DD255728A1 - Verfahren zur herstellung carbochemischer phenole - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung carbochemischer Phenole, die im wesentlichen aus Schwelprodukten mitteldeutscher Braunkohlen und aus phenolhaltigen Abwaessern, gereinigt durch Extraktion, gewonnen wurden, wird angewendet, um durch geeignete Vortrennungen in dem Vielkomponentensystem, durch die Wahl geeigneter Stoffaustauschelemente fuer die energieintensivsten Trennstufen des Systems und durch Festlegung von Prozessparametern zur Intensivierung der Stoffaustauschprozesse temperaturmaessige Bedingungen zu schaffen, die eine umfassende Waermenutzung der Destillate und der Ruecklaeufe ermoeglichen und damit zu einem energetisch guenstigeren Aufarbeitungsverfahren fuehren. Figur

Description

So ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem die extraktive Entphenolung phenolhaltiger Abwässer mit einem Lösungsmittel, das bei einer niedrigeren Temperatur als das Phenol siedet, zum Beispiel Diisopropyläther, und die rektifikative Aufarbeitung dieses Zweikomponentengemisches, bestehend aus dem Lösungsmittel und Phenol unter Nutzung der Enthalpie des Destillates der Vorzerlegungskolonne, wobei die Aufarbeitung dieses Gemisches in einem Zweikolonnensystem erfolgt, die Reinphenolkolonne unter einem niedrigen, die Vorzerlegungskolonne unter einem wesentlich höheren Druck betrieben wird, das angereicherte Phenol-Lösungsmittel-Gemisch aus dem Sumpf und gleichzeitig die Brüden am Kopf der mit hohem Druck betriebenen Kolonne entnommen und der unter niedrigem Druck arbeitenden Kolonne zugeführt, die Brüden in einem inner- bzw. außerhalb der Reinphenolkolonne befindlichen Zwischenverdampfer eingeleitet werden, wobei durch Kondensation eine Übertragung von Wärme an den aufsteigenden Dampfstrom dieser Kolonne erfolgt, das angereicherte Phenol-Lösungsmittelgemisch der unter erhöhtem Druck stehenden Kolonne als Zulauf in den Eingangsstrom der unter niedrigerem Druck stehenden Kolonne eingegeben, bis zu der gewünschten Reinheit destillativ getrennt und das Phenol ausschließlich aus dem Sumpf der unter niedrigerem Druck betriebenen Kolonne entnommen wird (DD 150351). Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß es zur destillativen Trennung eines carbochemischen Vielkomponentengemisches nicht geeignet ist, da das einzustellende Druck,hiveau in den einzelnen Trennstufen nicht frei wählbar und Zwischenverdampfungen in-oder außerhalb der Destillationskolohnen bei der hohen Anzahl an Trennstufen sehr aufwendig sind. Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung carbochemischer Phenole aus Rohphenolgemischen, bei dem zur Vergleichsmäßigung der gegebenen mengen- und konzentrationsmäßigen Schwankungen der Zulaufkonzentrationen der Eingangsgemische in die einzelnen Kolonnen die Trennungen in Fraktionen und Komponenten, wie Vortrennung, Phenol-Ortho-Kresol-Trennung, Meta/Para-Kresol-Xylenol-Trennung in jeweils zwei Kolonnen, einer Haupt- und einer Nebenkolonne durchgeführt werden, wobei die Kreislaufsysteme derart untereinander verbunden sind, daß in den Hauptkolonnen die Trennung entweder in ein reines Kopfprodukt und in ein kopfprodukthaltiges Sumpfprodukt, oder in ein reines Sumpfprodukt und in ein sumpfprodukthaltiges Kopfprodukt erfolgt, die unreinen Kopf- bzw. Sumpfprodukte der Nebenkolonne zugeführt werden und in dieser in ein reines Produkt und in ein Gemisch, das dem Einlauf der Hauptkolonne beigegeben wird, thermisch zerlegt werden. Dieses Verfahren ist des weiteren dadurch charakterisiert, daß die Vorzerlegung in eine Phenol-Ortho-Kresol-Fraktion als Kopfprodukt und in eine Meta/Para-Kresol-Xylenol-Fraktion als Sumpfprodukt zerlegt wird (DE 967075). Damit hat dieses Verfahren die Nachteile, daß durch die zweistufige Gestaltung der einzelnen Trennstufen der apparative Aufwand und der Platzbedarf sehr hoch wird und daß durch die gemeinsame Abtrennung von Phenol- und Ortho-Kresol als Kopfprodukt der Vorzerlegungskolonne im Sumpf dieser Zerlegungsstufe so hohe Temperaturen auftreten, daß zur Nutzung der Enthalpie der Destillate und Rückläufe nachgeschalteter Trennstufen, z. B. der der Reinphenolherstellung, der Druck in dieser Kolonne auf Werte von 0,1 MPa und darüber angehoben werden muß, um ausreichend große Temperaturgradienten zwischen dem kondensierenden Reinphenol und dem siedenden Sumpfprodukt der Vorzerlegungskolonne zu schaffen. Die Druckerhöhung in der Reinphenolkolonne bedingt jedoch außer der Erhöhung der Destillattemperatur gleichzeitig einen wesentlichen Anstieg der Sumpftemperatur. Dadurch treten durch die im Gemisch in Spuren vorhandenen Fettsäuren katalytisch initiierte Verharzungen in einem erhöhten Maße auf, wodurch die Materialökonomie ungünstig beeinflußt wird. Zur Vermeidung von Materialschädigungen durch Korrosion müssen des weiteren höhenveredelte Stahlsorten, zumindest in dem unteren Teil dieser Kolonne, eingesetzt werden. Ein Druck von 0,1 MPa in der Reinphenolkolonne bedingt weiterhin, selbst bei Einsatz von hochgespanntem Dampf von 2,0MPa zur Fremdbeheizung der Reinphenol-Haupt- und Nebenkolonne, durch den geringen Temperaturgradienten zwischen dem Heizdampf und den Sumpfprodukten Wärmeübertrager von immensen Abmessungen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung carbochemischer Phenole, die im wesentlichen aus Schwelprodukten mitteldeutscher Braunkohlen und aus phenolhaltigen Abwässern, gereinigt durch Extraktion, gewonnen wurden, durch weitestgehende Nutzung der Kondensationsenthalpie der dampfförmigen Destillate und Rückläufe geeigneter Kolonnen im komplexen Destillationssystem energetisch wirtschaftlicher zu gestalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit geringem technischem Aufwand durch eine geeignete technologische Gestaltung des Aufarbeitungsverfahrens, durch den Einsatz von Stoffaustauschelementen mit geringem Druckverlust in einzelen Destillationskolonnen und durch die Festlegung geeigneter Prozeßparameter temperaturmäßige Voraussetzungen zu schaffen, die ohne erhebliche Druckanhebungen in einzelnen Kolonnen eine energetische Kopplung von Kolonnen im Kolonnensystem ermöglichen und damit zu einer Senkung des spezifischen Verdampfungs- und Kondensationsaufwandes führen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Verfahren zur Herstellung carbochemischer Phenole, bei dem das primäre Rohphenoleingangsgemisch zur Zerlegung einem komplexen Destillationssystem zugeführt und durch thermische Trennung vom Wasser und von den hochsiedenden, als Rückstand bezeichneten Alkylphenolen, befreit wird, bei dem das damit vorliegende sekundäre Rohphenolgemisch in einer Vorzerlegungskolonne in eine alle leichter als Phenol siedende Komponenten, Phenol und geringe Mengen an Ortho-Kresol enthaltende Fraktion und in eine Fraktion der isomeren Kresole und Xylenole getrennt, die Phenolfraktion zweistufig durch Abtrennung des Lösungsmittels aus der Extraktion der phenolhaltigen Abwässer und des Ortho-Kresols zu Reinphenol, die Fraktion der isomeren Kresole und Xylenole nach Behandlung mit Schwefelsäure zur Entfernung der Pyridinbasen mehrstufig zu den Zielprodukten Kresol- und Xylenolfraktion aufgearbeitet wird, das Ortho-Kresol weitestgehend bei der Fraktionierung des sekundären Rohphenolgemisches in der Vorzerlegungskolonne in die Fraktion der isomeren Kresole und Xylenole überführt wird, daß sowohl zur thermischen Trennung des sekundären Rohphenolgemisches in der Vorzerlegungskolonne als auch zur thermischen Trennung des Phenol-Ortho-Kresol-Gemisches in der Reinphenolkolonne Stoffaustauschelemente mit Zwangsführung der Flüssigkeit und positiven Transporteffekt des Dampfstromes auf die Flüssigkeit verwendet werden.

