FI58906B - Foerbaettrat foerfarande foer framstaellning av vanillin - Google Patents

Description

EdSFn [ft] (11)kuulutus)ulkaisu 5 8906

JjSTff 1 J * ; UTLÄGGNINGSSKIIIFT

C (45) Patentti myönnetty 11 05 1931 Patent meddelat (51) Kv.ik.Vci.3 C 07 c 4-7/58 SUOM I —FI N LAN D (21) P««"ttl»»k*mu· — Patwittmeiciilng 783799 (22) H«k*ml*pllv« — AfM0kntnf*dag 11.12.78 * * (23) Alkupllva—· Glltlgh*t*d*f 11.12.78 (41) Tullut julkisukil —Bllvit affuntllg 22 06 80 Γ***1**1- '.* |UNH^.|iW)«.n.

FatmtOch regietarstyralaan AnsOkan utl**d och uti.*krift.n puMk^nd 30.01.81 (32)(33)(31) Fyjrrfetejr *tuoik«u»—««gird priori** (71) Yhtyneet Paperitehtaat Oy, PL U0, 37601 Valkeakoski, Suomi-Finland(Fl) (72) Heikki Ahonen, Valkeakoski, Suomi-Finland(Fl) (7^) Oy Kolster Ab (54) Parannettu menetelmä vanilliinin valmistamiseksi — Förbättrat förfarande för framställning av vanillin

Keksinnön kohteena on menetelmä vanilliinin valmistamiseksi hapettamalla sulfiittiselluloosan valmistuksessa syntynyttä, ultrasuodatettua lignosulfaat-tia, uuttamalla näin saatu vanilliini alkoholilla ja uuttamalla vanilliini pois alkoholista Na-suolanaan ja saattamalla eristetty vanilliini bisulfiitti-kompleksikseen käyttämällä SO^ita, puhdistamalla bisulfiittikompleksi uuttamalla alkoholilla ja eristämällä vanilliini bisulfiittikompleksin hajotuksen jälkeen .

Keksinnölle on tunnusomaista, että mainitusta lignosulfaattituotteesta käytetään vanilliinin valmistamiseen vain sellainen osa, jonka molekyylipaino yli 50-#:isesti ylittää arvon 5 000, että alkoholiuutteesta Na-suolanaan poistetun vanilliinin vesiliuos haihdutetaan 5-15 kertaiseen väkevyyteen alkuperäisestä väkevyydestään, edullisesti 10-kertaiseen väkevyyteen, jossa väkevyydessä vanilliini muutetaan bisulfiittikompleksikseen käyttämällä SO^tta, että väkevä bisulfitoidun vanilliinin vesiliuos uutetaan vapaaksi ei-aldehydisistä epäpuhtauksista samalla alkoholilla kuin Na-vanillinaatin eristäminen reaktioseoksesta cii tapahtunut, että puhdistettu bisulfiittikompleksi hajotetaan alkalisesti, 2 58906 edullisesti käyttämällä soodaa, jolloin hajotus suoritetaan seoksen kiehumapistees-sä mukaan liuenneen alkoholin poistamiseksi, ja että hisulfiittikompleksi uutetaan hajotuksen yhteydessä tai heti sen jälkeen orgaanisella liuottimena vapaana vanil-liinina, että orgaaniseen liuottimeen saatettu vapaa vanilliini pestään tässä liu-ottimessa lievästi alkalisella vedellä, ja että orgaaninen liuotin haihdutetaan pois näin käsitellystä liuoksesta lievässä vakuumissa siten, että lisäksi guajako-li poistuu vanilliinista.

Vanilliinia valmistetaan nykyään pääasiallisesti hapettamalla aikalisissä olosuhteissa havupuiden sulfiittiselluloosan keitosta saatavaa ligniiniä.

