytek tvoří n-undekan.

Extrahované kondenzované brýdy obsahují ještě 105 kg/h kyseliny octové8 kg/h kyseliny mravenčí 12 kg/h furalu50 kg/h methanolu.

Extrakt se v odpařovacím zařízení stripuje a jako produkt odebíraný v hlavě kolony se odebírá 1,6 m /h vody, která se vrací zpět do extraktoru. 11 - V dále zařazené koloně se při sníženém tlakuasi 0,02 fóp^ a při teplotě 140 °C v hlavě kolony dělíextrakt. Sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxid ve směsi s n-un-dekanera se jako extrakČní činidlo vrací zpět do extrakto ru. 2 odlučovače kolony se 1,9 □ /h obsahujícíchorganické sloučeniny extrahované z kondenzátu brýd, spo-lečně s 0,2 m^/h vody podrobuje dalšímu destilačnímu dě-lení na jednotlivé složky. Toto dělení se může provádětnapříklad způsobem popsaným v rakouském patentovém spisuč. 365 080.

Po destilačním dělení se získá: 1395 kg/h octové kyseliny92 kg/h mravenčí kyseliny 338 kg/tj^ttralu50 kg/h methanolu. 12 - Příklad 100 mJ/h odnadní vod s Físchoř-Tropschovy syn tru 3 J r obsahující 0,866 & /o hmotnostního 0,242 u 0,110 •V ,<? II 0,035 % n 0,004 % Í1 octové kyselinypropionové kyselinymáselné kyselinyvalerové kyselinymethanolu, se extrahuje v extraktoru, který je opatřen míchadlem,s 3,5 teoretickými dělicími stupni, v protiproudu za použití 80 mJ/h směsi, která sestává ze 40 % objemových sekbutyl-di-n-oktylfosfanoxidu a 60 % objemových n-dodekanupři teplotě 30 °C. S extrahovanou odpadní vodou se vypouští doodvodní stoky 16 kg/h octové kyseliny12 kg/h propionové kyseliny 1 kg/h máselné kyseliny1 kg/h valerové kyseliny 2 kg/h methanolu. 13 -

Extrakt z extraktoru opatřeného míchadlem sestripuje v odpařovacím zařízení. Jako produkt hlavy kolo- 7 ny se odebírá 1,28 m /h vody, která se vrací zpět doextraktoru. V dále zařazené koloně se extrakt destilačně dělí za sníženého tlaku asi 0,02 MPa a při teplotŽJ^ílavěo kolony 135 C.

Směs sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidu a n-do-dekanu z kolony se vrací jako extrakční činidlo do extraktoru, 7 2 odlučovacího zařízení kolony se 1,2 m /h,které obsahuji extrahované organické sloučeniny z odpadnívody, a 0,15 ta^/h vody podrobuje dalšímu destilaČnímu dě-lení na jednotlivé složky. Z tfgtíť destilace se získá 850 kg/h octové kyseliny 230 kg/h propionové kyseliny 10$ kg/h máselné kyseliny34 kg/h valerové kyseliny 2 kg/h methanolu. - 14 -

Srovnávací příklad

Srovnává se postup podle vynálezu s postupem,při kterém se používá směsi extrakčních Činidel, kterásestává ze 40 % objemových směsi obsahující 65 % hmotnost-ních tri-n-hexylfosfanoxidu a 35 % hmotnostních tri-n-oktylfosfanoxidu, a 60 % objemových n.-ůodekanu, a který odpoví-dá postupu popsanému v SP-0 132 700 AI. Za tímto účelemse upravuje 100 m^/h odpadní vody ze zařízení pro Fischer--Tropschovu syntézu pomocí 100 m /h shora definované smě-si extrakčních Činidel, tak jak se popisuje v příkladu 3.

Použité množství extrakčních činidel se muselo 3 zvýšit na 100 m /h,aby se dosáhlo odpadní vody srovnatelnékvality. V dále zařazené koloně, k deštilačnímu dělení naorganický extrakt a extrakčni činidlo, se muselo použít9 t/h páry, zatímco při postupu podle příkladu 3 bylo za-potřebí jenom 5,8 t/h péry.

Claims

1. Způsob kontinuální extrakce karboxylových ky-selin s 1 až 7 atomy uhlíku v řetězci, jakož i kyseliny ben-zoové, kyseliny maleinové, kyseliny ftalové, fenolů a alkoho-lů s 1 až 8 atomy uhlíku v uhlovodíkovém řetězci, jakož ifuralu z odpadních vod chemických výrob, zejména takových,které vznikají při rozkladu rostlinných materiálů nebo jejichodpadů při výrobě buničiny, extrakčníra činidlem, vyznačujícíse tím, že se jako extrakČního činidla používá sek.butyl-di--n-oktylfosfanoxidu vzorce H^G O Xn"C8H17 HC - n“C8H17 h2c H-jC nebo směsi sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidu a alkanu se 6 ažuhlíku) 13 atomy^v řetězci nebo aromátů s teplotou varu mezi 130 a250 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako aromátu používá xylenu. 16 -
3. Způsob podle bodu 1, vyznačujíc! se tím, žese jako alkanu používá petroleje nebo n-undekanu.
4. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 3, vyznačujícíse tím, že se používá směsi sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidus až 80% obsahem alkanu nebo aromátu, vztaženo na hmotnost.
5. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 4, vyznaču-jící se tím, že se extrakce provádí při teplotě od 15 do80 °C, zejména při teplotě od 30 do 60 °C.
6. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 5, vyznačují-cí se tím, že se extrakce provádí v protiproudu v extrakto-ru o více stupních, přičemž objemový poměr zpracovávanéhovodného roztoku k sek.butyl-di-n-oktylfosfanoxidu činí 1 ažjO : 1, zejména 2 až 4 : 1.
7. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 5, vyznačují-cí se tím, že 3e extrakce provádí v nádobě opatřené míchad-lem a objemový poměr zpracovávaného vodného roztoku k sek.-butyl-di-n-oktylfosfanoxidu Činí 0,5 až 5 : 1, zejména 1 až2 : 1.