Bei diesen Stoffaustauschelementen wird durch die konstruktive Gestaltung der Dampfdurchtrittsöffnungen durch die Dampfphase eine Förderwirkung auf die Flüssigkeit vom Zulauf zum Ablauf ausgeübt. Durch fehlende Ablaufwehre können die Flüssigkeitshöhen auf den Böden und damit die Druckverluste im Vergleich zu herkömmlichen Bodenausführungen geringer gehalten werden. Man ist dabei nicht an eine bestimmte Bodensführung gebunden, so können handelsübliche Stoffaustauschelemente wie Platten-, Jet- oder Performkontaktböden zur Anwendung gelangen. Um zu vermeiden, daß durch die geringen Stoffaustauschgrade die für die Trennaufgaben erforderlichen Bodenzahlen erhöht und damit die angestrebte Druck-und Temperaturerniedrigung in den Sümpfen der Kolonnen gemindert werden, werden bei einem Druck von 13,3 kPa und einer spezifischen Dampfbelastung größer als 35 m³m~²Dampfdurchtrittsöffnung des Bodens s"¹ in derVorzerlegungskoionne und bei einem Druck von 70 bis 8OkPa und einer spezifischen Dampfbelastung größer als 20 m³m"²Dampfdurchtrittsöffnung des Bodens s~¹ in der Reinphenolkolonne auf den Böden hochturbulente Tropfen-Sprayregime hoher Stoffaustauschintensität erzeugt. Durch diese Maßnahme sind bei Einhaltung der hohen volkswirtschaftlichen Forderungen an die Reinphenolqualität Temperaturen im Sumpf der Vorzerlegungskolonne zur thermischen Trennung des sekundären Rohphenolgemisches kleiner als 433 K und im Sumpf der Reinphenolkolonne zur thermischen Trennung des Phenol-Ortho-Kresol-Gemisches kleiner als 453 K erreichbar. Damit sind temperaturmäßige Voraussetzungen geschaffen worden, bei denen die Kondensationsenthalpie des Destillates und des Rücklaufes einer der energieintensivsten Trennstufen des Kolonnensystems ohne Anhebungen der Drücke auf Werte von 0,1 MPa und darüber mit Wärmeübertragern technisch vertretbarer Abmessungen zur Aufheizung und Verdampfung von Stoffströmen in diesem Verfahren genutzt werden können, wobei vorzugsweise die Kondensationsenthalpie des dampfförmigen Destillates und des Rücklaufes der Reinphenolkolonne zur Beheizung der Vorzerlegungskolonne zur thermischen Trennung des sekundären Rohphenolgemisches zu nutzen ist.

