DE202014011470U1 - Natürliches Vanillin - Google Patents

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Abstract

Natürliches Vanillin, das durch Fermentation gewonnen wird, mit einer Reinheit von mindestens 96 %, bevorzugt mindestens 98 %.

Description

  • Die Erfindung betrifft natürliches Vanillin, das mit dem beschriebenen Verfahren gewonnen werden kann.
  • Vanillin kann auf zwei verschiedenen Wegen gewonnen werden:
    • - einem sogenannten natürlichen Weg, der auf einem biotechnologischen Verfahren beruht, das insbesondere das Kultivieren eines Mikroorganismus (Pilze, Bakterien usw.) umfasst, der geeignet ist, die Biotransformation eines Fermentationssubstrats zu Vanillin zu ermöglichen. Ein solches Verfahren, bei dem das Fermentationssubstrat Ferulasäure ist, ist insbesondere aus EP0885968 und aus EP0761817 bekannt. Dieses Verfahren führt zur Zubereitung eines Vanillins, das als natürliches Vanillin bezeichnet wird;
    • - einem sogenannten synthetischen Weg, der klassische chemische Reaktionen ausgehend von Guajacol umfasst, an denen keine Mikroorganismen beteiligt sind. Dieses Verfahren führt zur Zubereitung eines Vanillins, das als synthetisches Vanillin bezeichnet wird.
  • Das auf dem sogenannten natürlichen Weg gewonnene Vanillin wird derzeit durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und anschließende Kristallisation gewonnen. Dieses Verfahren ergibt ein Vanillin an der Spezifikationsgrenze: mittlere Reinheit, gefärbt und mit einer Ausbeute in der Größenordnung von 90 %. Der Kristallisationsschritt weist den Nachteil auf, dass er die Verwendung von organischen Lebensmitteln erfordert. Die Verwendung derartiger Lösungsmittel ist zwar zulässig, kann aber toxikologische und/oder ökologische Nachteile aufweisen.
  • Gegenwärtig ist nun aber niemand in der Lage, ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin bereitzustellen, das keine Verwendung von organischem Lösungsmittel zur Kristallisation erfordert.
  • Bekannt sind Verfahren zur Reinigung von synthetischem Vanillin durch Destillation. Die Stoffströme am Ende des Verfahrens zur Zubereitung von Vanillin auf natürlichem Weg oder auf synthetischem Weg unterscheiden sich jedoch deutlich. Der Austrittsstoffstrom des Verfahrens zur Zubereitung von natürlichem Vanillin umfasst typischerweise natürliches Vanillin, Vanillylalkohol und ein Lösungsmittel, bevorzugt ein Lösungsmittel in Lebensmittelqualität, beispielsweise Ethylacetat. Dieser Stoffstrom kann auch Vanillinsäure, Ferulasäure, Guajacol, Benzoesäure, Dimere und Trimere, Guajacolderivate und Wasser umfassen. Der Austrittsstrom des Verfahrens zur Zubereitung von synthetischem Vanillin umfasst typischerweise synthetisches Vanillin, ortho-Vanillin, Trimere, Guajacol und DFG (Diformaldehyd-Guajacol). Diese verschiedenen Stoffströme müssen daher unterschiedlich gehandhabt werden.
  • Beschrieben wird ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin bereitzustellen, das insbesondere keine Verwendung von Lösungsmittel erfordert.
  • Beschrieben wird auch ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und kontinuierlich durchgeführt werden kann, so dass es mit industriellen Verfahren vereinbar ist. Beschrieben wird insbesondere ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin, das zu einer Ausbeute von mehr als 90 %, bevorzugt mehr als 95 % führt.
  • Beschrieben wird auch ein anpassbares Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin, das es ermöglicht, entsprechend den angestrebten Spezifikationen, Folgendes zu gewinnen:
    • - ein sehr reines natürliches Vanillin, beispielsweise mit einer Reinheit von mindestens 99 %; oder
    • - ein natürliches Vanillin von geringerer Reinheit, beispielsweise einer Reinheit von 96 bis 98,9 %, das aufgrund des Vorhandenseins bestimmter Verunreinigungen organoleptische Eigenschaften aufweist, die sich von denen das sehr reinen natürlichen Vanillins unterscheiden und den organoleptischen Eigenschaften der Schotenvanille nahekommen. Das beschriebene Verfahren ermöglicht es somit vorteilhafterweise, den Anteil der Restverunreinigungen und insbesondere derjenigen, die einen positiven Einfluss auf die organoleptische Qualität des fertigen natürlichen Vanillins haben, zu kontrollieren. Da das natürliche Vanillin ein hitzeempfindliches Produkt ist (insbesondere Bildung von Trimeren durch Erhitzen des Vanillins), wird ein Reinigungsverfahren beschrieben, das alle Eigenschaften des Vanillins bewahrt.
  • Ferner wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin zu beschreiben, das umweltschonender ist und es ermöglicht, ein sehr reines und sehr schwach gefärbtes natürliches Vanillin ohne Beeinträchtigung von dessen Eigenschaften zu gewinnen.
  • Weitere Aufgaben gehen aus der nachstehenden Beschreibung der Erfindung hervor.
  • Das erfindungsgemäße und mit dem Verfahren der Erfindung gewonnene Vanillin ist ein natürlicher Aromastoff nach Artikel 9.2.c) der Verordnung (EG) Nr. 1334/2008. Das heißt, ein Aromastoff, der durch physikalische, enzymatische oder mikrobiologische Verfahren aus pflanzlichen, tierischen oder mikrobiologischen Ausgangsstoffen gewonnen wird, die als solche oder nach ihrer Aufbereitung für den menschlichen Verzehr mittels eines oder mehrerer der herkömmlichen Lebensmittelzubereitungsverfahren verwendet werden. Ein natürlicher Aromastoff ist ein Stoff, der natürlich vorkommt und in der Natur nachgewiesen wurde.
  • Die Beschreibung betrifft somit ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin, das mindestens einen Schritt umfasst, bei dem natürliches Vanillin verdampft wird.
  • Die Anmelderin hat überraschenderweise entdeckt, das ein neues Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin es ermöglichte, ein Produkt mit einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% zu gewinnen, das in 10 gew.-%iger Ethanollösung eine Farbe von höchstens 200 Hazen aufweist.
  • Dieses Verfahren ermöglicht es, insbesondere wenn es auf ein natürliches Ausgangsvanillin mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 99 Gew.-% angewandt wird, ein sehr schwach gefärbtes Vanillin mit einer Ausbeute von mindestens 95 Gew.-% bezogen auf die im Ausgangsprodukt vorliegende anfängliche Vanillinmenge zu gewinnen.
  • Im Rahmen dieser Erfindung versteht man unter „Verfahren zur Produktion von natürlichem Vanillin“ Verfahren zur Zubereitung von Vanillin auf biotechnologischen Wegen. Derartige Verfahren umfassen insbesondere das Kultivieren eines Mikroorganismus, der geeignet ist, die Biotransformation eines Fermentationssubstrats zu Vanillin zu ermöglichen. Ein solches Verfahren, bei dem das Fermentationssubstrat Ferulasäure ist, ist insbesondere aus EP0885968 und EP0761817 bekannt.
  • Im Rahmen dieser Erfindung versteht man unter „natürlichem Vanillin“ ein Vanillin, das mit den wie oben definierten Zubereitungsverfahren gewonnen wird.
  • Im Rahmen dieser Erfindung versteht man unter „hochflüchtigen Verunreinigungen“ oder „hochflüchtigen Stoffen“ Verbindungen, deren Flüchtigkeit unter den betrachteten Druck- und Temperaturbedingungen höher als die des natürlichen Vanillins ist. Das Verhältnis zwischen der Dampfspannung der hochflüchtigen Stoffe und der Dampfspannung des Vanillins liegt bei 134 °C (oder bei Destillationstemperatur) zwischen 60 und 200. Unter den hochflüchtigen Verunreinigungen ist das Ethylacetat zu nennen.
  • Unter „leichtflüchtigen Verunreinigungen“ oder „leichtflüchtigen Stoffen“ versteht man Verbindungen, deren relative Flüchtigkeit unter den betrachteten Druck- und Temperaturbedingungen zwischen der von hochflüchtigen Stoffen und der des natürlichen Vanillins liegt. Unter den leichtflüchtigen Verunreinigungen sind Benzoesäure und Guajacol zu nennen.
  • Unter „schwerflüchtigen Verunreinigungen“ oder „schwerflüchtigen Stoffen“ versteht man Verbindungen, deren relative Flüchtigkeit unter den betrachteten Druck- und Temperaturbedingungen geringer als die des natürlichen Vanillins ist. Das Verhältnis zwischen der Dampfspannung der schwerflüchtigen Stoffe und der Dampfspannung des Vanillins liegt bei 150 °C (oder bei Destillationstemperatur) zwischen 0,3 und 0,7. Unter den schwerflüchtigen Verunreinigungen sind die Dimere, die Trimere des Vanillins (das heißt Verbindungen, die ein Gerüst mit zwei oder drei Phenylgruppen aufweisen, wobei die Dimere vorteilhafterweise unter den Diphenylmethanen gewählt sind), Vanillylalkohol, Vanillinsäure, Ferulasäure, Benzoate, insbesondere Natriumbenzoat, die Derivate des Guajacols, beispielsweise 4-Methyl-Guajacol und 4-Ethyl-Guajacol, zu nennen.
  • Die Flüchtigkeit beschreibt allgemein das Bestreben einer Substanz, zu verdunsten.
  • In einem ersten Aspekt betrifft diese Beschreibung ein Verfahren zur Reinigung eines Stoffstroms, der aus einem Verfahren zur Produktion von natürlichem Vanillin stammt, wobei der Stoffstrom natürliches Vanillin und zumindest Vanillylalkohol umfasst, durch Destillation, welche die Abtrennung des natürlichen Vanillins vom Vanillylalkohol ermöglicht.
  • Am Ende des Verfahrens zur Zubereitung von natürlichem Vanillin gewinnt man einen flüssigen Stoffstrom (F1), der natürliches Vanillin, hochflüchtige Stoffe, leichtflüchtige Stoffe und schwerflüchtige Stoffe umfasst. In einer besonderen Ausführungsform machen die hochflüchtigen Stoffe 50 bis 90 Gew.-% des Stoffstroms (F1) aus, machen die leichtflüchtigen Stoffe 0,1 bis 10 Gew.-% des Stoffstroms (F1) aus, machen die schwerflüchtigen Stoffe 0,1 bis 15 Gew.-% des Stoffstroms (F1) aus und macht das natürliche Vanillin 5 bis 35 Gew.-% des Stoffstroms (F1) aus. Bevorzugt machen die hochflüchtigen Stoffe 60 bis 80 Gew.-% des Stoffstroms (F1) aus, machen die leichtflüchtigen Stoffe 0,5 bis 5 Gew.-% des Stoffstroms (F1) aus, machen die schwerflüchtigen Stoffe 1 bis 10 Gew.-% des Stoffstroms (F1) aus und macht das natürliche Vanillin 10 bis 30 Gew.-% des Stoffstroms (F1) aus.
  • Die Zusammensetzung des Ausgangsstoffstroms (F1) wird als Anhaltspunkt angegeben, und das Verfahren eignet sich auch für Gemische, die mehr oder weniger natürliches Vanillin umfassen.
  • In einer besonderen Ausführungsform umfasst der Stoffstrom (F1):
    • - 5 bis 35 Gew.-% natürliches Vanillin, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%;
    • - 0,05 bis 10 Gew.-% Vanillylalkohol, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%;
    • - 0,0 bis 2 Gew.-% Vanillinsäure, insbesondere 0,01 bis 0,6 Gew.-%;
    • - 0,0 bis 2 Gew.-% Ferulasäure, insbesondere 0,01 bis 0,9 Gew.-%;
    • - 0,0 bis 2 Gew.-% Guajacol, insbesondere 0,01 bis 0,6 Gew.-%;
    • - 0,0 bis 5 Gew.-% Dimere und Trimere, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% Dimere und Trimere; insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, wobei die Dimere und Trimere Verbindungen sind, die ein Gerüst mit zwei oder drei Phenylgruppen aufweisen, wobei die Dimere vorteilhafterweise unter den Diphenylmethanen gewählt sind;
    • - 0,0 bis 5 Gew.-% verschiedenartige organische Verbindungen, die ebenfalls aus der Biosynthese hervorgehen (wie beispielsweise 4-Methyl-Guajacol, 4-Ethyl-Guajacol und/oder 4-Vinyl-Guajacol), bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%;
    • - 0,0 bis 10 Gew.-% Benzoesäure, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% Benzoesäure, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%;
    • - 0,0 bis 5 Gew.-% Wasser, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, Wasser, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%;
    • - wobei der zu 100 Gew.-% fehlende Anteil ein Lösungsmittel in Lebensmittelqualität ist, zum Beispiel Ethylacetat.
  • Der Betriebsdruck bei der Destillation liegt bevorzugt zwischen 2 und 10 mbar, bevorzugt zwischen 3 und 6 mbar, und beträgt zum Beispiel 4 mbar.
  • Im Rahmen dieser Erfindung versteht man unter „Betriebsdruck“ den Kopfdruck der Destillationskolonne.