FI-patenttihakemuksesta l60 303 on tunnettua rikastaa ultrasuodattamalla jäteliemen ligniinipitoisuutta ennen hapetusta. Esillä olevan keksinnön etuna tunnettuun menetelmään nähden on, että vanilliinin loppupuhdistus voidaan yksinkertaistaa muuttamalla ultrasuodatuksella raaka-aineen ominaisuuksia ja käyttämällä molekyylipainoltaan 50-$risesti yli 5 000 olevaa raaka-ainetta. Tyypillisissä va-nilliiniprosesseissa tämä hapetettu jäteliemi uutetaan esimerkiksi jollakin osittain veteen liukenevalla alkoholilla (Sandborn, FI-pat. 20 078 vuodelta 19^), jolloin vanilliini ja kaikki muutkin pienimolekyyliset Na-suoloja muodostavat ainekset liukenevat alkoholivaiheeseen suolamuodossa. Liukeneminen johtuu pääasiassa hapetetun vesivaiheen erittäin suuresta suola- ja alkaiikonsentraatiosta aiheuttaen ns. poissuolaavan vaikutuksen. Toisessa niinikään tunnetussa menetelmässä neutraloidaan hapetettu liemi vanilliinin vapauttamiseksi suoloistaan ja uutetaan orgaaniseen liuottimeen olosuhteissa, joissa pH on alle 7. Käytetty orgaaninen liuotin voi olla bentseeni, tolueeni , ksyleeni tai jokin alifaattinenkin liuotin. Tämä menettely selviää mm. FI-patentista 17 966 vuodelta 1936.

Kaikissa tunnetuissa vanilliinin valmistustavoissa pyritään tämän jälkeen, kun vanilliini tyypillisten epäpuhtauksiensa kanssa on siirretty johonkin liuottimeen, erottamaan tämä näistä epäpuhtauksista.

US-patenttijulkaisusta k 021 1*93 tunnetaan menetelmä fenolisten epäpuhtauksien erottamiseksi vanilliinista bisulfitoimalla Na-vanillinaatin erittäin emäksinen vesiliuos ja säätämällä pH arvoon 3,5-^+,0, jolloin samanaikaisesti uutetaan alkoholilla, jotta liuoksesta ei saostuisi hankalia tervamaisia epäpuhtauksia, ja hajottamalla vanilliinin hisulfiittikompleksi. Keksinnön mukaisen menetelmän erona US-patentista !* 021 1*93 tunnetun menetelmän suhteen on, että väke-vöitäessä Na-vanillinaattivesiliuos haihduttamalla moninkertaiseen väkevyyteensä ennen bisulfitointia ei tervamaisten epäpuhtauksien saostamiseksi tarvitse samalla uuttaa liuosta alkoholilla, ja että keksinnön mukaisesti hajottaminen suoritetaan emäksellä, jolloin ei tapahdu haitallista vanilliinin kondensoitumista ja tervan muodostumista ja jolloin myöhemmin prosessissa seuraava tislaus helpottuu.

3 58906

Useimmat erotusmenetelmät ovat tyypiltään sellaisia, että vaihe vaiheelta saatetaan vanilliini pääkomponenttina yhä puhtaampaan muotoon. Näihin erotusope-raatioihin käytetään pääasiassa fysikaalisia erotuksia ja aldehydit muista kemikaaleista erottavaa hisulfiittikompleksointia. Fysikaaliset erotusoperaatiot ovat epätyydyttäviä monesti kahdesta syystä: Ne erottavat epäterävästi vanilliinin ja epäpuhtauden. Ne pakottavat kierrättämään suuria määriä vanilliinia prosessissa takaisin, ja näin epäpuhtauksien edelleen akkumaloituessa aikaansaavat yhä suuremman erottamisen tarpeen. Mikäli toisaalta halutaan välttää epäpuhtauksien kierrättämistä, joudutaan väistämättä suuriin vanilliinitappioihin.

Vanilliinin valmistusprosessia voidaan yksinkertaistaa, jos jo alunperin voidaan epäpuhtauksien määrää vähentää. On ilmeisen selvää, että jos lähdetään raaka-aineesta, jonka lignosulfonaattipitoisuus on tavallista korkeampi, saadaan myöskin tavanomaista korkeampi vanilliinipitoisuus hapetetussa liemessä. Hapetus-tapoihin ei puututa tässä, koska niitä on kuvailtu monissa patentti- ym. julkaisuissa.