Gleichzeitig wird durch diese Maßnahmen eine Erhöhung des Druckes in derVorzerlegungskoionne zur thermischen Trennung des sekundären Rohphenolgemisches auf 13,3kPa bei gleichzeitiger Senkung der Sumpftemperatur von 441 K auf 433 K möglich, was sich günstig auf die erforderlichen Apparateabmessungen dieser Kolonne und durch die dadurch bedingten relativ hohen Kopftemperaturen auch günstig auf die Abmessungen der Wärmeübertrager bei der Nutzung der Kondensationsenthalpie des dampfförmigen Destillates und des Rücklaufes der Vorzerlegungskolonne zur Aufheizung und Teilverdampfung des primären Rohphenolgemisches vor Eintritt in die Entwässerungskolonne und zur Verdampfung der zur Entfernung der Pyridinbasen mit Schwefelsäure behandelten Fraktionen der isomeren Kresole und Xylenole auswirkt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die für die Aufarbeitung der carbochemischen Phenole charakteristischen relativ hohen Sumpftemperaturen, die eine Nutzung der Enthalpien von Destillaten und Rückläufen ohne erhebliche Druckanhebungen in einzelnen Kolonnen des Destillationssystems ohne Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausschließen, gesenkt werden konnten. Durch die niedrigen Temperaturprofile, besonders in der Reinphenolkolonne, werden außerdem materialökonomisch negative Effekte durch Bildung zusätzlicher, nichtrückspaltbarer, katalytisch initiierter Verharzungen, bedingt durch die Spuren im Reinphenolgemisch enthaltenen Fettsäuren, vermieden und die Korrosivität gegenüber den gewählten Werkstoffen herabgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Vorteile, daß bedeutende Wärmemengen innerhalb der destillativen Aufarbeitung des Rohphenolgemisches wirkungsvoll ausgetauscht werden und ein in sich geschlossenes Verfahren mit Abwärmenutzung entsteht. Die Mengen an Wärme- und Kondensationsaufwand, also beispielsweise an Heizdampfund Kühlwasser, werden um 30%, beziehungsweise um 27%, gesenkt.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung erläutert.