  • Der Druckverlust in der Destillationskolonne muss vorteilhafterweise möglichst gering sein. Der Druckverlust liegt bevorzugt zwischen 1 und 10 mbar, bevorzugt zwischen 2 und 8 mbar; der Druckverlust beträgt zum Beispiel 3 oder 4 mbar.
  • Im Rahmen dieser Erfindung schließt der Ausdruck „liegt zwischen x und y“, sofern nicht anders lautend angegeben, die Werte x und y ein. Im Rahmen der Erfindung bedeutet dieser Ausdruck auch „von x bis y“.
  • Bei dem Verfahren werden eine oder mehrere Destillationskolonnen verwendet.
  • Die Destillationskolonne oder -kolonnen umfassen bevorzugt 7 bis 40 theoretische Böden, bevorzugt 12 bis 30 theoretische Böden.
  • Das Verfahren ermöglicht es vorteilhafterweise, ein natürliches Vanillin mit einer Reinheit von mindestens 96 %, bevorzugt mindestens 98 %, zu gewinnen.
  • In einer Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein sehr reines natürliches Vanillin zu gewinnen, insbesondere mit einer Reinheit von mindestens 99 %, das bevorzugt weniger als 1000 ppm Vanillylalkohol enthält. Diese Ausführungsform kann durch Anpassen der Destillationsparameter erhalten werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein natürliches Vanillin mit geringer Reinheit zu gewinnen, beispielsweise mit einer Reinheit von 96 bis 98,9 %, das Verunreinigungen enthält, die dem gewonnenen Stoffstrom aus natürlichem Vanillin organoleptische Eigenschaften verleihen, die verschieden von denen des sehr reinen natürlichen Vanillins sind und denen der Schotenvanille nahekommen. Bei dieser Ausführungsform kann der endgültige Stoffstrom aus natürlichem Vanillin bis zu 3 Gew.-% Verunreinigungen umfassen. Unter den Verunreinigungen findet man mehrheitlich Vanillylalkohol und die Dimere und/oder Trimere, insbesondere die Diphenylmethane, die bis zu 1 Gew.-% des Stoffstroms ausmachen können, und minderheitlich Vanillinsäure, Guajacol, Benzoesäure und die aus der Biosynthese hervorgegangenen organischen Verbindungen, von denen jeweils bis zu 500 ppm im Stoffstrom vorliegen können. Diese Ausführungsform kann durch Anpassen der Destillationsparameter erhalten werden.
  • Im Rahmen der Erfindung kann es zu einer chemischen Trimerisationsreaktion des Vanillins kommen, die zulasten der Vanillinausbeute geht.
  • Das Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin durch Destillation kann auf unterschiedliche Weise durchgeführt werden:
    • - mit diskontinuierlicher Destillation;
    • - mit kontinuierlicher Destillation; oder
    • - mit kontinuierlicher Destillation in einer Trennwandkolonne („Divided Wall Column“, DWC).
  • Diskontinuierliche Destillation
  • In einer Ausführungsform wird das Verfahren mit diskontinuierlicher Destillation durchgeführt. Das Verfahren umfasst dabei verschiedene einzelne Destillationsvorgänge, die das gesonderte Abtrennen der hochflüchtigen Stoffe, der leichtflüchtigen Stoffe, des Vanillins und der schwerflüchtigen Stoffe ermöglichen.
  • Beim diskontinuierlichen Verfahren wird der Stoffstrom (F1) in eine Destillationskolonne eingeleitet. Das Verfahren ermöglicht es, Folgendes zu gewinnen:
    • - in einer ersten Fraktion die hochflüchtigen Stoffe;
    • - in einer zweiten Fraktion die leichtflüchtigen Stoffe, die gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration umfassen können;
    • - in einer dritten Fraktion den Stoffstrom, der das natürliche Vanillin umfasst; und
    • - im Destillationsrückstand die schwerflüchtigen Stoffe, die gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration umfassen können.
  • Bei dieser Ausführungsform versteht man unter „geringe Konzentration“ eine Konzentration von bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, beispielsweise höchstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fraktion.
  • Die erste, zweite und dritte Fraktion können vorteilhafterweise durch Kondensation unter Einsatz der dem Fachmann bekannten herkömmlichen Vorrichtungen gewonnen werden.
  • Ein Fachmann ist voll und ganz in der Lage, die Destillationsparameter wie insbesondere den Durchmesser der Kolonne, die Kolonnenhöhe und die Packung festzulegen. Hingewiesen soll lediglich auf Folgendes: Die Größe (insbesondere der Durchmesser) der Destillationskolonnen hängt vom zirkulierenden Stoffstrom und vom Innendruck ab. Ihre Auslegung erfolgt daher hauptsächlich auf der Grundlage des zu behandelnden Gemischmassenstroms. Die Kolonne kann unterschiedslos mit Böden oder mit einer geordneten oder Gewebepackung ausgestattet werden, was dem Fachmann umfassend bekannt ist. Nachdem die Anlage bestimmt wurde, stellt der Fachmann die Betriebsparameter der Kolonne ein.
  • Die Destillationskolonne umfasst bevorzugt 7 bis 30 theoretische Böden, bevorzugt 5 bis 15 theoretische Böden, beispielsweise 7 bis 10 theoretische Böden.
  • Die Packung der Kolonne ist bevorzugt eine Gewebepackung mit einer Oberfläche von 400 bis 600 m2/m3.
  • Dieses Destillationsverfahren ermöglicht es, natürliches Vanillin mit einer Ausbeute von 90 % bis 95 %, bevorzugt von 90 % bis 93 %, zu gewinnen.
  • In einer Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein sehr reines natürliches Vanillin zu gewinnen, insbesondere mit einer Reinheit von mindestens 99 %, das bevorzugt weniger als 1000 ppm Vanillylalkohol enthält.
  • In einer weiteren Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein natürliches Vanillin mit geringer Reinheit zu gewinnen, beispielsweise mit einer Reinheit von 96 bis 98,9 %, das Verunreinigungen enthält, die dem gewonnenen Stoffstrom aus natürlichem Vanillin organoleptische Eigenschaften verleihen, die verschieden von denen des sehr reinen natürlichen Vanillins sind und denen der Schotenvanille nahekommen. Bei dieser Ausführungsform kann der endgültige Stoffstrom aus natürlichem Vanillin bis zu 3 Gew.-% Verunreinigungen umfassen. Unter den Verunreinigungen findet man mehrheitlich Vanillylalkohol und die Dimere und/oder Trimere, insbesondere die Diphenylmethane, die bis zu 1 Gew.-% des Stoffstroms ausmachen können, und minderheitlich Vanillinsäure, Guajacol, Benzoesäure und die aus der Biosynthese hervorgegangenen organischen Verbindungen, von denen jeweils bis zu 500 ppm im Stoffstrom vorliegen können.
  • Kontinuierliche Destillation
  • In einer Ausführungsform wird das Verfahren mit kontinuierlicher Destillation durchgeführt.
  • ▪ Kopfprodukt-/Sumpfproduktabzug
  • In einer besonderen Ausführungsform umfasst das durch kontinuierliche Destillation durchgeführte Verfahren die folgenden Schritte:
    1. a) in einem ersten Schritt wird der Stoffstrom (F1) behandelt, um die darin enthaltenen hochflüchtigen Stoffe (Stoffstrom (F11)) und insbesondere das Ethylacetat zu entfernen, wobei der so erhaltene Stoffstrom, der das natürliche Vanillin, die leichtflüchtigen Stoffe und die schwerflüchtigen Stoffe umfasst, als Stoffstrom (F2) bezeichnet wird;
    2. b) in einem zweiten Schritt wird der Stoffstrom (F2) einer ersten Destillationskolonne zugeführt, die es ermöglicht, im Destillationskopf einen Stoffstrom (F12) zurückzugewinnen, der die leichtflüchtigen Stoffe umfasst und gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration umfassen kann, und im Destillationssumpf einen Stoffstrom (F13) zurückzugewinnen, der natürliches Vanillin und die schwerflüchtigen Stoffe umfasst und gegebenenfalls leichtflüchtige Stoffe in geringer Konzentration umfassen kann;
    3. c) der Stoffstrom (F13) wird kontinuierlich einer zweiten Destillationskolonne zugeführt, die es ermöglicht, im Destillationskopf einen Stoffstrom (F14) zurückzugewinnen, der das natürliche Vanillin umfasst, und im Destillationssumpf einen Stoffstrom (F15) zurückzugewinnen, der die schwerflüchtigen Stoffe und gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration umfasst.
  • Ein Fachmann ist voll und ganz in der Lage, die Destillationsparameter wie insbesondere den Durchmesser der Kolonne, die Kolonnenhöhe und die Packung festzulegen. Hingewiesen soll lediglich auf Folgendes: Die Größe (insbesondere der Durchmesser) der Destillationskolonnen hängt vom zirkulierenden Stoffstrom und vom Innendruck ab. Ihre Auslegung erfolgt daher hauptsächlich anhand des zu behandelnden Gemischmassenstroms. Die Kolonne kann unterschiedslos mit Böden oder mit einer geordneten oder Gewebepackung ausgestattet werden, was dem Fachmann umfassend bekannt ist. Nachdem die Anlage bestimmt wurde, stellt der Fachmann die Betriebsparameter der Kolonne ein.
  • Bei dieser Ausführungsform versteht man unter „geringe Konzentration“ eine Konzentration von bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, beispielsweise höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fraktion.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Schemas Kopfprodukt-/Sumpfproduktabzug wird mindestens ein Teil des Stoffstroms (F15) mit dem Stoffstrom (F14) gemischt, so dass die endgültige Zusammensetzung eines Stoffstrom aus gereinigtem natürlichem Vanillin variiert werden kann.
  • Der Stoffstrom (F12) im Destillationskopf in Schritt b) umfasst bevorzugt die leichtflüchtigen Stoffe und insbesondere Benzoesäure, Guajacol und gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration.
  • Die Destillationskolonne des Schritts b) umfasst bevorzugt 20 bis 35 theoretische Böden, bevorzugt 23 bis 30 theoretische Böden. Die Destillationskolonne des Schritts b) umfasst insbesondere 8 bis 15 theoretische Böden für den Verstärkungsteil und 12 bis 20 theoretische Böden für den Abtriebsteil, bevorzugt 10 bis 13 theoretische Böden für den Verstärkungsteil und 13 bis 17 theoretische Böden für den Abtriebsteil.
  • Die Destillationskolonne des Schritts b) kann eine Destillationskolonne sein, die mit einer geordneten Packung über eine Höhe von 2x2600 mm bis 2x3000 mm ausgestattet ist (2600 mm bis 3000 mm für jeden der Verstärkungs- und Abtriebsteile). Die Packung der Kolonne ist aufgrund der sehr geringen Arbeitsdrücke bevorzugt eine Gewebepackung.
  • In der Kolonne des Schritts b) liegt der Betriebsdruck bevorzugt zwischen 2 und 10 mbar, bevorzugt zwischen 3 und 6 mbar. Der Druckverlust beträgt bevorzugt 1 bis 10 mbar, bevorzugt 1 bis 8 mbar. Beim Schritt b) liegt das Rücklaufverhältnis zwischen 10 und 30, bevorzugt zwischen 15 und 25.
  • Das Rücklaufverhältnis ist definiert als das Verhältnis zwischen dem wieder in die Kolonne zurückgeleiteten Stoffmassenstrom des Kolonnenkopfes (d. H. dem Rücklaufmassenstrom) und dem am Auslauf des Kolonnenkopfes tatsächlich austretenden Auslaufmassenstrom.
  • Der Zulaufpunkt des Stoffstroms (F2) wird auf dem Fachmann bekannte Weise gewählt; er wird insbesondere so gewählt, dass Rückvermischungen vermieden werden. Der Zulaufpunkt befindet sich bevorzugt am oberen Ende des Abtriebsteils.
  • Der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (Massenstrom des Stoffstroms (F12)) und dem Zulaufmassenstrom (Massenstrom des Stoffstroms (F2)) beträgt bevorzugt 0,05 bis 0,5.
  • Der Rücklaufmassenstrom ist bevorzugt das 1,4- bis 3-Fache des Zulaufmassenstroms, beispielsweise das 2-Fache des Zulaufmassenstroms.
  • Bevorzugt liegt die Kolonnensumpftemperatur während des Schritts b) zwischen 100 C und 160°C, insbesondere zwischen 120°C und 150°C. Bevorzugt liegt Kolonnenkopftemperatur während des Schritts b) zwischen 80°C und 120°C, bevorzugt zwischen 90°C und 110°C.
  • Die Verweilzeit des Vanillins im Sumpf der Kolonne im Schritt b) liegt zwischen 30 Minuten und 5 Stunden; sie beträgt beispielsweise 3 Stunden.
  • Die Destillation wird angefahren, indem der Stoffmassenstrom (F12) eingestellt wird, um eine präzise Temperatur von 100 bis 160°C aufrechtzuerhalten. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Kopf (Dampftemperatur) und dem Sumpf (Flüssigkeitstemperatur) beträgt bevorzugt zwischen 35 und 45°C.