Nyt on yllättäen havaittu, että vanilliinin määrältään suurin epäpuhtaus, asetovanilliini, syntyy hapetettaessa pääasiassa pienimolekyylipainoisista ligniineistä. Poistamalla hapetettavasta liemestä pienimolekyylipainoiset ligniinit ennen hapetusta saadaan aikaan asetovanilliinin määrän pieneneminen 2/3:lla tavanomaisesta. Tämä aikaansaatu etu mahdollistaa muitakin jäljempänä kuvattavia parannuksia ja yksinkertaistuksia vanilliinin valmistusprosessissa.

Niissä vanilliinin valmistusprosesseissa, joissa vanilliini uutetaan alkoholilla, joutuu vanilliiniin mukaan tyypillisten epäpuhtauksien, asetovaniIloni, parahydroksihentsaldehydi, guajakoli, vanilliinihappo, o-vanilliini, lisäksi vielä suuri määrä pienimolekyylipainoista, osittain desulfonoitua ligniiniä.

Vanilliinin poistaminen alkoholista voidaan tehdä luonnollisesti monella eri tavalla, haihduttamalla tai uuttamalla Na-suolan muodossa tai uuttamalla vapaana vanilliinina. Milloin vanilliini uutetaan alkoholista pois Na-suolana, on sitä kätevä edelleen käsitellä niin, että siitä muodostetaan rikkidioksidia apuna käyttäen vanilliinin bisulfiittikompleksi. Tästä bisulfiittikompleksista voidaan uuttaa helposti pois ei-aldehydiset kompleksoitumattomat epäpuhtaudet, samoinkuin osittain desulfonoituneet ligniinit, joita tässä vaiheessa kutsutaan "tervoiksi". Näin saatu suhteellisen puhdas vanilliinin bisulfiittikompleksi pitää hajottaa, ja tämä hajottaminen tehdään tavallisimmin käyttäen rikkihappoa, jolloin rikkidioksidi vapautuu. Tällaisessa hajottamisessa kuitenkin melkoinen osa vanilliinista tuhoutuu polymeroitumalla osittain itsensä, osittain epäpuhtauksiensa kanssa.

On tunnettua hajottaa aldehydien bisulfiittikompleksi myöskin käyttäen * 58906 emäksiä, jolloin bisulfiitti muuttuu sulfiitiksi. Edelleen on tunnettua uuttaa aldehydit tällaisesta kompleksiliuoksesta suoraan, jollain liuottimena korotetussa lämpötilassa.

On huomattu, että kaikkein paras menetelmä on yhdistää kaksi edellä kuvattua vanilliinin vapauttamismenetelmää. Hajottaa alkalilla ja uuttaa orgaanisella liuottimena yht'aikaa. Milloin hajottamiseen käytetään soodaa, päästään hajotuksen loppu pH:ssa arvoon 7,9, joka on laajoissa kokeissa osoittautunut olevan myöskin uuton kannalta paras pH-arvo.

Mainitussa pH:ssa toimittaessa jäävät kaikki tervamaiset epäpuhtaudet alka-liseen vesivaiheeseen, ja vain aldehydit siirtyvät orgaaniseen liuottimeen. Parhaita orgaanisia liuottimia ovat tässä käytettäväksi aromaattiset liuottimet, ennenkaikkea tolueeni. Saadusta vanilliini-tolueeniliuoksesta on nyt erittäin edullista uuttaa pois vanilliinia happamammin käyttäytyvät aldehydit, ennenkaikkea p-hydrok-sibentsaldehydi. Tämä voidaan parhaiten tehdä lievästi emäksisellä vedellä.

Loppupuhdistus tapahtuu parhaiten haihduttamalla tolueeni pois, käyttäen haihdutukseen enintään lämpötilaa 130°C ja painetta noin 5 kPa. Tällainen haihdutus voidaan suorittaa missä tahansa laitteessa, mutta parhaiten se on tehtävissä usealla eri lämmitysvyöhykkeellä varustetulla ohutfilmihaihduttajalla. Haihdutus suoritetaan vakiopaineessa lämpötilan kohotessa laitteen pohjaa kohden noin 60°C:sta 130°C:een. Haihdutusta jatketaan tämän jälkeen toisessa samankaltaisessa laitteessa lähes samassa lämpötilassa, mutta nyt olennaisesti alemmassa paineessa 0,2 kPa. Tässä laitteessa haihtuu vanilliini eroon suurimolekyylisistä epäpuhtauksistaan ja korkeammalla kiehuvista epäpuhtauksista. Näin kuvatulla tavalla menetellen saadaan aikaan erittäin puhdasta raaka-vanilliinia, puhtauden ollessa yli 99,5 %.