9760kg h~¹ eines primären Rohphenolgemisches, das vereinfachend mit einer Zusammensetzung von 12,91 Ma-% Wasser, 0,48 Ma-% n-Butylacetat, 29,84 Ma-% Phenol, 7,24Ma-% Ortho-Kresol, 20,88Ma-% Meta/Para-Kresol, 10,27 Ma-% 3,5 Xylenol und 18,38Ma-% höhersiedender Alkylphenole angenommen wurde, wird mit der Enthalpie des Destillates und des Rücklaufes der nachgeschalteten Vorzerlegungskolonne zur Trennung des entwässerten, sekundären Rohphenolgemisches von 303 K auf 388 K aufgeheizt und zur Entwässerung in eine unter einem Druck von 13,33 kPa arbeitende erste Destillationskolonne eingespeist. Die Temperatur des Sumpfproduktes in der Destillationskolonne beträgt 417 K und die Kopftemperatur 324K. Bei einer Fahrweise ohne Rücklauf werden am Kolonnenkopf 1 406 kg h"¹ Destillat in einer Zusammensetzung von 89,5 Ma-% Wasser, 0,1 Ma-% n-Butylacetat, 6,2Ma-% Phenol, 1,5Ma-% Ortho-Kresol, 2,3Ma-% Meta/Para-Kresol, 0,4Ma-%3,5-Xylenol und Spuren von höhersiedenden Alkylphenolen abgenommen. Wie in allen nachfolgenden Destillationskolonnen wird der Sumpfmit 1,7MPa Fremdheizdampf beheizt und das Destillat und der Rücklauf mit Rückkühlwasser kondensiert. Für diesen Destillationsprozeß werden 1,7th"¹ Fremdheizdampf und löOm'h"¹ Rückkühlwasser mit einer Kühl bandbreite von 5 K benötigt. Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne wird in eine Menge von 8355 kg h~¹ und einer Zusammensetzung mit Spuren von Wasser, 0,6 Ma-% n-Butylacetat, 33,8 Ma-% Phenol, 8,2 Ma-% Ortho-Kresol, 24,0 Ma-% Meta/Para-Kresol, 11,9 Ma-% 3,5-Xylenol und 21,5 Ma-% höhersiedender Alkylphenole als Einlaufprodukt der zweiten Destillationskolonne zur Rückstandsvorabtrennung zugeführt. Diese Kolonne arbeitet ebenfalls unter einem Druck von 13,33kPa, sie besitzt eine Sumpftemperatur von 436 K, eine Kopftemperatur von 400 K und wird ohne Rücklauf beaufschlagt. Im Sumpf wird eine Menge von 3054 kg h"¹ abgezogen, die etwa zu 57 Ma-% aus den höhersiedenden Alkylphenolen und zu 43 Ma-% aus leichtersiedenden Komponenten, im wesentlichen den isomeren Kresolen und Xylenolen, besteht. Am Kopf dieser Kolonne fallen 5300 kg h"¹ Destillat mit einer Zusammensetzung von 0,9Ma-% Butylacetat, 50,5 Ma-% Phenol, 11,5 Ma-%Ortho-Kresol, 28,8 Ma-% Meta/Para-Kresol und 6,8 Ma-% 3,5-Xylenol anund 1,5Ma-% höhersiedenden Alkylphenole an. Der Fremdheizdampfbedarf beträgt 1,4th"¹. Der Rückkühlwasserbedarf beträgt bei einer Kühlbandbreite von 4,5 K 150m³/h. Das Kopfprodukt der zweiten Destillationskolonne wird in die dritte Kolonne als Einlaufproduktzur Zerlegung des Gmisches in eine phenol- und ineine kresolreiche Fraktion eingeleitet. Diesem Einlaufgemisch wird des weiteren das Sumpfprodukt der fünften, der Reinphenolkolonne, in einer Menge von 529 kg h"¹ und einer Zusammensetzung von 80 Ma-% Phenol und 20 Ma-% Ortho-Kresol und das Destillat der achten Kolonne zur Zerlegung des Gemisches in eineOrtho-Kresol-reiche und in eine Meta/Para-Kresol/Xylenol-reiche Fraktion in einer Menge von 238kg h"¹ und einer Zusammensetzung von 40 Ma-% Phenol und 60 Ma-% Ortho-Kresol beigefügt. Des weiteren gelangen in das Eingangsgemisch dieser Kolonne die Redestillate der Vorlaufwasser- und Rückstandsaufarbeitungskolonne in Höhe von

-4- 2b5 /2ö

1275kg/h, so daß sich im Einlauf der Vorzerlegungskolonne eine Menge von 7344kg/h mit einer Zusammensetzung von 0,6Ma-% n-Butylacetat, 46,5Ma-% Phenol, 12,9Ma,% Ortho-Kresol, 27,1 Ma-% m/p-Kresolj, 12,7 Ma-% 3,5Xylenol und 0,2Ma-% höhersiedender Alkylphenole ergibt.