  • Zum Durchführen der Destillation des Schritts b) kann die Wärmezufuhr am Kolonnensumpf insbesondere mit einem Fallfilm- oder Wischfilmverdampfer, mit einem mit Dampf oder einem Wärmeträgerfluid beheizten Rohrbündelwärmetauscher, mittels von mit Dampf oder einem Wärmeträgerfluid versorgten Heizschlangen oder mit jeder anderen gleichwertigen Vorrichtung erfolgen, bevorzugt durch ein Wärmeträgerfluid. Bevorzugt wird die Energie für die Destillation mit einem Fallfilmverdampfer, einem Rohrbündelverdampfer mit Zwangsumlauf oder einem Rohrbündelverdampfer mit Thermosiphon zugeführt.
  • Der Stoffstrom (F13) im Kolonnensumpf wird am Ende des Schritts b) zur Destillationskolonne des Schritts c) geleitet, die auch als Sumpfproduktabzugskolonne bezeichnet wird.
  • Die Kolonne des Schritts c) umfasst bevorzugt 10 bis 30 theoretische Böden, bevorzugt 15 bis 25 theoretische Böden. Die Destillationskolonne des Schritts c) umfasst insbesondere 4 bis 14 theoretische Böden für den Abtriebsteil und 6 bis 16 theoretische Böden für den Verstärkungsteil.
  • Die Kolonne des Schritts c) ist bevorzugt beispielsweise mit einer geordneten Gewebepackung ausgestattet. Der Eintrittspunkt des Stromstroms (F13) befindet sich zwischen dem fünften und dem fünfzehnten theoretischen Boden von unten der Destillationskolonne.
  • In der Kolonne des Schritts b) liegt der Betriebsdruck bevorzugt zwischen 2 und 10 mbar, bevorzugt zwischen 3 und 6 mbar, und beträgt beispielsweise 4 mbar. Der Druckverlust beträgt bevorzugt 1 bis 10 mbar, bevorzugt 1 bis 8 mbar, und beträgt beispielsweise 4 mbar. Beim Schritt c) liegt das Rücklaufverhältnis zwischen 2 und 10, bevorzugt zwischen 2,5 und 6, und beträgt beispielsweise 3.
  • Der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (Massenstrom des Stoffstroms (F14)) und dem Zulaufmassenstrom (Massenstrom des Stoffstroms (F2)) beträgt bevorzugt 0,5 bis 0,95.
  • Der Rücklaufmassenstrom ist bevorzugt das 1,4- bis 3-Fache des Zulaufmassenstroms, beispielsweise das 2-Fache des Zulaufmassenstroms.
  • Bevorzugt gilt:
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F1) beträgt 150 bis 220 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F11) beträgt 100 bis 180 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F2) beträgt 40 bis 55 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F12) beträgt 3 bis 6 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F13) beträgt 34 bis 52 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F14) beträgt 20 bis 60 kg/h.
  • Die Kolonnensumpftemperatur liegt während des Schritts c) bevorzugt zwischen 160 C und 200°C, insbesondere zwischen 170°C und 190°C. Bevorzugt liegt Kolonnenkopftemperatur während des Schritts c) zwischen 100°C und 160°C, bevorzugt zwischen 110°C und 140°C.
  • Die Verweilzeit des Vanillins im Kolonnensumpf im Schritt c) liegt zwischen 15 Minuten und 15 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 15 Stunden, noch bevorzugter zwischen 7 und 15 Stunden. Um diese Verweilzeit auf 15 Minuten bis 8 Stunden zu verkürzen und das Zerfallen des natürlichen Vanillins, das hitzeempfindlich ist, zu beschränken, kann es von Interesse sein, im Kolonnensumpf einen Füllkörper zuzugeben. Füllkörper sind dem Fachmann wohl bekannt; sie können insbesondere aus Glaskugeln bestehen.
  • Zum Durchführen der Destillation des Schritts c) kann die Wärmezufuhr am Kolonnensumpf insbesondere mit einem Fallfilm- oder Wischfilmverdampfer, mit einem mit Dampf oder einem Wärmeträgerfluid beheizten Rohrbündelwärmetauscher, mittels von mit Dampf oder einem Wärmeträgerfluid versorgten Heizschlangen oder mit jeder anderen gleichwertigen Vorrichtung erfolgen, bevorzugt durch ein Wärmeträgerfluid. Bevorzugt wird die Energie für die Destillation mit einem Rohrbündelwärmetauscher mit Zwangsumlauf oder einem Schabewärmetauscher zugeführt.
  • In einer Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein sehr reines natürliches Vanillin zu gewinnen, insbesondere mit einer Reinheit von mindestens 99 %, das bevorzugt weniger als 1000 ppm Vanillylalkohol enthält. Diese Ausführungsform kann erhalten werden, indem die Destillationsparameter angepasst werden; im Besonderen liegt dabei der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (F14) und dem Zulaufmassenstrom (F2) bevorzugt zwischen 0,67 und 0,734.
  • In einer weiteren Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein natürliches Vanillin mit geringer Reinheit zu gewinnen, beispielsweise mit einer Reinheit von 96 bis 98,9 %, das Verunreinigungen enthält, die dem gewonnenen Stoffstrom aus natürlichem Vanillin organoleptische Eigenschaften verleihen, die verschieden von denen des sehr reinen natürlichen Vanillins sind und denen der Schotenvanille nahekommen. Bei dieser Ausführungsform kann der endgültige Stoffstrom aus natürlichem Vanillin bis zu 3 Gew.-% Verunreinigungen umfassen. Unter den Verunreinigungen findet man mehrheitlich Vanillylalkohol und die Dimere und/oder Trimere, insbesondere die Diphenylmethane, die bis zu 1 Gew.-% des Stoffstroms ausmachen können, und minderheitlich Vanillinsäure, Guajacol, Benzoesäure und die aus der Biosynthese hervorgegangenen organischen Verbindungen, von denen jeweils bis zu 500 ppm im Stoffstrom vorliegen können. Diese Ausführungsform kann erhalten werden, indem die Destillationsparameter angepasst werden; im Besonderen liegt dabei der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (F14) und dem Zulaufmassenstrom (F2) bevorzugt zwischen 0,735 und 0,8.
  • Die Beschreibung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die Folgendes umfasst:
    • - eine erste Trennvorrichtung (1) zum Abtrennen der hochflüchtigen Stoffe, insbesondere des Ethylacetats, von einem in die erste Vorrichtung eintretenden Stoffstrom (F1), wobei diese erste Vorrichtung insbesondere ein Fallfilmwärmetauscher oder ein Doppelmantelreaktor ist;
    • - ein Mittel zum Verbinden der ersten Vorrichtung mit einer ersten Destillationskolonne (2), um den aus der ersten Vorrichtung austretenden Stoffstrom (F2) dem Einlass der ersten Kolonne zuzuführen;
    • - eine erste Destillationskolonne (2) zum Abtrennen einerseits der leichtflüchtigen Stoffe und andererseits des natürlichen Vanillins und der schwerflüchtigen Stoffe, wobei die erste Kolonne einen Einlass für den von der ersten Vorrichtung kommenden Stoffstrom (F2) und einen Auslass in dem die leichtflüchtigen Stoffe (F12) umfassenden Kolonnenkopf und einen Auslass in dem das natürliche Vanillin und die schwerflüchtigen Stoffe (F13) umfassenden Kolonnensumpf umfasst;
    • - ein Mittel zum Verbinden der ersten Kolonne mit einer zweiten Destillationskolonne (3), um den am Sumpf der ersten Kolonne austretenden Stoffstrom dem Einlass der zweiten Kolonne zuzuführen;
    • - eine zweite Destillationskolonne (3) zum Abtrennen einerseits des natürlichen Vanillins und andererseits der schwerflüchtigen Stoffe, wobei die zweite Kolonne einen Einlass für den von der ersten Kolonne kommenden Stoffstrom (F13) und einen Auslass in dem das natürliche Vanillin (F14) umfassenden Kolonnenkopf und einen Auslass in dem die schwerflüchtigen Stoffe (F15) umfassenden Kolonnensumpf umfasst.
  • Die Vorrichtung kann auch eine Pumpe (4) enthalten, die es ermöglicht, den aus der ersten Vorrichtung stammenden Stoffstrom der ersten Destillationskolonne zuzuführen.
  • Die Vorrichtung kann auch einen Kondensator enthalten, der mit einem der Auslässe der ersten Vorrichtung verbunden ist und es ermöglicht, die hochflüchtigen Stoffe zurückzugewinnen, oder einen Kondensator, der mit dem Kolonnenkopf der Kolonne (2) verbunden ist, der es ermöglicht, die leichtflüchtigen Stoffe zurückzugewinnen, und/oder einen Kondensator, der mit dem Kolonnenkopf (3) verbunden ist, der es ermöglicht, das natürliche Vanillin zurückzugewinnen.
  • Die Merkmale der ersten Vorrichtung und der Destillationskolonnen sind Vorstehend angegeben.
    • ▪ Sumpfprodukt-/Kopfproduktabzug
  • In einer besonderen Ausführungsform umfasst das durch kontinuierliche Destillation durchgeführte Verfahren die folgenden Schritte:
    1. a) in einem ersten Schritt wird der Stoffstrom (F1) behandelt, um die darin enthaltenen hochflüchtigen Stoffe (Stoffstrom (F11)) und insbesondere das Ethylacetat zu entfernen, wobei der so erhaltene Stoffstrom, der das natürliche Vanillin, die schwerflüchtigen Stoffe und die leichtflüchtigen Stoffe umfasst, als Stoffstrom (F2) bezeichnet wird;
    2. b) in einem zweiten Schritt wird der Stoffstrom (F2) einer ersten Destillationskolonne zugeführt, die es ermöglicht, im Destillationskopf einen Stoffstrom (F22) zurückzugewinnen, der die leichtflüchtigen Stoffe und das natürliche Vanillin und gegebenenfalls schwerflüchtige Stoffe in geringer Konzentration umfasst, und im Destillationssumpf einen Stoffstrom (F23), der die schwerflüchtigen Stoffe, insbesondere den Vanillylalkohol, und gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration umfasst;
    3. c) der Stoffstrom (F22) wird kontinuierlich einer zweiten Destillationskolonne zugeführt, die es ermöglicht, im Destillationskopf einen Stoffstrom (F24) zurückzugewinnen, der die leichtflüchtigen Stoffe und gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration umfasst, und im Destillationssumpf einen Stoffstrom (F25), der das natürliche Vanillin und gegebenenfalls leichtflüchtige Stoffe und/oder schwerflüchtige Stoffe in geringer Konzentration umfasst.
  • Bei dieser Ausführungsform versteht man unter „geringe Konzentration“ eine Konzentration von bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, beispielsweise höchstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fraktion.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Schemas Sumpfprodukt-/Kopfproduktabzug wird mindestens ein Teil des Stoffstroms (F23) mit dem Stoffstrom (F25) gemischt, so dass die endgültige Zusammensetzung eines Stoffstrom aus gereinigtem natürlichem Vanillin variiert werden kann.
  • Der Stoffstrom (F22) im Destillationskopf in Schritt (b) umfasst bevorzugt die leichtflüchtigen Stoffe, insbesondere die Benzoesäure, das Guajacol; das natürliche Vanillin und gegebenenfalls schwerflüchtige Stoffe in geringer Konzentration. Im Destillationssumpf (F23) findet man die schwerflüchtigen Stoffe, insbesondere den Vanillylalkohol, und gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration.
  • Ein Fachmann ist voll und ganz in der Lage, die Destillationsparameter wie insbesondere den Durchmesser der Kolonne, die Kolonnenhöhe und die Packung festzulegen. Hingewiesen soll lediglich auf Folgendes: Die Größe (insbesondere der Durchmesser) der Destillationskolonnen hängt vom zirkulierenden Stoffstrom und vom Innendruck ab. Ihre Auslegung erfolgt daher hauptsächlich anhand des zu behandelnden Gemischmassenstroms. Die Kolonne kann unterschiedslos mit Böden oder mit einer geordneten oder Gewebepackung ausgestattet werden, was dem Fachmann umfassend bekannt ist. Nachdem die Anlage bestimmt wurde, stellt der Fachmann die Betriebsparameter der Kolonne ein.
  • Die Kolonne des Schritts b) umfasst bevorzugt 10 bis 30 theoretische Böden, bevorzugt 15 bis 25 theoretische Böden. Die Destillationskolonne des Schritts b) umfasst insbesondere 4 bis 14 theoretische Böden für den Abtriebsteil und 6 bis 16 theoretische Böden für den Verstärkungsteil.
  • Die Kolonne des Schritts b) ist bevorzugt beispielsweise mit einer geordneten Gewebepackung ausgestattet. Der Eintrittspunkt des Stromstroms (F2) befindet sich zwischen dem fünften und dem fünfzehnten theoretischen Boden von unten.
  • In der Kolonne des Schritts b) liegt der Betriebsdruck bevorzugt zwischen 2 und 10 mbar, bevorzugt zwischen 3 und 6 mbar, und beträgt beispielsweise 4 mbar. Der Druckverlust beträgt bevorzugt 1 bis 10 mbar, bevorzugt 1 bis 8 mbar, und beträgt beispielsweise 4 mbar. Beim Schritt b) liegt das Rücklaufverhältnis zwischen 2 und 10, bevorzugt zwischen 2,5 und 6, und beträgt beispielsweise 3.
  • Der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (Massenstrom des Stoffstroms (F22)) und dem Zulaufmassenstrom (Massenstrom des Stoffstroms (F2)) beträgt bevorzugt 0,5 bis 0,95.