Keksintöä valaistaan oheisessa kuviossa sekä seuraavassa esimerkissä.

Esimerkki

Sulfiittijätelientä suomalaisen kuusipuun sulfiittikeitosta puhdistettiin ultrasuodattamalla, kunnes liuoksen lignosulfonaattipitoisuus kuiva-aineesta laskettuna oli noin Ö0 % ja lignosulfonaatista yli 60 % omasi molekyylipainon (M^) yli 5000, U8 % yli 10 000, 32 % yli 20 000 ja 23 % yli 30 000. 1*525 kg tällaista liuosta hapetuksen jälkeen, kun se sisälsi 1,53 painoprosenttia vanilliinia ja tiheys oli 1,22, uutettiin jatkuvatoimisesti butanolilla.

Butanoliuutto tapahtui 53°C lämpötilassa, ja käytetyn, vedellä kyllästetyn n-butanolin tiheys oli 0,803. Uuton tuloksena saatu raffinaatti sisälsi 0,002 % vanilliinia. Saatu ekstrakti sisälsi 1,1*8 painoprosenttia vanilliinia. Edellisen lisäksi ekstrakti sisälsi 1,01 paino-# muita liuenneita orgaanisia aineita kuin vanilliinia. Butanoliekstrakti uutettiin takaisin vedellä, joka sisälsi 0,2 paino-/? Na0H:ta. Tämän tarkoituksena oli estää haitallinen emulsion muodostuminen 5 58906 uutossa. Saatu vesiraffinaatti sisälsi nyt 2,88 paino-# vanilliinia, ja butanoli-ekstrakti vastaavasti 0,03 % vanilliinia. Samaa butanolia käytettiin kuusi kertaa uuttamaan vanilliinia hapetetusta raaka-aineesta. Butanolin ei huomattu eroavan mitenkään ensimmäisen kerran ja kuudennen kerran jälkeen toisistaan.

Saatu vanilliinin Na-suolaa sisältävä vesi, yhteensä 2 370 kg haihdutettiin vakuumihaihduttimessa 35°C:n lämpötilassa Π53 kg:aan. Haihdutettu tuote sisälsi noin 150 g/kg vanilliinia kokonaiskuiva-aineen ollessa yli 300 g/kg.

Na-vanillaatin väkevä vesiliuos käsiteltiin sekoittajalla varustetussa reaktorissa rikkidioksidikaasulla, jolloin vanilliinin Na-bisulfiittikompleksi muodostui tunnetulla tavalla. Rikkidioksidikaasua johdettiin reaktoriin kunnes pH oli laskenut arvoon h,5· Bisulfiittikompleksin vesiliuos vaaleni, ja siitä alkoi erottua tervamaisia aineita. Em. liuos johdettiin uuttokolonniin, jossa se käsiteltiin vastavirtaan n-butanolilla 25°C:n lämpötilassa. Ei aldehydiset epäpuhtaudet uuttuivat vesiliuoksesta butanoliin, samoin tervamaiset ainekset.

Näin puhdistettu bisulfiittikompleksi oli kirkasta ja vaaleata väriltään. Uuttoon käytetty n-butanoli sisälsi mm. 30 g/l guajakolia, 35 g/1 asetovanilloo-nia ja 5 g/l vanilliinia sekä noin lUo g/l muita, pääasiassa tervamaisia, desulfo-noituja ligniinejä.

Puhdistettu vanilliinin bisulfiittikompleksi hajotettiin 65°C:ssa käyttämällä sellaista tyhjöä, että liuos saatiin höyrystymään, ja lisäämällä soodaa kunnes pH oli 7,9· Näin saatua vesiliuosta uutettiin jatkuvatoimisesti tolueenilla, jolloin saatiin kirkas kellertävä tolueeniuute. Tämä uute sisälsi 8l g/l vanilliinia, pohjatuote sisälsi vastaavasti 2b g/l vanilliinia.