Diese Kolonne steht unter einem Druck von 13,33kPa und sie wird bei einer spezifischen Dampfbelastung von 38m³m~² Dampfdurchtrittsöffnung des Bodens s"¹ mit einem Rücklaufverhältnis von 6,5 betrieben. Dabei stellen sich die Temperaturen von 395 K am Kolonnenkopf und von 433 im Kolonnensumpf ein. Am Kolonnenkopf wird ene Destillatmenge von 3473kg h"¹ und einer Zusammensetzung von 1,3Ma-%n-Butylacetat, 95,5 Ma-% Phenol und 3,20 Ma-% Ortho-Kresol abgezogen und der vierten Kolonne als Einlaufprodukt zur n-Butylacetatabtrennung zugeführt. Diese Kolonne wird mit der Enthalpie des Destillates und des Rücklaufes der Reinphenolkolonne beheizt, der zusätzliche Fremdheizdampfbedarf beträgt 1,2th"¹. Da mit der Enthalpie des Destillates und des Rücklaufes das primäre Rohphenoleingangsgemisch aufgeheizt und die kresolreiche Fraktion der Raffinationskolonne abgedampft, braucht nur ein Teil der Wärme mit Rückkühlwasser abgeführt werden. Dies geschieht dadurch, daß das Rückkühlwasser der vierten Kolonne mit weiteren 150 m³/h frischem Rückkühlwasser gemischt wird und um 10K aufgeheizt wird. Der zusätzliche Rückkühlwasserbedarf beträgt 150m³h~¹. Die vierte Kolonne steht unter einem Druck 26,66kPa und wird mit einem Rücklaufverhältnis von 40 beaufschlagt. Am Kolonnenkopf stellt sich dabei eine Temperatur von 400 K und im Sumpf eine Temperatur von 433 K ein. Die abgetrennte Destillatmenge beträgt 56 kg h~\ in einer Zusammensetzung von 30 Ma-% n-Butylacetat und 70 Ma-% Phenol. Das Sumpfprodukt wird zur Reinphenolgewinnung in einer Menge von 2317kgh~¹ und einer Zusammensetzung von 96,7Ma-% Phenol und 3,3Ma-% Ortho-Kresol in die fünfte Kolonne eingespeist. Der Fremdheizbedarf beträgt 0,5 t h~¹. Der zur Wärmeabführung des Rückkühlwassers der ersten Destillationskolonne genutzt und um weitere 2,5 K aufgeheizt wird, entsteht kein zusätzlicher Rückkühlwasserbedarf.

Die fünfte Kolonne steht unter einem Druck von 8OkPa, besitzt eine Kopftemperatur von 413K und eine Sumpftemperatur von 453K und wird bei einer spezifischen Dampfbelastung von 26m³m~² Dampfdurchtrittsöffnung des Bodens s~¹ mit einem Rücklaufverhältnis von 7,3 beaufschlagt. Am Kolonnenkopf wird Reinphenol als erstes Finalprodukt in einer Reinheit von 99,85 Ma-% Phenol und 0,15 Ma-% Ortho-Kresol abgezogen. Das Sumpfprodukt wird, wie oben beschrieben, in das Einlaufprodukt der dritten Kolonne zurückgeführt. Der Fremdheizdampfbedarf beträgt 6,3th"¹.

Das Sumpf produkt der dritten, der Vorzerlegungskolonne wird in einer Menge von 3870 kg h"¹ und einer Zusammensetzung von 2,5Ma-% Phenol, 21,6Ma-% Ortho-Kresol, 51,3 Ma-% Meta/Para-Kresol, 24,3 3,5-Xylenol und 0,3 Ma-% höhersiedender Alkylphenole wird in zwei Teilströme im Mengenverhältnis 4:1 geteilt, der mengenmäßig größere Teilstrom wird zu Senkung der Pyridinbasen durch Behandlung mit Schwefelsäure in eine sechste, in die sogenannte Raffinationskolonne, geleitet. Diese Kolonne steht unter einem Druck von 2,66kPa, sie wird ohne Rücklauf gefahren und besitzt eine Kopftemperatur von 373 K. Aus dem Sumpf raum dieser Kolonne wird eine Menge von 155kgh"¹ mit einer Zusammensetzung von 1 Ma-% Phenol, 12,3 Ma-% Ortho-Kresol, 40,6 Ma-% Meta/Para-Kresol und 46,1 Ma-% 3,5-Xylenol abgezogen und aus dem Destillationsprozeß ausgeschleust. Diese Kolonne wird mit einem Teil der Enthalpie des Destillates und des Rücklaufes der dritten, der Vorzerlegungskolonne, beheizt. Der Kühlwasserbedarf beträgt 20m³h~¹. Das Destillat dieser Kolonne wird mit dem ungereinigten Teilstrom aus der dritten Kolonne vereinigt und gelangt als Einlaufprodukt zur Trennung in eine Ortho-Kresol- und in eine Meta/Para-Kresol-reiche Fraktion in eine siebente Kolonne.