  • Der Rücklaufmassenstrom ist bevorzugt das 1,4- bis 3-Fache des Zulaufmassenstroms, beispielsweise das 2-Fache des Zulaufmassenstroms.
  • Bevorzugt liegt die Kolonnensumpftemperatur während des Schritts b) zwischen 160 C und 200°C, insbesondere zwischen 170°C und 190°C. Bevorzugt liegt Kolonnenkopftemperatur während des Schritts b) zwischen 100°C und 160°C, bevorzugt zwischen 110°C und 140°C.
  • Die Verweilzeit des Vanillins im Kolonnensumpf im Schritt b) liegt zwischen 15 Minuten und 15 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 15 Stunden, noch bevorzugter zwischen 7 und 15 Stunden. Um diese Verweilzeit auf 15 Minuten bis 8 Stunden zu verkürzen und das Zerfallen des natürlichen Vanillins, das hitzeempfindlich ist, zu beschränken, kann es von Interesse sein, im Kolonnensumpf einen Füllkörper zuzugeben. Füllkörper sind dem Fachmann wohl bekannt; sie können insbesondere aus Glaskugeln bestehen.
  • Zum Durchführen der Destillation des Schritts b) kann die Wärmezufuhr am Kolonnensumpf insbesondere mit einem Fallfilm- oder Wischfilmverdampfer, mit einem mit Dampf oder einem Wärmeträgerfluid beheizten Rohrbündelwärmetauscher, mittels von mit Dampf oder einem Wärmeträgerfluid versorgten Heizschlangen oder mit jeder anderen gleichwertigen Vorrichtung erfolgen, bevorzugt durch ein Wärmeträgerfluid. Bevorzugt wird die Energie für die Destillation mit einem Rohrbündelwärmetauscher mit Zwangsumlauf oder einem Schabewärmetauscher zugeführt.
  • Der Stoffstrom (F22) im Kolonnenkopf wird am Ende des Schritts b) zur Destillationskolonne des Schritts c) geleitet, die auch als Kopfproduktabzugskolonne bezeichnet wird. Dieser Stoffstrom kann in flüssiger Form geleitet werden, wobei die aus der Kolonne des Schritts b) kommenden Dämpfe mithilfe eines Kondensators vollständig kondensiert werden, oder in Form von Dampf, wobei die aus der Kolonne des Schritts b) kommenden Dämpfe mithilfe eines Partialkondensators kondensiert werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom (F22) in der Dampfphase zur Destillationskolonne des Schritts c) geleitet. Dies ermöglicht auf vorteilhafte Weise unmittelbare Einsparungen von Frischdampf für die Destillationskolonne des Schritts c). Der Betriebsdruck der Destillationskolonne des Schritts b) muss daher höher als derjenige der Destillationskolonne des Schritts c) sein, und zwischen der Destillationskolonne des Schritts b) und der des Schritts c) ist ein Partialkondensator angeordnet. Der Partialkondensator kann jeder dem Fachmann bekannte Kondensatortyp sein und kann beispielsweise ein Rohrbündelkondensator sein.
  • Der Stoffstrom (F24) im Destillationskopf in Schritt c) umfasst bevorzugt die leichtflüchtigen Stoffe, insbesondere die Benzoesäure und das Guajacol, und gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration.
  • Die Destillationskolonne des Schritts c) umfasst bevorzugt 20 bis 35 theoretische Böden, bevorzugt 23 bis 30 theoretische Böden. Die Destillationskolonne des Schritts b) umfasst insbesondere 8 bis 15 theoretische Böden für den Verstärkungsteil und 12 bis 20 theoretische Böden für den Abtriebsteil, bevorzugt 10 bis 13 theoretische Böden für den Verstärkungsteil und 13 bis 17 theoretische Böden für den Abtriebsteil. Die Destillationskolonne des Schritts c) kann eine Destillationskolonne sein, die mit einer geordneten Packung über eine Höhe von 2x2600 mm bis 2x3000 mm ausgestattet ist (2600 bis 3000 mm für jeden der Abtriebs- und Verstärkungsteile). Die Packung der Kolonne ist aufgrund der sehr geringen Arbeitsdrücke bevorzugt eine Gewebepackung.
  • In der Kolonne des Schritts b) liegt der Betriebsdruck bevorzugt zwischen 2 und 10 mbar, bevorzugt zwischen 3 und 6 mbar, und beträgt beispielsweise 4 mbar. Der Druckverlust beträgt bevorzugt 1 bis 10 mbar, bevorzugt 1 bis 8 mbar, und beträgt beispielsweise 4 mbar. Beim Schritt c) liegt das Rücklaufverhältnis zwischen 10 und 30, bevorzugt zwischen 15 und 25, und beträgt beispielsweise 20.
  • Der Zulaufpunkt des Stoffstroms (F22) wird auf dem Fachmann bekannte Weise gewählt; er wird insbesondere so gewählt, dass Rückvermischungen vermieden werden. Der Zulaufpunkt befindet sich bevorzugt am oberen Ende des Abtriebsteils.
  • Der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (Massenstrom des Stoffstroms (F24)) und dem Zulaufmassenstrom (Massenstrom des Stoffstroms (F2)) beträgt bevorzugt 0,05 bis 0,5.
  • Der Rücklaufmassenstrom ist bevorzugt das 1,4- bis 3-Fache des Zulaufmassenstroms, beispielsweise das 2-Fache des Zulaufmassenstroms.
  • Die Kolonnensumpftemperatur liegt während des Schritts c) bevorzugt zwischen 100 C und 160°C, insbesondere zwischen 120°C und 150°C. Bevorzugt liegt Kolonnenkopftemperatur während des Schritts c) zwischen 80°C und 120°C, bevorzugt zwischen 90°C und 110°C.
  • Die Verweilzeit des Vanillins im Sumpf der Kolonne des Schritts c) liegt zwischen 30 Minuten und 5 Stunden; sie beträgt beispielsweise 3 Stunden.
  • Die Destillation wird angefahren, indem der Stoffmassenstrom (F22) so eingestellt wird, dass eine präzise Temperatur von 100 bis 160°C aufrechterhalten wird. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Kopf (Dampftemperatur) und dem Sumpf (Flüssigkeitstemperatur) liegt zwischen 35 und 45°C.
  • Zum Durchführen der Destillation des Schritts c) kann die Wärmezufuhr am Kolonnensumpf insbesondere mit einem Fallfilm- oder Wischfilmverdampfer, mit einem mit Dampf oder einem Wärmeträgerfluid beheizten Rohrbündelwärmetauscher, mittels von mit Dampf oder einem Wärmeträgerfluid versorgten Heizschlangen oder mit jeder anderen gleichwertigen Vorrichtung erfolgen, bevorzugt durch ein Wärmeträgerfluid. Bevorzugt wird die Energie für die Destillation mit einem Fallfilmverdampfer, einem Rohrbündelverdampfer mit Zwangsumlauf oder einem Rohrbündelverdampfer mit Thermosiphon zugeführt.
  • Bevorzugt gilt:
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F1) beträgt 150 bis 220 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F11) beträgt 100 bis 180 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F2) beträgt 40 bis 55 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F22) beträgt 33 bis 52 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F23) beträgt 7 bis 17 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F25) beträgt 20 bis 60 kg/h.
  • In einer Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein sehr reines natürliches Vanillin zu gewinnen, insbesondere mit einer Reinheit von mindestens 99 %, das bevorzugt weniger als 1000 ppm Vanillylalkohol enthält. Diese Ausführungsform kann erhalten werden, indem die Destillationsparameter angepasst werden; im Besonderen liegt der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (F24) und dem Zulaufmassenstrom (F2) dabei bevorzugt zwischen 0,06 und 0,083.
  • In einer weiteren Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein natürliches Vanillin mit geringer Reinheit zu gewinnen, beispielsweise mit einer Reinheit von 96 bis 98,9 %, das Verunreinigungen enthält, die dem gewonnenen Stoffstrom aus natürlichem Vanillin organoleptische Eigenschaften verleihen, die verschieden von denen des sehr reinen natürlichen Vanillins sind und denen der Schotenvanille nahekommen. Bei dieser Ausführungsform kann der endgültige Stoffstrom aus natürlichem Vanillin bis zu 3 Gew.-% Verunreinigungen umfassen. Unter den Verunreinigungen findet man mehrheitlich Vanillylalkohol und die Dimere und/oder Trimere, insbesondere die Diphenylmethane, die bis zu 1 Gew.-% des Stoffstroms ausmachen können, und minderheitlich Vanillinsäure, Guajacol, Benzoesäure und die aus der Biosynthese hervorgegangenen organischen Verbindungen, von denen jeweils bis zu 500 ppm im Stoffstrom vorliegen können. Diese Ausführungsform kann erhalten werden, indem die Destillationsparameter angepasst werden; im Besonderen liegt der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (F24) und dem Zulaufmassenstrom (F2) dabei bevorzugt zwischen 0,084 und 0,1.
  • Die Beschreibung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die umfasst:
    • - eine erste Vorrichtung (1) zum Trennen der hochflüchtigen Stoffe, insbesondere des Ethylacetats, von einem Stoffstrom (F1), der in die erste Vorrichtung eintritt, wobei diese erste Vorrichtung insbesondere ein Fallfilmwärmetauscher oder ein Doppelmantelreaktor ist;
    • - ein Mittel zum Verbinden der ersten Vorrichtung mit einer ersten Destillationskolonne (5), um den aus der ersten Vorrichtung austretenden Stoffstrom (F2) dem Einlass der ersten Kolonne zuzuführen;
    • - eine erste Destillationskolonne (5) zum Abtrennen einerseits der leichtflüchtigen Stoffe und des Vanillins und andererseits der schwerflüchtigen Stoffe, wobei die erste Kolonne einen Einlass für den von der ersten Vorrichtung kommenden Stoffstrom (F2) und einen Auslass in dem die leichtflüchtigen Stoffe und das natürliche Vanillin (F22) umfassenden Kolonnenkopf und einen Auslass in dem die schwerflüchtigen Stoffe (F23) umfassenden Kolonnensumpf umfasst;
    • - ein Mittel zum Verbinden der ersten Kolonne mit einer zweiten Destillationskolonne (6), um den im Kopf der ersten Kolonne austretenden Stoffstrom (F22) dem Einlass der zweiten Kolonne zuzuführen;
    • - eine zweite Destillationskolonne (6) zum Abtrennen einerseits des natürlichen Vanillins und andererseits der leichtflüchtigen Stoffe, wobei die zweite Kolonne einen Einlass für einen von der ersten Kolonne kommenden Stoffstrom (F22) und einen Auslass in dem die leichtflüchtigen Stoffe (F24) umfassenden Kolonnenkopf und einen Auslass in dem das das natürliche Vanillin (F25) umfassenden Kolonnensumpf umfasst.
  • Die Vorrichtung kann auch eine Pumpe (4) enthalten, die es ermöglicht, den aus der ersten Vorrichtung stammenden Stoffstrom der ersten Destillationskolonne zuzuführen.
  • Die Vorrichtung kann auch einen Kondensator beinhalten, der mit einem der Auslässe der ersten Vorrichtung verbunden ist und es ermöglicht, die hochflüchtigen Stoffe zurückzugewinnen, oder einen Kondensator, der mit dem Kolonnenkopf der Kolonne (6) verbunden ist, der es ermöglicht, die leichtflüchtigen Stoffe zurückzugewinnen.
  • Wenn der Eintrittsstoffstrom der zweiten Destillationskolonne in der Dampfphase eingeleitet wird, umfasst die Vorrichtung auch einen Partialkondensator, der den Kolonnenkopf der ersten Kolonne (5) und den Zulaufpunkt der zweiten Kolonne (6) verbindet.
  • Wenn der Eintrittsstoffstrom der zweiten Destillationskolonne in der Flüssigphase eingeleitet wird, umfasst die Vorrichtung auch einen Kondensator, der den Kolonnenkopf der ersten Kolonne (5) und den Zulaufpunkt der zweiten Kolonne (6) verbindet.
  • Die Merkmale der ersten Vorrichtung, des Kondensators und der Destillationskolonnen sind Vorstehend angegeben.
  • Die Ausführungsform, die den Einsatz eines Partialkondensators umfasst, ermöglicht insbesondere bei umfangreicher Produktion erhebliche Energieeinsparungen.
  • Kontinuierliche Destillation mit einer Trennwandkolonne (oder DWC)
  • In einer Ausführungsform wird das Verfahren mit kontinuierlicher Destillation mithilfe einer Trennwandkolonne durchgeführt.
  • Das mit kontinuierlicher Destillation mit einer Trennwandkolonne durchgeführte Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    1. a) in einem ersten Schritt wird der Stoffstrom (F1) behandelt, um die darin enthaltenen hochflüchtigen Stoffe (Stoffstrom (F11)) und insbesondere das Ethylacetat zu entfernen, wobei der resultierende Stoffstrom, der das natürliche Vanillin, die leichtflüchtigen Stoffe und die schwerflüchtigen Stoffe umfasst, als Stoffstrom (F2) bezeichnet wird;
    2. b) in einem zweiten Schritt wird der Stoffstrom (F2) einer Trennwandkolonne zugeführt, die es ermöglicht, im Kolonnenkopf einen Stoffstrom (F32) zurückzugewinnen, der die leichtflüchtigen Stoffe und gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration umfasst, im Kolonnensumpf einen Stoffstrom (F34), der die schwerflüchtigen Stoffe und insbesondere den Vanillylalkohol und gegebenenfalls natürliches Vanillin in geringer Konzentration umfasst, wobei das Vanillin in Form eines Stoffstroms (F33) durch Seitenentnahme zurückgewonnen wird, wobei dieser Stoffstrom gegebenenfalls leicht- und/oder schwerflüchtige Stoffe in geringer Konzentration umfassen kann.