Saatu tolueeniuute pestiin kaksi kertaa pienellä määrällä puhdasta vettä tarkoituksena poistaa jäänteet Na-suoloista sekä mahdollinen, uutossa ylikulkeu-tunut raskas vaihe. Näin saadussa tolueeniliuoksessa vanilliinin puhtaus on yli 98 %. Tolueeniliuos haihdutettiin, jolloin pieni määrä guajokolia haihtui myöskin tolueenin mukana.

Kiinteä, ruskeankeltainen raakavanilliini, jonka sulamispiste oli 79,5°0 tislattiin vakuumissa lämpötilan ollessa lUo°C ja paineen 1-2 mm Hg. Tislauksessa otettiin talteen koko tisle, pohjatuotetta jäädessä noin 5 % syötteen määrästä. Pohjatuote liukeni kokonaan liveliuokseen, ja voidaan palauttaa takaisin prosessiin. Tisleen väri oli vaaleankeltainen ja sulamispiste 80°C. Saatu tisle liuotettiin veteen 5 % liuokseksi, suodatettiin aktiivihiilen lävitse, jolloin kellertävä väri katosi, ja kiteytettiin vedestä tavanomaiseen tapaan jäähdyttämällä 5°C:een. Kiteet erotettiin suodattamalla, ja kuivattiin 60°C lämpötilassa ja U-5 mm Hg-paineessa H tunnin ajan. Saatujen kiteiden sulamispiste oli 8l ,1»° -82,2°C. Kiteistä löydettiin kaasukromatografisessa tutkimuksessa epäpuhtauksina asetovanilloonia 0,05 % ja ortovanilliinia 0,05 #· Muista epäpuhtauksista ei havaittu jälkeäkään.

Claims (2)

58906 6

1. Menetelmä vanilliinin valmistamiseksi hapettamalla sulfiittiselluloosan valmistuksessa syntynyttä ja ultrasuodatettua lignosulfaattia, uuttamalla näin saatu vanilliini alkoholilla ja uuttamalla vanilliini pois alkoholista Na-suolanaan ja saattamalla eristetty vanilliini tisulfiittikompleksikseen käyttämällä SO^ita, puhdistamalla bisulfiittikompleksi uuttamalla alkoholilla ja eristämällä vanilliini bisulfiittikompleksin hajotuksen jälkeen, tunnettu siitä, että mainitusta lignosulfaattituotteesta käytetään vanilliinin valmistamiseen vain sellainen osa, jonka molekyylipaino yli 50-$:isesti ylittää arvon 5 000, että alkoholi-uutteesta Na-suolanaan poistetun vanilliinin vesiliuos haihdutetaan 5-15 kertai-seen väkevyyteen alkuperäisestä väkevyydestään, edullisesti 10-kertaiseen väkevyyteen, jossa väkevyydessä vanilliini muutetaan bisulfiittikompleksikseen käyttämällä sodita, että väkevä bisulfitoidun vanilliinin vesiliuos uutetaan vapaaksi ei-aldehydisistä epäpuhtauksista samalla alkoholilla kuin Na-vanillinaatin eristäminen reaktioseoksesta oli tapahtunut, että puhdistettu bisulfiittikompleksi hajotetaan alkalisesti, edullisesti käyttämällä soodaa, jolloin hajotus suoritetaan seoksen kiehumapisteessä mukaan liuenneen alkoholin poistamiseksi, ja että bisulfiittikompleksi uutetaan hajotuksen yhteydessä tai heti sen jälkeen orgaanisella liuottimella vapaana vanilliinina, että orgaaniseen liuottimeen saatettu vapaa vanilliini pestään tässä liuottimessa lievästi alkalisella vedellä, ja että orgaaninen liuotin haihdutetaan pois näin käsitellystä liuoksesta lievässä vakuumis-sa siten, että lisäksi guajokoli poistuu vanilliinista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanilliini uutetaan hajotetuista reaktioseoksista hajotuslämpötilassa orgaanisella liuottimella, ja että mainittu orgaaninen liuotin on tolueeni.