Diese Kolonne steht unter einem Druck von 13,33 kPa, sie wird mit einem Rücklaufverhältnis von 5,5 beaufsch lagt und-besitzt eine Kopftemperatur von 402 K. Am Kopf wird als Destillat eine Menge von 1323 kg h"¹ mit einer Zusammensetzung von 7,1 Ma-% Phenol, 73,4Ma-% Ortho-Kresol und 19,5Ma-% Meta/Para-Kresol abgezogen und zur Restphenolabtrennung in eine achte Kolonne geleitet. Im Sumpf fällt ein Gemisch in einer Menge von 2 888 kg h"¹ und einer Zusammensetzung von 2,9 Ma-% Phenol,

66.7 Ma-% Ortho-Kresol und 30,4 Ma-% Meta/Para-Kresol mit einer Temperatur von 436 K an, das zur Trennung in ein verkaufsfähiges Meta/Para-Kresol-Gemisch und in eine Xylenolfraktion in eine zehnte Kolonne geleitet wird. Der Heizdampfbedarf beträgt 2,0t h~¹, der Kühlwasserbedarf 90m³h"¹. In der achten Kolonne wird die Restphenolabtrennung durchgeführt. Diese Kolonne steht unter einem Druck von 13,33 kPa, sie wird mit einem Rücklaufverhältnis von 20 beaufschlagt und sie besitzt eine Kopftemperatur von 400 K. Das Destillat wird , wie oben beschrieben, in das Einlaufprodukt der dritten Kolonne zurückgeführt. Aus dem Kolonnensumpf wird eine Menge von 1 097 kg h"¹ mit einer Zusammensetzung von 0,7 Ma-% Phenol, 75,8 Ma-% Ortho-Kresol und 23,5 Ma-% Meta/Para-Kresol mit einer Temperatur von 426K entnommen und zur Ortho-Kresol-Reingewinnung der neunten Kolonne zugeführt. Der Heizdampf bedarf beträgt 1,2 th"¹, der Kühlwasserbedarf 50 m³ h"¹. Die neunte Kolonne steht ebenfalls unter einem Druck von 13,33kPa, sie besitzt eine Kopftemperatur von 401 K und sie wird mit einem Rücklaufverhältnis von 3,9 betrieben. Als Destillat wird Rein-Ortho-Kresol als zweites Finalprodukt in einer Menge von 600 kg h"¹ in einer Reinheit von 98,5 Ma-% entnommen. Das Sumpfprodukt wird mit einer Temperatur von 428 K, wie oben beschrieben, in das Einlaufgemisch der dritten Kolonne zurückgeführt. Der Heizdampfbedarf dieser Kolonne beträgt 0,7m³h"¹, der Kühlwasserbedarf 30 m³ h"¹. Die zehnte Kolonne besitzt einen Kopfdruck von 13,33kPa, eine Kopftemperatur von 411 Kund wird mit einem Rücklaufverhältnis von 3,2 gefahren. Das Einlaufprodukt dieser Kolonne ist, wie oben beschrieben, das Sumpf produkt der siebenten Kolonne. Als Destillat wird als drittes Finalprodukt Meta/Para-Kresol-Gemisch in einer Reinheit von

95.8 Ma-% abgenommen. Das Sumpfprodukt in einer Menge von 905kg h"¹, bestehend aus einem Gemisch von Meta/Para-Kresol, 3,5-Xylenol und Rückstandsprodukten wird einer elften Kolonne als Einlaufgemisch zugeführt. Der Heizdampfbedarf beträgt 2t h"¹, der Kühlwasserbedarf 90 m³h"¹. Die elfte und letzte Kolonne im Kolonnensystem steht ebenfalls unter einem Druck von 13,33kPa, sie besitzt eine Kopftemperaturvon419Kund sie wird mit einem Rücklaufverhältnis von 2,5 gefahren. Als viertes Finalprodukt wird als Destillat eine Menge von 560kg h"¹ 3,5-Xylenol in einer Reinheit von 95 Ma-% abgenommen. Als Sumpfprodukt fällt Rückstand in einer Menge von 345 kg h"¹ mit einer Temperatur von 450K an. Der Heizdampf bedarf beträgt 0,5th^T\ der Kühlwasserbedarf 20m³h"¹. Damit ergibt sich der Gesamtheizdampfverbrauch zu 17,5th"¹, der Kühlwasserbedarf zu750m³h"¹.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Die gleiche Menge eines primären Rohphenolgemisches mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird mit einer Temperatur von 303 K zur Entwässerung in eine erste Kolonne eingeleitet, die unter den gleichen Bedingungen, wie oben angeführt, arbeitet. Der Heizdampf bedarf liegt bei 2,6t h~¹, der Kühlwasserbedarf ebenfalls bei 150m³h"¹. Als Stoffaustauschelemente wurden für alle Kolonnen im Destillationssystem Glockenboden verwendet. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wird gleichfalls in eine zweite, unter gleichen Bedingungen arbeitende Destillationskolonne, wie im Beispiel 1, geleitet

und in gleicherweise von Rückstand, den hochsiedenden Alkylphenolen, getrennt. Damit ergibt sich für diese Kolonne ebenfalls ein Heizdampfverbrauch in Höhe von 1,4t h"¹ und ein Kühlwasserverbrauch von 150 m³ h~\ Mit der Rückführung der Redestillate aus dem Destillat der Entwässerungs- und dem Rückstand der Rückstandskolonne, sowie der Rückführungen aus der Ortho-Kresol-Kolonne (nur bei zu hohem Meta/Para-Kresol-Anteil) ergibt sich für das Einlaufprodukt der dritten Kolonne, der Vorzerlegungskolonne, eine Menge von 6576 kg h"¹ mit der Zusammensetzung von 0,7Ma-% n-Butylacetat, 44Ma-% Phenol,