  • Bei dieser Ausführungsform versteht man unter „geringe Konzentration“ eine Konzentration von bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, beispielsweise höchstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fraktion.
  • Die Seitenentnahme kann in der Flüssigphase und/oder in der Dampfphase erfolgen. Dies kann mit jeder dem Fachmann bekannten Methode erfolgen. Zum Beispiel:
    • - in der Flüssigphase kann ein Packungselement durch eine Auffangwanne mit Überlauf ersetzt werden;
    • - in der Dampfphase durch eine Verbindung mit einem seitlichen Kondensator, dessen Entlüftungsdruck im Gleichgewicht mit dem Kopfdruck ist.
  • Die Seitenentnahme in der Dampfphase verhindert vorteilhafterweise, dass schwerflüchtige Stoffe in den Strom aus gewonnenem natürlichem Vanillin mitgerissen werden.
  • Die Seitenentnahme in der Flüssigphase ermögliche vorteilhafterweise Energieeinsparungen, da der Enthalpieentzug deutlich geringer als bei einer Entnahme in der Dampfphase ist.
  • Die Entnahme in der Dampfphase ermöglicht es vorteilhafterweise, die Reinheit des gewonnenen Vanillins zu erhöhen. Die Entnahme in der Flüssigphase wiederum ermöglicht es vorteilhafterweise, Verunreinigungen im Stoffstrom des endgültigen natürlichen Vanillins zu belassen, die es so ermöglichen, unterschiedliche organoleptische Eigenschaften zu erhalten.
  • Das Verfahren kann vorteilhafterweise zwei gleichzeitige Seitenentnahmen umfassen, eine Seitenentnahme in der Flüssigphase und eine Seitenentnahme in der Dampfphase. Dies ermöglicht es, in einem einzigen Destillationsschritt Stoffströme von natürlichem Vanillin mit unterschiedlicher Reinheit und demzufolge mit unterschiedlichen organoleptischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Im Rahmen dieser Erfindung versteht man unter einer Trennwandkolonne eine Destillationskolonne mit einem vertikalen inneren Trennsegment, das die Kolonne in zwei Kolonnenhälften mit voneinander unabhängiger Geometrie und voneinander unabhängigem Volumen trennt, und zwar eine primäre Kolonnenhälfte, in welcher der Zulauf des Stoffstroms (F2) stattfindet, und eine sekundäre Kolonnenhälfte, in der die Entnahme des Stoffstroms (F34) stattfindet, wobei die beiden Kolonnenhälften untereinander kommunizieren, da das Trennsegment nicht von einem Ende der Kolonne zum anderen reicht.
  • Die Trennwandkolonne ist bevorzugt dergestalt, dass die primäre Kolonnenhälfte zwischen 18 und 30 theoretische Trennstufen, bevorzugt zwischen 25 und 30 theoretische Trennstufen, zum Beispiel 27 theoretische Trennstufen umfasst und die sekundäre Kolonnenhälfte zwischen 18 und 25 theoretische Trennstufen, bevorzugt zwischen 20 und 25 theoretische Trennstufen, zum Beispiel 23 theoretische Trennstufen umfasst. Die primäre Kolonnenhälfte umfasst bevorzugt 10 bis 20 theoretische Trennstufen für den Abtriebsteil und 8 bis 10 theoretische Trennstufen für den Verstärkungsteil. Die sekundäre Kolonnenhälfte umfasst bevorzugt 10 bis 20 theoretische Trennstufen oberhalb des Punkts der Seitenentnahme in der Dampfphase und 10 bis 15 theoretische Trennstufen unterhalb des Punkts der Seitenentnahme in der Dampfphase. Die Flüssigphasenentnahme befindet sich 1 bis 4 Böden unterhalb der Dampfphasenentnahme.
  • Der Betriebsdruck der Trennwandkolonne liegt bevorzugt zwischen 2 und 10 mbar, bevorzugt zwischen 3 und 6 mbar, und beträgt zum Beispiel 4 mbar. Der Druckverlust muss bevorzugt in jeder der beiden Kolonnenhälften, aus welchen die Trennwandkolonne gebildet ist, identisch sein; dazu muss der Durchmesser jeder Kolonnenhälfte angepasst werden. Der Druckverlust in jeder Kolonnenhälfte beträgt 0,5 bis 2,5 mbar.
  • Das Rücklaufverhältnis in jeder Kolonnenhälfte der Trennwandkolonne, identisch oder verschieden, liegt bevorzugt zwischen 2 und 10, bevorzugt zwischen 2,7 und 6.
  • Der Zulauf des Stoffstroms (F2) findet bevorzugt zwischen der zehnten und der zwanzigsten theoretischen Trennstufe der primären Kolonnenhälfte statt, wobei die Böden von unten nach oben gezählt werden. Das Vanillin wird der Trennwandkolonne seitlich entnommen, bevorzugt zwischen der vierten und der fünfzehnten theoretischen Trennstufe der sekundären Kolonnenhälfte, wobei die Böden von unten nach oben gezählt werden. Das Trennsegment umfasst bevorzugt eine Öffnung, die den Durchgang eines an Vanillin angereicherten Stoffstroms von der primären Kolonnenhälfte zur sekundären Kolonnenhälfte ermöglicht. Die Öffnung befindet sich bevorzugt mindestens zwei theoretische Böden über dem Zulauf in Bezug auf die primäre Kolonnenhälfte, er befindet sich bevorzugt 2 bis 5 Böden über dem Zulauf, wobei die Böden in Bezug auf die primäre Kolonnenhälfte gezählt werden. Die Größe der Bohrung wird so bestimmt, dass sie einen an Vanillin angereicherten und an leichtflüchtigen Stoffen verarmten Stoffstrom durchlässt; die Größe der Öffnung kann vom Fachmann bestimmt werden. Sie ist bevorzugt 5 bis 20 mm, beispielsweise 8 bis 15 mm und insbesondere etwa 10 mm breit über die Breite des Trennsegments.
  • Die Verweilzeit im Kolonnensumpf beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 13 Stunden, beispielsweise 8 Stunden. Um diese Verweilzeit auf 1 bis 7 Stunden zu verkürzen und das Zerfallen des natürlichen Vanillins, das hitzeempfindlich ist, zu beschränken, kann es von Interesse sein, im Kolonnensumpf einen Füllkörper zuzugeben. Füllkörper sind dem Fachmann wohl bekannt; sie können insbesondere aus Glaskugeln bestehen.
  • Zum Durchführen der Destillation kann die Wärmezufuhr am Kolonnensumpf insbesondere mit einem Fallfilm- oder Wischfilmverdampfer, mit einem mit Dampf oder über ein Wärmeträgerfluid beheizten Rohrbündelwärmetauscher oder durch mit Dampf oder einem Wärmeträgerfluid versorgte Heizschlangen oder mit jeder anderen gleichwertigen Vorrichtung erfolgen, bevorzugt durch ein Wärmeträgerfluid.
  • Bevorzugt beträgt der Quotient aus dem Massenstrom der Gesamtseitenentnahme (Dampf und/oder Flüssigkeit) und dem Massenstrom des Stoffstroms (F2) 0,5 bis 0,95.
  • Bevorzugt gilt:
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F1) beträgt 150 bis 220 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F2) beträgt 40 bis 70 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F32) beträgt 3 bis 7 kg/h;
    • - der Massenstrom des Stoffstroms (F33) in Dampfphase beträgt 20 bis 60 kg/h.
  • Wenn die Kolonne eine zweifache Dampf- und Flüssigkeitsentnahme beinhaltet, beträgt der Massenstrom des Dampf-Stoffstroms 35 bis 45 kg/h und der Massenstrom des Flüssigkeits-Stoffstroms 1,0 bis 2,5 kg/h.
  • In einer Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein sehr reines natürliches Vanillin zu gewinnen, insbesondere mit einer Reinheit von mindestens 99 %, das bevorzugt weniger als 1000 ppm Vanillylalkohol enthält. Diese Ausführungsform wird erhalten, indem das natürliche Vanillin in Dampfform entnommen wird. Der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (F33) und dem Zulaufmassenstrom (F2) liegt dann bevorzugt zwischen 0,5 und 0,734.
  • In einer weiteren Ausführungsform ermöglicht das Verfahren es, ein natürliches Vanillin mit geringer Reinheit zu gewinnen, beispielsweise mit einer Reinheit von 96 bis 98,9 %, das Verunreinigungen enthält, die dem gewonnenen Stoffstrom aus natürlichem Vanillin organoleptische Eigenschaften verleihen, die verschieden von denen des sehr reinen natürlichen Vanillins sind und denen der Schotenvanille nahekommen. Bei dieser Ausführungsform kann der endgültige Stoffstrom aus natürlichem Vanillin bis zu 3 Gew.-% Verunreinigungen umfassen. Unter den Verunreinigungen findet man mehrheitlich Vanillylalkohol und die Dimere und/oder Trimere, insbesondere die Diphenylmethane, die bis zu 1 Gew.-% des Stoffstroms ausmachen können, und minderheitlich Vanillinsäure, Guajacol, Benzoesäure und die aus der Biosynthese hervorgegangenen organischen Verbindungen, von denen jeweils bis zu 500 ppm im Stoffstrom vorliegen können. Der Quotient aus dem Destillationsmassenstrom (F33) und dem Zulaufmassenstrom (F2) liegt dann bevorzugt zwischen 0,736 und 0,76.
  • Das Verfahren ermöglicht es auch, mit einem einzigen Destillationsschritt sehr reines Vanillin mit einer Reinheit von mindestens 99 % und Vanillin mit einer Reinheit von 96 bis 98,9 % zu gewinnen, indem zwei Seitenentnahmen vorgesehen werden, wobei eine Entnahme in der Dampfphase es ermöglicht, das Vanillin mit einer Reinheit von mehr als 99 % zu gewinnen, und eine Entnahme in der Flüssigphase es ermöglicht, Vanillin mit einer Reinheit von 96 bis 98,9 % zurückzugewinnen.
  • Diese Beschreibung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die Folgendes umfasst:
    • - eine erste Vorrichtung (1) zum Trennen der hochflüchtigen Stoffe, insbesondere des Ethylacetats, von einem Stoffstrom (F1), der in die erste Vorrichtung eintritt, wobei diese erste Vorrichtung insbesondere ein Fallfilmwärmetauscher oder ein Doppelmantelreaktor ist;
    • - ein Mittel zum Verbinden der ersten Vorrichtung mit einer Trennwandkolonne (7), um den aus der ersten Vorrichtung austretenden Stoffstrom (F2) dem Einlass der Trennwandkolonne zuzuführen;
    • - eine Trennwanddestillationskolonne (7) zur Abtrennung der leichtflüchtigen Stoffe, der schwerflüchtigen Stoffe und von natürlichem Vanillin, wobei die Trennwandkolonne einen Einlass für den von der ersten Vorrichtung kommenden Stoffstrom (F2) und einen Auslass in dem die leichtflüchtigen Stoffe (F32) umfassenden Kolonnenkopf, einen Auslass in dem die schwerflüchtigen Stoffe (F34) umfassenden Kolonnensumpf und ein oder zwei Seitenentnahmevorrichtungen für natürliches Vanillin (F33) umfasst.
  • Die Vorrichtung enthält auch eine Pumpe (4), die es ermöglicht, den aus der ersten Vorrichtung stammenden Stoffstrom der Trennwandkolonne zuzuführen.
  • Die Trennwandkolonne umfasst ein inneres Segment (8), das die Kolonne in zwei Kolonnenhälften (71) und (72) trennt. Das Segment umfasst eine Öffnung (9) wie Vorstehend beschrieben.
  • Die Merkmale der ersten Vorrichtung und der Trennwandkolonne sind Vorstehend angegeben.
  • Das Verfahren mit Trennwandkolonne ist die bevorzugte Variante der Beschreibung.
  • Bei den Verfahren kann der Schritt a) ganz allgemein mittels eines Fallfilmwärmetauschers oder eines Rohrschlangenreaktors (oder Doppelmantelreaktors) durchgeführt werden, bevorzugt mit einem Fallfilmwärmetauscher.
  • Unter einem Fallfilmverdampfer (auch Rieselfilmverdampfer genannt) versteht man ein Gerät, das aus einer im Allgemeinen zylindrischen Kammer besteht, die ein Bündel vertikaler Rohre umfasst; die Rohre werden dabei von außen durch Dampfzirkulation in der Kammer beheizt. Der Stoffstrom (F1) wird im oberen Teil zugeführt und fällt auf ein Verteilersystem, beispielsweise mit Einlauftülle, die eine gute Verteilung der Flüssigkeit am oberen Ende der Rohre ermöglicht, um einen flüssigen Film von sehr geringer Dicke zu bilden, im Allgemeinen unter 1 mm, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5 mm.
  • Während dieses vorbereitenden Schritts ist der Betriebsdruck bevorzugt der atmosphärische Druck.
  • Die Oberfläche des Wärmetauschers beträgt bevorzugt 0,3 bis 0,6 m2 bei einem Zulaufmassenstrom von etwa 200 kg/h. Bei einem anderen Massenstrom ist ein Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens in der Lage, die Oberfläche des Wärmetauschers zu bestimmen.
  • Die hochflüchtigen Stoffe, insbesondere das Ethylacetat, können mithilfe eines Kondensators zur weiteren Verwendung zurückgewonnen werden.
  • Eine Förderpumpe im Sumpf des Fallfilmverdampfers ermöglicht es, den im Auslass zurückgewonnenen flüssigen Stoffstrom (F2) zur Destillationskolonne des Schritts b), auch Trennwandkolonne genannt, zu leiten. Der Stoffstrom (F2) entspricht dem Stoffstrom (F1), der im Wesentlichen oder vollkommen frei von hochflüchtigen Stoffen ist. Der Stoffstrom (F2) kann gegebenenfalls Spuren von hochflüchtigen Stoffen enthalten, die in der Kältefalle der Kolonne des Schritts b) aufgefangen werden.
  • In einem zweiten besonderen Aspekt betrifft die Beschreibung ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin, das eine Reinheit von 95 bis 99 Gew.-% hat, um schwach gefärbtes natürliches Vanillin zu erhalten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Schmelzen des natürlichen Vanillins;
    2. (b) Unterziehen des geschmolzenen Vanillins aus Schritt (a) einem Schritt der Vakuumverdampfung;
    3. (c) Zurückgewinnen eines Kondensats aus gereinigtem natürlichem Vanillin. Bei diesem zweiten besonderen Aspekt wird natürliches Vanillin verwendet, das eine Reinheit von 95 bis 99 Gew.-% hat, das heißt 95 bis 99 Gew.-% natürliches Vanillin umfasst. Es kann ferner typischerweise 1 bis 5 Gew.-% Verunreinigungen umfassen, die phenolische Oligomere umfassen. Unter den phenolische Oligomere umfassenden Verunreinigungen sind insbesondere die Dimere und Trimere des Vanillins zu nennen.
  • Das bei dem Verfahren eingesetzte natürliche Vanillin ist somit im Allgemeinen zuvor gereinigt worden, um den Reinheitsgrad von 95 bis 99 Gew.-% zu erreichen.
  • Eine solche Reinigung kann mit jeder bekannten Methode durchgeführt worden sein, die es ermöglicht, aus einem natürlichen Rohvanillin, das somit direkt aus der Biosynthese hervorgegangen ist, einen solchen Reinheitsgrad zu erreichen. Bevorzugt ist das Vanillin zuvor durch Destillation gereinigt worden, insbesondere wie vorstehend im Rahmen des ersten Aspekts des Verfahrens beschrieben. Gegebenenfalls kann eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel mit anschließender Ausfällung oder Kristallisation des natürlichen Vanillins durchgeführt werden, um eine solche Reinigung vorzunehmen.
  • Der zweite Aspekt des Verfahrens setzt bevorzugt ein natürliches Vanillin ein, das durch Destillation von natürlichem Rohvanillin gewonnen wird, das aus einem Biosyntheseverfahren hervorgegangen ist.
  • Dieser vorherige Reinigungsschritt hat es bevorzugt ermöglicht, unter anderem diejenigen Verbindungen zu entfernen, deren Flüchtigkeit unter den betrachteten Druck- und Temperaturbedingungen höher als die des natürlichen Vanillins ist. Diese Verbindungen, die aus Verfahren zur Zubereitung von natürlichem Vanillin stammen, können unter anderem Benzoesäure, Vanillylalkohol, Guajacol und ein Lösungsmittel sein, bevorzugt ein Lösungsmittel in Lebensmittelqualität wie Ethylacetat.
  • Mit Flüchtigkeit bezeichnet man auf an sich bekannte Weise das Bestreben einer Substanz, zu verdunsten.
  • Im zweiten Aspekt des Verfahrens umfasst das direkt aus der Biosynthese hervorgegangene natürliche Rohvanillin typischerweise Folgendes:
    • - natürliches Vanillin in einem Verhältnis von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%;
    • - Vanillylalkohol in einem Verhältnis von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%;
    • - Vanillinsäure in einem Verhältnis von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,6 Gew.-%;
    • - Ferulasäure in einem Verhältnis von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 Gew.-%;
    • - Guajacol in einem Verhältnis von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,6 Gew.-%;
    • - Dimere und Trimere in einem Verhältnis von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,1 bis 5 Gew.-%, wobei die Dimere und Trimere Verbindungen sind, die ein Gerüst mit zwei oder drei Phenylgruppen aufweisen, wobei die Dimere vorteilhafterweise unter den Diphenylmethanen gewählt sind;
    • - verschiedenartige organische Verbindungen, die ebenfalls aus der Biosynthese hervorgegangen sind (wie beispielsweise 4-Methyl-Guajacol, 4-Ethyl-Guajacol und/oder 4-Vinyl-Guajcol), in einem Verhältnis von 0,0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,05 bis 1 Gew.-%;
    • - Benzoesäure in einem Verhältnis von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,05 bis 5 Gew.-%;
    • - Wasser in einem Verhältnis von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,05 bis 3 Gew.-%;
    • - wobei der zu 100 Gew.-% fehlende Anteil ein Lösungsmittel in Lebensmittelqualität ist, insbesondere Ethylacetat.
  • Beim zweiten Aspekt des Verfahrens verleiht das Biosyntheseverfahren, aus dem das bei der Erfindung eingesetzte natürliche Vanillin hervorgegangen ist, diesem natürlichen Vanillin organoleptische Eigenschaften, die denen der Schotenvanille nahekommen.
  • Auf besonders bevorzugte Weise wird beim zweiten Aspekt des Verfahrens ein natürliches Vanillin eingesetzt, das eine Reinheit von 96 bis 98,9 Gew.-% aufweist.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung umfasst der zweite Aspekt des Verfahrens einen zusätzlichen Schritt (d), der in der Rückgewinnung eines Rückstands besteht, der phenolische Oligomere wie die vorstehend beschriebenen umfasst.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des zweiten Aspekts des Verfahrens wird das natürliche Vanillin beim Schritt (a) bei einer Temperatur von 70 bis 110°C und bei atmosphärischem Druck geschmolzen, noch bevorzugter bei einer Temperatur von 75 bis 100°C und bei atmosphärischem Druck.
  • Beim zweiten Aspekt des Verfahrens wird Schritt (a) vorteilhafterweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt einer Atmosphäre, die bevorzugt einen Sauerstoffgehalt von höchstens 1 Vol.-% aufweist. Geeignete Inertgase sind Stickstoff, Argon und Mischungen davon.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal des zweiten Aspekts des Verfahrens wird der Verdampfungsschritt (b) vorteilhafterweise unter einem Druck von 1 bis 10 mbar und bei einer Temperatur von 110 bis 160°C durchgeführt.
  • Noch bevorzugter wird der Verdampfungsschritt (b) unter einem Druck von 1 bis 6 mbar durchgeführt. Auf ebenfalls bevorzugte Weise wird der Verdampfungsschritt (b) bei einer Temperatur von 115 bis 135°C durchgeführt.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des zweiten Aspekts des Verfahrens wird der Schritt (b) der Erfindung in einem Verdampfer durchgeführt. Dieser kann insbesondere unter einem Wischfilmverdampfer oder einem Fallfilmverdampfer gewählt sein. Auf besonders bevorzugte Weise wird der Schritt (b) in einem Wischfilmverdampfer durchgeführt.
  • Zu diesem Zweck verwendbare Verdampfer sind somit Dünnschichtverdampfer wie Fall- oder Wischfilmverdampfer. Derartige Verdampfer sind im Handel erhältlich, zum Beispiel bei den Unternehmen BUSS AG, GEA CANZLER oder KUHNI, und sind dem Fachmann wohl bekannt. In einer besonders bevorzugten Variante des zweiten Aspekts des Verfahrens wird ein Kurzweg-Wischfilmverdampfer eingesetzt, dessen Prinzip auf einer geringen Durchlaufzeit des zu verdampfenden Produkts beruht. Der Wischfilmverdampfer hat sich zur Verdampfung von natürlichem Vanillin als besonders gut geeignet erwiesen und ermöglicht es, jegliches Zerfallen dieses hitzeempfindlichen Produkts zu vermeiden.
  • Das aus Schritt (a) hervorgegangene geschmolzene natürliche Vanillin wird daraufhin in einen solchen Verdampfer eingeleitet. Eine dünne Schicht Flüssigphase, die das natürliche Vanillin umfasst, wird auf einer beheizten Oberfläche verdampft, und die phenolische Oligomere umfassende Flüssigphase wird mit einem mechanischen Mittel wie Rührblätter oder Rollen abgestreift. Letztere kann anschließend in einem speziellen Behältnis zurückgewonnen werden.
  • Der Verdampfer ermöglicht es, einen gasförmigen Abstrom zurückzugewinnen, der das verdampfte Vanillin enthält und der anschließend kondensiert wird, so dass das gereinigte Vanillin zurückgewonnen wird.
  • Die Durchlaufzeit des natürlichen Vanillins im Verdampfer beträgt vorteilhafterweise höchstens 15 Minuten, bevorzugt höchstens 10 Minuten, noch bevorzugter höchstens 5 Minuten.
  • Gemäß einem Merkmal des zweiten Aspekts des Verfahrens weist das im Schritt (c) zurückgewonnene Kondensat aus natürlichem Vanillin eine Reinheit von mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 99,5 Gew.-% auf.
  • Vorteilhafterweise wird das Kondensat aus gereinigtem natürlichem Vanillin, das mit dem Verfahren, insbesondere dem ersten oder zweiten besonderen Aspekt, gewonnen wird, anschließend direkt durch direktes Verfestigen in Form gebracht, bevorzugt durch Flaken, Pastillieren oder Prillen (Agglomeration).
  • Eine der bevorzugten Techniken zum Informbringen des Kondensats aus gereinigtem natürlichem Vanillin ist das Flaken auf Schuppenwalzen oder -bändern.
  • Bei dieser Technik wird das Kondensat aus gereinigtem natürlichem Vanillin mit einem Metallzylinder oder -band mit einer Temperatur von 50°C in Kontakt gebracht, woraufhin der auf der Walze erhaltene feste Film mit einem Messer abgeschabt wird und das Kondensat in Form von Schuppen zurückgewonnen wird.
  • Eine weitere bevorzugte Technik ist das Pastillieren, das in einem Verfahren zur Agglomeration von Feststoffpartikeln durch Verfestigen auf einem auf 10°C gekühlten Pastillierband besteht. Das Kondensat aus gereinigtem natürlichem Vanillin liegt somit in Form eines trockenen amorphen Feststoffs vor.
  • Das Prillen ist ebenfalls eine bevorzugte Technik zum Informbringen. Es handelt sich um eine dem Fachmann wohl bekannte Technik, die darin besteht, das Kondensat aus Vanillin in einem kalten Luft- oder Stickstoffstrom zu zerstäuben, um feste Perlen oder Agglomerate (Prills) zu erhalten.
  • Das Kondensat aus gereinigtem natürlichem Vanillin kann auch durch Mahlen oder Sieben verarbeitet werden. Das Mahlen kann insbesondere in einer klassischen Vorrichtung wie einem Zerkleinerer mit Platten, einer Stiftmühle oder einem Granulator erfolgen.
  • Das Verfahren weist den Vorteil auf, dass es das Gewinnen eines Vanillins ermöglicht, das von sehr hoher Reinheit ist (mehr als 99 Gew.-%) und sehr schwach gefärbt ist.
  • Zur Charakterisierung der Farbe des gewonnenen Vanillins kann dieses in Ethanol mit einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst werden.
  • Das Kondensat aus natürlichem Vanillin in 10 gew.-%iger Ethanollösung hat eine Farbe von höchstens 200 Hazen, bevorzugt höchstens 100 Hazen. Die Farbe der Vanillinlösung kann insbesondere nach der Norm ISO 6271 oder der Norm ASTM D1209 gemessen werden. Dazu kann ein Spektralphotometer Konica-Minolta CM-5 eingesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft das Vanillin, das mit dem Verfahren gewonnen werden kann. Dieses liegt in Form eines amorphen Feststoffs vor, dessen Farbe in 10 gew.-%iger Ethanollösung höchstens 200 Hazen und bevorzugt höchstens 100 Hazen beträgt.
    • 1 zeigt ein Schema einer kontinuierlichen Destillation eines Stoffstroms aus natürlichem Vanillin (F1) mit Kopfprodukt-/Sumpfproduktabzug.
    • 2 zeigt ein Schema einer kontinuierlichen Destillation eines Stoffstroms aus natürlichem Vanillin (F1) mit Sumpfprodukt-/Kopfproduktabzug
    • 3 zeigt ein Schema einer kontinuierlichen Destillation eines Stoffstroms aus natürlichem Vanillin (F1) in einer Trennwandkolonne.