10.6 Ma-% Ortho-Kresol, 30,3 Ma-% Meta/Para-Kresol, 14,3 Ma-% 3,5-Xylenol und 0,3 Ma-% höhersiedender Alkylphenole. Die Kolonne steht unter einem Druck von 8,5kPa und wird mit einem Rücklaufverhältnis von 3,5 beaufschlagt. Als Kopfprodukt wire mit einer Temperatur von 378 K eine Phenol-Ortho-Kresolfraktion in einer Menge von 3584kg h~¹ und einer Zusammensetzung von1,3Ma-% n-Butylacetat, 80,7 Ma-% Phenol, 18Ma-% Ortho-Kresol abgezogen und zur n-Butylecetatabtrennung in eine vierte Kolonne eingespeist. Als Sumpfprodukt dieser Kolonnefällt mit einer Temperatur von 441 Keine Meta/Para-Xylenol-reiche Fraktion in einer Menge von 2 998 kg h und einer Zusammensetzung von 2,1 Ma-% Ortho-Kresol, 66,2 Ma-% Meta/Para-Kresol, 31,3 Ma-% 3,5-Xylenol und 0,4 Ma-% höhersiedender Alkylphenole an, die zur Entfernung der Pyridinbasen in die mit Schwefelsäure betriebene Raffinationskolonne, in die siebente Kolonne, geführt wird. Der Heizdampf bedarf beträgt 4,6 th"¹, der Kühlwasserbedarf 210 m³h"¹.

Die vierte Kolonne im Destillationssystem, die Kolonne zur Abtrennung des n-Butylacetates und aller leichter als Phenol siedenden Komponenten, wird unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 betrieben. Am Kopf dieser Kolonne wird bei gleichem Rücklaufverhältnis die gleiche Destillatmenge mit gleicher Zusammensetzung abgenommen. Damit ergibt sich der gleiche Heizdampfbedarf in Höhe von 1 ,Ot h"¹, ein zusätzlicher Kühlwasserbedarf tritt ebenfalls nicht auf. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wird zur Ortho-Kresol-Vorabtrennung in eine fünfte Kolonne eingespeist. In den Einlauf gelangen weiterhin das Sumpfprodukt der Reinphenolkolonne in einer Menge von 529 kg h~¹ und einer Zusammensetzung von 80,3 Ma-% Phenol nd