  • Diese Erfindung wird auf nicht einschränkende Weise durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Destillation eines Stoffstroms aus Vanillin (F1), umfassend 20 Gew.-% natürliches Vanillin; 4 Gew.-% schwerflüchtige Stoffe (Vanillinsäure, Vanillylalkohol, Ferulasäure, 4-Methyl-Guajacol, 4-Ethyl-Guajacol, Dimere und Trimere, Natriumbenzoat); 0,5 Gew.-% Wasser; 2,5 Gew.-% leichtflüchtige Stoffe (Benzoesäure und Guajacol); 73 Gew.-% hochflüchtige Stoffe (Ethylacetat).
  • Beispiel 1: Destillation des Stoffstroms (F1) mit diskontinuierlicher Destillation
  • 180kg des Stoffstroms (F1) werden dem Verdampfer einer Destillationskolonne mit 700 mm Durchmesser zugeführt, die mit 10 theoretischen Böden ausgestattet und mit einer Gewebepackung mit einer Oberfläche von 450 m2/m3 versehen ist. Das Wärmeträgerfluid wird zu Beginn auf 110°C festgelegt, und der Kälteträger ist ein Öl Gilotherm mit 20°C. Die Kolonne wird 3 Stunden lang mit totalem Rücklauf betrieben. So wird eine erste Fraktion zurückgewonnen, die Ethylacetat umfasst, mit einem Massenstrom von 15 kg/Stunde bei einem Rücklauf von 0,5 während 10 Stunden. Der Schritt des Entfernens des Acetats ist beendet, wenn der Betriebsdruck 4 mbar beträgt, bei einem Wärmeträgerfluid von 160°C.
  • Daraufhin wird eine zweite Fraktion zurückgewonnen, welche die leichtflüchtigen Stoffe und 10 Gew.-% Vanillin umfasst, mit einem Massenstrom von 2,4 kg/Stunde bei einem Rücklaufverhältnis von 100 während einer Dauer von 4 Stunden.
  • Die Kolonne wird wieder 1 Stunde mit totalem Rücklauf betrieben, wenn die Kolonnenkopftemperatur 139°C erreicht; dazu wird der Wärmeträger auf 165°C geregelt.
  • Anschließend wird eine Fraktion aus natürlichem Vanillin zurückgewonnen, die das natürliche Vanillin mit einer Reinheit von 98,2 % umfasst, mit einem Massenstrom von 6,1 kg/Stunde mit einem Rücklauf von 30 während einer Dauer von 10 Stunden. Der Betriebsdruck beträgt 4 mbar. Nach 10 h wird der Destillatmassenstrom auf 3 kg/Stunde verringert und das Rücklaufverhältnis auf 100 festgelegt. Die Dauer dieses Vorgangs beträgt 0,5 Stunden. Die Destillation wird gestoppt, wenn die Kopftemperatur 143°C erreicht; die im Rückstand verbliebene Charge beträgt ungefähr 9,6 kg und umfasst die schwerflüchtigen Stoffe. Die Ausbeute der Reinigung beträgt 93 %.
  • Beispiel 2: Destillation des Stoffstroms (F1) mit kontinuierlicher Destillation mit Kopfprodukt-/Sumpfproduktabzuq
  • Beispiel 2 nimmt auf 1 Bezug.
  • Der Stoffstrom (F1) wird mit einem Massenstrom von 200 kg/Stunde in den Kopf eines Fallfilmwärmetauschers (1) eingeleitet. Dieser Wärmetauscher ermöglicht es, das Ethylacetat unter einem Stoffstrom (F11) zu entfernen, mit einem Massenstrom von 146 kg/Stunde. Der Stoffstrom (F11) wird zur Rückgewinnung des Ethylacetats zu einem Kondensator (nicht dargestellt) geführt.
  • Ein Stoffstrom (F2) wird im Auslass des Verdampfers zurückgewonnen, der dem Stoffstrom (F1) entspricht, der im Wesentlichen frei von Ethylacetat ist. Die im Stoffstrom (F2) vorhandenen Ethylacetatspuren werden in der Kältefalle einer Destillationskolonne (2) zurückgewonnen, was es ermöglicht, die Kolonne (2) zu schützen. Der Stoffstrom (F2) wird zu einer Destillationskolonne (Kopfproduktabzug) (2) mittels einer Förderpumpe (4), teilweise mit Kreislaufstrom, geführt, mit einem Massenstrom von 54 kg/Stunde. Am Kolonnenkopf (2) wird ein Stoffstrom (F12) mit einem Massenstrom von 5 kg/Stunde zurückgewonnen, der die Benzoesäure, das Guajacol und 3 Gew.-% Vanillin umfasst. Am Kolonnensumpf (2) wird ein Stoffstrom (F13) zurückgewonnen, der die schwerflüchtigen Stoffe und das restliche natürliche Vanillin umfasst, der mit einem Massenstrom von 49 kg/Stunde zu einer Sumpfproduktabzugskolonne (3) geführt wird. Am Kolonnenkopf (3) wird ein Stoffstrom (F14) aus natürlichem Vanillin zurückgewonnen, der 3 Gew.-% schwerflüchtige Stoffe umfasst, die im Wesentlichen aus Vanillylalkohol und Dimeren, darunter Diphenylmethan, bestehen, mit einem Massenstrom von 40 kg/Stunde. Die Reinheit des Vanillins beträgt 97 %. Die Ausbeute des Verfahrensbeträgt 97 %. Am Kolonnensumpf (3) wird ein Stoffstrom (F15) zurückgewonnen, der die schwerflüchtigen Stoffe und 3 Gew.-% natürliches Vanillin, mit einem Massenstrom von 9 kg/Stunde.
  • Die Merkmale der Vorrichtung sind folgende:
    • - Wärmetauscher (1): Oberfläche = 0,5 m2.
    • - Kolonne (2)
      • Ausgestattet mit einer geordneten Packung (Gewebepackung) über eine Höhe von 2x2600 mm
      • 24 theoretische Böden, aufgeteilt in 11 Böden für den Verstärkungsteil und 13 Böden für den Abtriebsteil
      • Kolonne mit 4 Meter Höhe
      • Betriebsdruck: 4 mbar
      • Rücklaufverhältnis: 20
  • Die Kolonne wird zunächst 5 Stunden lang mit einem Gemisch aus Vanillin (90 Gew.-%) und Benzoesäure (10 Gew.-%) klassiert. Anschließend wird die Destillation angefahren, wobei der Massenstrom des Stoffstroms (F12) so eingestellt wird, dass eine präzise Temperatur von 140°C aufrechterhalten wird. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Kopf (Dampftemperatur) und dem Sumpf (Flüssigkeitstemperatur) beträgt 39,6°C unter 4 mbar. Die Kolonne wird bei der Klassierungsphase mit totalem Rücklauf betrieben.
  • Die Energie für die Destillation wird mit einem Fallfilmverdampfer, einem Rohrbündelverdampfer mit Zwangsumlauf oder einem Rohrbündelverdampfer mit Thermosiphon zugeführt.
    • - Kolonne 3
      • Ausgestattet mit einer geordneten Gewebepackung mit einer Oberfläche von etwa 450 m2/m3 über eine Höhe von 2x4560 mm
      • Der Zulaufpunkt befindet sich auf der Höhe Z=1500 mm
      • 18 theoretische Böden
      • Durchmesser 600 mm
      • Betriebsdruck: 4 mbar
      • Die Kolonne wird mithilfe eines Sumpfes aus reinem Vanillin, das zuvor im Ofen geschmolzen wurde, mit totalem Rücklauf betrieben
      • Rücklaufverhältnis: 3
      • Quotient [Destillatmassenstrom]/[Zulaufmassenstrom] beträgt 0,808
  • Die Temperaturdifferenz zwischen dem Kopf (Dampftemperatur) und dem Sumpf (Temperatur der Flüssigkeit) beträgt 43°C unter 4 mbar.
  • Die Energie für die Destillation wird mit einem Rohrbündelwärmetauscher mit Zwangsumlauf oder einem Schabewärmetauscher zugeführt. Der mantelseitige Druck beträgt 16 bar.
  • Beispiel 3: Destillation des Stoffstroms (F1) mit kontinuierlicher Destillation mit Sumpfprodukt-/Kopfproduktabzug
  • Beispiel 3 nimmt auf 2 Bezug.
  • Der Stoffstrom (F1) wird mit einem Massenstrom von 198,26 kg/Stunde dem Kopf eines Fallfilmwärmetauschers (1) zugeführt. Dieser Wärmetauscher ermöglicht es, das Ethylacetat unter einem Stoffstrom (F11) zu entfernen, mit einem Massenstrom von 147 kg/Stunde. Der Stoffstrom (F11) wird zur Rückgewinnung des Ethylacetats zu einem Kondensator (nicht dargestellt) geführt.
  • Ein Stoffstrom (F2) wird im Auslass des Verdampfers zurückgewonnen, der dem Stoffstrom (F1) entspricht, der im Wesentlichen frei von Ethylacetat ist. Die im Stoffstrom (F2) vorhandenen Ethylacetatspuren werden in der Kältefalle einer Destillationskolonne (5) zurückgewonnen, was es ermöglicht, die Kolonne (5) zu schützen. Der Stoffstrom (F2) wird zu einer Destillationskolonne (Sumpfproduktabzug) (5) mittels einer Förderpumpe (4) geführt, teilweise mit Kreislaufstrom, mit einem Massenstrom von 51,26 kg/Stunde. Am Kolonnensumpf (5) wird ein Stoffstrom (F23) zurückgewonnen, der die schwerflüchtigen Stoffe und 3 Gew.-% Vanillin umfasst.
  • Am Kolonnenkopf (5) wird ein Stoffstrom (F22) mit einem Massenstrom von 44 kg/Stunde zurückgewonnen, der die leichtflüchtigen Stoffe, das restliche Vanillin und 2,5 Gew.-% schwerflüchtige Stoffe umfasst, der mit einem Massenstrom von 44 kg/Stunde zu einer Kopfproduktabzugskolonne (6) geführt wird. Am Kolonnenkopf (6) wird ein Stoffstrom (F24) zurückgewonnen, der die leichtflüchtigen Stoffe und 3 Gew.-% Vanillin umfasst. Am Kolonnensumpf (6) wird ein Stoffstrom (F25) aus natürlichem Vanillin zurückgewonnen, der das Vanillin und 2,5 Gew.-% schwerflüchtige Stoffe umfasst, mit einem Massenstrom von 38,6 kg/h. Das gewonnene Vanillin hat eine Reinheit von 99,9 %, und die Reinigungsausbeute beträgt 98,9 %.
  • Die Merkmale der Vorrichtung sind folgende:
    • - Wärmetauscher (1): Oberfläche = 0,5 m2.
    • - Kolonne (5)
      • Ausgestattet mit einer geordneten Gewebepackung mit einer Oberfläche von etwa 450 m2/m3 über eine Höhe von 2x4560 mm
      • Der Zulaufpunkt befindet sich auf der Höhe Z=1500 mm
      • 18 theoretische Böden
      • Durchmesser 600 mm
      • Betriebsdruck: 4 mbar
      • Rücklaufverhältnis: 3
      • Quotient [Destillatmassenstrom]/[Zulaufmassenstrom] beträgt 0,83
  • Das Rücklaufverhältnis entspricht dem 2,49-Fachen des Zulaufmassenstroms.
  • Die Temperaturdifferenz zwischen dem Kopf (Dampftemperatur) und dem Sumpf (Temperatur der Flüssigkeit) beträgt 26°C unter 4 mbar.
  • Die Energie für die Destillation wird mit einem Rohrbündelwärmetauscher mit Zwangsumlauf oder einem Schabewärmetauscher zugeführt. Der mantelseitige Druck beträgt 12 bar.
    • - Kolonne (6)
      • Ausgestattet mit einer geordneten Packung (Gewebepackung für kleine Belastung) über eine Höhe von 2x2600 mm
      • 24 theoretische Böden, aufgeteilt in 11 Böden für den Verstärkungsteil und 13 Böden für den Abtriebsteil
      • Kolonne mit 4 Meter Höhe
      • Betriebsdruck: 4 mbar
      • Rücklaufverhältnis: 20
  • Die Kolonne wird zunächst 5 Stunden lang mit einem Gemisch aus Vanillin (90 Gew.-%) und Benzoesäure (10 Gew.-%) klassiert. Anschließend wird die Destillation angefahren, wobei der Massenstrom des Stoffstroms (F24) so eingestellt wird, dass eine präzise Temperatur von 140°C aufrechterhalten wird. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Kopf (Dampftemperatur) und dem Sumpf (Flüssigkeitstemperatur) beträgt 35°C unter 4 mbar. Die Kolonne wird bei der Klassierungsphase mit totalem Rücklauf betrieben.
  • Die Energie für die Destillation wird mit einem Fallfilmverdampfer, einem Rohrbündelverdampfer mit Zwangsumlauf oder einem Rohrbündelverdampfer mit Thermosiphon zugeführt. Der mantelseitige Druck beträgt 10 bar.
  • Eine Alternative besteht darin, der Kolonne (6) eine Dampfphase zuzuführen; dazu wird eine partielle Verdampfung über einen Partialverdampfer verwendet. Diese Alternative ist eine direkte Einsparung von Frischdampf für die Kolonne (6). Die Kolonne (5) arbeitet dann mit 5 mbar; die Kolonne (6) bleibt bei 4 mbar. In diesem Fall beträgt die Kopftemperatur 139°C. Der Partialkondensator umfasst einen Regelkreis LIC, der den Rücklaufmassenstrom überwacht. Der am Verdampfer eintreffende Gesamtdampfmassenstrom wird durch Regeln der thermischen Last am Verdampfer anhand des Druckverlustes der Kolonne (ΔP = 3 mbar) gesteuert. Der Kondensator ist ein horizontaler Rohrbündelwärmetauscher mit 80 Rohren mit DN10 (DN: Nenndurchmesser in mm) und einer Länge von 1150 mm.
  • Der Kälteträger ist ein Öl Gilotherm mit 85°C und einem Massenstrom von 533 L/h. Die Sollflüssigkeitshöhe des LIC beträgt 165 mm. Dies ermöglicht es, 44 kg/h Abstrom bei 176 kg/h in den Verdampfer eintretende Dampfphase zu erhalten. Das tarierte Ventil der Entlüftung des Kondensators ist auf 5 mbar eingestellt (Öffnen bei > 5 mbar). Der Frischdampfmassenstrom am Einlass der Kolonne (6) wird so eingestellt, dass ein Druckverlust von 3,3 mbar gewährleistet ist.
  • Beispiel 4: Destillation des Stoffstroms (F1) in der Trennwandkolonne mit Entnahme in der Dampfphase
  • Beispiel 4 nimmt auf 3 Bezug.
  • Der Stoffstrom (F1) wird mit einem Massenstrom von 200 kg/Stunde in den Kopf eines Fallfilmwärmetauschers (1) eingeleitet. Dieser Wärmetauscher ermöglicht es, das Ethylacetat unter einem Stoffstrom (F11) zu entfernen, mit einem Massenstrom von 147 kg/Stunde. Der Stoffstrom (F11) wird zur Rückgewinnung des Ethylacetats zu einem Kondensator (nicht dargestellt) geführt.
  • Ein Stoffstrom (F2) wird im Auslass des Verdampfers zurückgewonnen, der dem Stoffstrom (F1) entspricht, der im Wesentlichen frei von Ethylacetat ist. Die im Stoffstrom (F2) vorhandenen Ethylacetatspuren werden in der Kältefalle einer Destillationskolonne (7) zurückgewonnen, was es somit ermöglicht, die Pumpe der Kolonne zu schützen. Der Stoffstrom (F2) wird mit einem Massenstrom von 53 kg/Stunde zu einer Destillationskolonne (7) geführt. Zurückgewonnen werden:
    • - ein Stoffstrom (F32), der die leichtflüchtigen Stoffe und 3 Gew.-% Vanillin umfasst, mit einem Massenstrom von 5 kg/Stunde am Kolonnenkopf;
    • - einen Stoffstrom (F33) durch Seitenentnahme, der Vanillin mit einer Reinheit von 98,9 % und 1,1 Gew.-% schwerflüchtige Stoffe umfasst, die im Wesentlichen aus Vanillylalkohol bestehen, mit einem Massenstrom von 39 kg/Stunde. Die Ausbeute des Reinigungsverfahrens beträgt 96,5 %;
    • - ein Stoffstrom (F34) am Kolonnensumpf, der die schwerflüchtigen Stoffe und 3 Gew.-% Vanillin umfasst, mit einem Massenstrom von 8 kg/Stunde.
  • Die Merkmale der Vorrichtung sind folgende:
    • - Wärmetauscher (1): Oberfläche = 0,5 m2.
    • - Kolonne (7) Trennwandsäule, die mit einem Trennsegment (8) ausgestattet ist, das eine primäre Kolonnenhälfte (71) und eine sekundäre Kolonnenhälfte (72) begrenzt
    • - eine geordnete Packung mit spezifischer Oberfläche 450 m2/m3 in der primären Kolonnenhälfte (71) über eine Höhe von 5410 mm und eine geordnete Packung in der sekundären Kolonnenhälfte (72) über eine Höhe von 4560 mm
      • Die primäre Kolonnenhälfte hat 27 Trennstufen
      • Die sekundäre Kolonnenhälfte hat 23 Trennstufen
      • Der Betriebsdruck: 4 mbar
      • Das Rücklaufverhältnis: 3 in jeder Kolonnenhälfte.
  • Ein Durchlass (9) im Segment (8) auf der Höhe 3110 mm ermöglicht es, den Verstärkungsteil der 2. Kolonnenhälfte anzureichern. Die Öffnung des Durchlasses ist ein Streifen von höchstens 10 mm Breite.
  • Eine Temperaturdifferenz zwischen Sumpf und Kopf von 74,9°C, wenn die Kopftemperatur nahe 116°C liegt.
  • Der Rücklaufmassenstrom des stromabwärtigen Abschnitts beträgt das 2,18-Fache des Zulaufmassenstroms (F2), und der des stromaufwärtigen Abschnitts beträgt 25 % des Zulaufmassenstroms (F2).
  • Der Solldruckverlust beträgt 1,3 mbar für die Kolonne.
  • Die Energie für die Destillation wird mit einem Wischfilmverdampfer oder einem Rohrbündeldampfer mit Zwangsumlauf zugeführt.
  • Beispiels: Destillation des Stoffstroms (F1) in der Trennwandkolonne mit zweifacher Dampf-/Flüssigkeitsentnahme
  • Beispiel 5 verweist auf 3, die um einen zusätzlichen Flüssigkeitsentnahmepunkt ergänzt wird.
  • Der Stoffstrom (F1) wird mit einem Massenstrom von 200 kg/Stunde in den Kopf eines Fallfilmwärmetauschers (1) eingeleitet. Dieser Wärmetauscher ermöglicht es, das Ethylacetat unter einem Stoffstrom (F11) zu entfernen, mit einem Massenstrom von 147 kg/Stunde. Der Stoffstrom (F11) wird zur Rückgewinnung des Ethylacetats zu einem Kondensator geführt.
  • Ein Stoffstrom (F2) wird im Auslass des Verdampfers zurückgewonnen, der dem Stoffstrom (F1) entspricht, der im Wesentlichen frei von Ethylacetat ist. Die im Stoffstrom (F2) vorhandenen Ethylacetatspuren werden in der Kältefalle einer Destillationskolonne (7) zurückgewonnen, was es somit ermöglicht, die Pumpe der Kolonne zu schützen. Der Stoffstrom (F2) wird mit einem Massenstrom von 53 kg/Stunde zu einer Destillationskolonne (7) geführt. Zurückgewonnen werden:
    • - ein Stoffstrom (F32), der die leichtflüchtigen Stoffe und 3 Gew.-% Vanillin umfasst, mit einem Massenstrom von 5 kg/Stunde am Kolonnenkopf;
    • - ein Stoffstrom (F33) unter Seitenentnahme in Dampfphase, der Vanillin mit einer Reinheit von 99,8 % und 0,2 Gew.-% schwerflüchtige Stoffe umfasst, die im Wesentlichen aus Vanillylalkohol bestehen, mit einem Massenstrom von 38,2 kg/Stunde;
    • - ein Stoffstrom (F35) (nicht dargestellt) unter Seitenentnahme in Flüssigphase, der Vanillin mit einer Reinheit von 98 % und 2 Gew.-% schwerflüchtige Stoffe umfasst, mit einem Massenstrom von 1,7 kg/Stunde;
    • - ein Stoffstrom (F34) am Kolonnensumpf, der die schwerflüchtigen Stoffe und 3 Gew.-% Vanillin umfasst, mit einem Massenstrom von 8 kg/Stunde.
  • Die Gesamtausbeute der Reinigung beträgt 98,5 %.
  • Die Merkmale der Vorrichtung sind folgende:
    • - Wärmetauscher (1): Oberfläche = 0,5 m2.
    • - Kolonne (7) Trennwandsäule, die mit einem Trennsegment (8) ausgestattet ist, das eine primäre Kolonnenhälfte (71) und eine sekundäre Kolonnenhälfte (72) begrenzt
    • - eine geordnete Packung mit spezifischer Oberfläche 450 m2/m3 in der primären Kolonnenhälfte (71) über eine Höhe von 5410 mm und eine geordnete Packung in der sekundären Kolonnenhälfte (72) über eine Höhe von 4560 mm
  • Die primäre Kolonnenhälfte hat 27 Trennstufen
    Die sekundäre Kolonnenhälfte hat 23 Trennstufen
    Der Betriebsdruck: 4 mbar
    Das Rücklaufverhältnis: 3 in jeder Kolonnenhälfte.
  • Ein Durchlass (9) im Segment (8) auf der Höhe 3110 mm ermöglicht es, den Verstärkungsteil der 2. Kolonnenhälfte anzureichern. Die Öffnung des Durchlasses ist ein Streifen von höchstens 10 mm Breite.
  • Die Seitenentnahme in der Dampfphase befindet sich bei 1200 mm in Bezug auf die Unterseite des Packungsbetts.
  • Die Seitenentnahme in der Flüssigphase liegt 400 mm unter der Seitenentnahme in der Dampfphase.
  • Eine Temperaturdifferenz zwischen Sumpf und Kopf von 74,9°C, wenn die Kopftemperatur nahe 116°C liegt.
  • Der Rücklaufmassenstrom des stromabwärtigen Abschnitts beträgt das 2,18-Fache des Zulaufmassenstroms (F2), und der des stromaufwärtigen Abschnitts beträgt 25 % des Zulaufmassenstroms (F2).
  • Der Solldruckverlust beträgt 1,3 mbar für die Kolonne.
  • Die Energie für die Destillation wird mit einem Wischfilmverdampfer oder einem Rohrbündeldampfer mit Zwangsumlauf zugeführt.
  • Beispiel 6 - Reinigung in einem Wischfilmverdampfer (erfindungsgemäß):
    • 10 kg natürliches Vanillin mit einer Reinheit von 98,5 Gew.-% und einer Färbung von ungefähr 5 Gardner (gemäß der Norm ASTM D1544) in 10 gew.-%iger Ethanollösung werden in einem Ofen unter Stickstoff bei 95°C und bei atmosphärischem Druck geschmolzen. Das geschmolzene natürliche Vanillin wird anschließend in einen thermostabilisierten Tropftrichter gegeben, der einen Kurzweg-Wischfilmverdampfer von 0,05 m2 (Verdampfer KDL-5, der vom Unternehmen UIC GmbH vertrieben wird) mit einer Temperatur von 135°C und unter einem Druck von 3 mbar speist. Die Drehzahl des Verdampfers beträgt 200 Umdrehungen/min, und die Verweilzeit des Vanillins im Verdampfer beträgt 45 Sekunden. Der verwendete Zulaufmassenstrom beträgt 500 g/h geschmolzenes natürliches Vanillin.
  • Die Dämpfe aus natürlichem Vanillin werden bei 100°C im internen Kondensator des Wischfilmverdampfers kondensiert, und das flüssige Kondensat wird zu einem auf 10°C gekühlten Pastillierband geleitet. Der phenolische Oligomere umfassende Rückstand wird in ein Rückstandsbehältnis abgeführt.
  • Die Pastillen werden zurückgewonnen und dann gewogen.
  • Am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 9,8 kg gereinigtes natürliches Vanillin gewonnen, was einer Ausbeute von 98 Gew.-% entspricht, mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% und einer Farbe (in 10 gew.-%iger Ethanollösung) von 60 Hazen (Norm ISO 6271).
  • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel):
    • Die gleiche Charge aus natürlichem Vanillin wie in Beispiel 6 mit einer Reinheit von 98,5 Gew.-% wurde durch Umkristallisation in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (20:80 an Gewicht) gereinigt.
    • Nach der Reinigung durch Umkristallisation wird gereinigtes natürliches Vanillin, das einen Reinheitsgrad von 98,8 Gew.-% aufweist, mit einer Ausbeute von 80 Gew.-% gewonnen. In 10 gew.-%iger Ethanollösung weist es eine Färbung von 4 Gardner (gemäß der Norm ASTM D1544) auf, d. h. deutlich mehr als 500 Hazen.
  • Schlussendlich ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren es, sehr reines natürliches Vanillin mit einer besseren Ausbeute und vor allem einer wesentlich schwächeren Färbung (wesentlich weißeres Vanillin) zu gewinnen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0885968 [0002, 0015]
    • EP 0761817 [0002, 0015]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Norm ISO 6271 [0173]

Claims (6)

  1. Natürliches Vanillin, das durch Fermentation gewonnen wird, mit einer Reinheit von mindestens 96 %, bevorzugt mindestens 98 %.
  2. Natürliches Vanillin nach Anspruch 1 mit einer Reinheit von mindestens 99 %, das in 10 gew.-%iger Ethanollösung eine Farbe von höchstens 200 Hazen aufweist.
  3. Natürliches Vanillin nach Anspruch 2, das weniger als 1000 ppm Vanillylalkohol enthält.
  4. Natürliches Vanillin nach Anspruch 1 mit einer Reinheit von mindestens 99 %, das weniger als 1000 ppm Vanillylalkohol enthält.
  5. Natürliches Vanillin nach Anspruch 1 mit einer Reinheit zwischen 96 % und 98,9 % und organoleptischen Eigenschaften, die denen des aus Schoten stammenden Vanillins nahekommen.
  6. Natürliches Vanillin nach Anspruch 5, das bis zu 3 Gew.-% Verunreinigungen umfasst.
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