19.7 Ma-% Ortho-Kresol und das Destillat der achten Kolonne, der Kolonne zur Restphenolabtrennung aus der Ortho-Kresolfraktion, in einer Menge von 226 kg h~¹ und einer Zusammensetzung von 38 Ma-% Phenol und 62 Ma-% Ortho-Kresol. Diese Kolonne arbeitet unter einem Druck von 40 kPa, sie besitzt eine Kopftemperatur von 426 K und wird mit einem Rücklaufverhältnis von 8,4 beaufschlagt. Am Kolonnenkopf werden 3414kg h~¹ Destillat in einer Konzentration von 96,8 Ma-% Phenol und 3,2 Ma-% Ortho-Kresol abgezogen und zur Reinphenolgewinnung in die sechste Kolonne eingespeist. Das Sumpfprodukt gelangt mit einer Temperturvon 446 K in die achte, die Reinphenolkolonne. Der Heizdampf bedarf beträgt 8,0 th"¹, der Kühlwasserverbrauch 370m³h""¹. Die sechste, die Reinphenolkolonne, wird bei einem Druck von 4OkPa betrieben. Das Rücklaufverhältnis beträgt 8,3. Als Destillat fällt die gleiche Menge mit gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit einer Temperatur von 424K an. Der Heizdampfbedarf beträgt 7,2 h h~¹. Die achte und die neunte (im Bedarfsfall), sowie die siebente, zehnte und elfte Kolonne werden bei Einsatz gleicher Mengen mit gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 betrieben. Damit ergeben sich für die Erzeugung von Rein-Ortho-Kresol, Meta/Para-Kresol-Gemisch und Xylenol die gleichen Heizdampfmengen und Kühlwasserverbräuche wie im Beispiel 1 in Höhe von 4,2t h~¹ bzw. 200 m³ h"¹. DerGesamtheizdampfverbrauch beträgt damit 25,1 th~\ der Kühlwasserbedarf 1185m³rT¹.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung carbochemischer Phenole, die im wesentlichen aus Schwefelprodukten mitteldeutscher Braunkohlen und aus phenolhaltigen Abwässern, gereinigt durch Extraktion, gewonnen werden, bei dem dieses primäre Rohphenoleingangsgemisch zur Zerlegung einem komplexen Destillationssystem zugeführt und durch thermische Trennung vom Wasser und von den hochsiedenden, als Rückstand bezeichneten Alkylphenolen, befreit wird, bei dem das damit vorliegende sekundäre Rohphenolgemisch in einer Vorzerlegungskolonne in eine alle leichter als Phenol siedende Komponenten, Phenol und Ortho-Kresol enthaltende Fraktion und in eine Fraktion der isomeren Kresole und Xylenole getrennt, die Phenolfraktion zweistufig durch Abtrennung des Lösungsmittels aus der Extraktion der phenolhaltigen Abwässerund desOrtho-Kresolszu Reinphenol, die Fraktion der isomeren Kresole und Xylenole nach Behandlung mit Schwefelsäure zur Entfernung der Pyridinbasen mehrstufig zu den Zielprodukten Kresol- und Xylenolfraktion aufgearbeitet wird, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Fraktionierung des sekundären Rohphenolgemisches in der Vorzerlegungskolonne das Ortho-Kresol weitestgehend in die Fraktion der isomeren Kresole und Xylenole überführt, daß sowohl zur thermischen Trennung des sekundären Rohphenolgemisches in der Vorzerlegungskolonne als auch zurthermischen Trennung des Phenol-Ortho-Kresol-Gemisches in der Reinphenolkolonne Stoffaustauschelemente mit Zwangsführung und positivem Transporteffekt der Flüssigkeit durch den Dampfstrom verwendet werden, daß in der Vorzerlegungskolonne bei einem Kopfdruck von 13,3kPa eine spezifische Dampf belastung größer als 35m³m~² Dam pfdurchtrittsf lache des Bodens s~¹ und in der Reinphenolkolonne bei einem Kopfdruck von 70 bis 8OkPa eine spezifische Dampfbelastung größer als 20m³rrT² Dampfdurchtrittsflache des Bodens s"¹ eingestellt wird, daß unter diesen Bedingungen die Kondensationsenthalpie des dampfförmigen Destillates und des Rücklaufes der Reinphenolkolonne vorzugsweise zur Beheizung der Vorzerlegungskolonne des sekundären Rohphenolgemisches und die Kondensationsenthalpie des dampfförmigen Destillates und des Rücklaufes der Vorzerlegungskolonne des sekundären Rohphenolgemisches vorzugsweise zur Aufheizung und Teilverdampfung der zur Entfernung der Pyridinbasen mit Schwefelsäure behandelten Fraktion der isomeren Kresole und Xylenole, genutzt werden.

   Hierzu 1 Seite Zeichnung

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung carbochemischer Phenole, die im wesentlichen aus Schwefelprodukten mitteldeutscher Braunkohlen und aus phenolhaltigen Abwässern, gereinigt durch Extraktion, gewonnen wurden, in einem vermaschten System rektifikativ- und extraktiv-destillativer Trennstufen, gekoppelt mit einer mit Schwefelsäure betriebenen Raffinationsstufe zur Entfernung der Pyridinbasen und unter weitesgehender Nutzung der Enthalpien der Destillate und der Rückläufe der rektifikativen Trennstufen. Sowohl an die Qualitätder carbochemischen Phenole hinsichtlich ihrer Reinheit als Ausgangsprodukte für Pharmazeutika, Herbicide, Phenol-Formaldehydharze, Desinfektionsmittel, Textilhilfsstoffe, Weichmacher, Elektroisolierlacke, etc. als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit iherer Reinherstellung, hinsichtlich einer hohen Ausbeute, eines geringen Energieverbrauchs und hinsichtlich des technischen Aufwandes werden hohe Anforderungen gestellt. So bedingt die Vielzahl der notwendigen Trennstufen zur Zerlegung des Gemisches einen erheblich spezifischen Wärme- und Kondensationsaufwand je Tonne erzeugter carbochemischer Phenole.

   Charakteristik des bekannten Standes der Technik

   Nach dem Stand der Technik ist die kontinuierliche, destillative Aufarbeitung carbochemischer Rohphenolgemische in einzelne Fraktionen und Komponenten in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte (Koks i Chimija 1982,3,36-39) bekannt. Ein derartiges Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß bedingt durch die stark schwankenden Zulaufkonzentrationen der Eingangsgemische in die einzelnen Trennstufen, nur geringe Forderungen an die Qualitäten der Zielprodukte gestellt werden können, daß außerdem besonders hohe Kolonnen mit großen Durchmessern, die mit hohen Rücklaufverhältnissen beaufschlagt werden müssen, benötigt werden. Ein derartiges Verfahren ist damit apparativ und energetisch sehr aufwendig und sichert keine gleichbleibenden und keine hohen Qualitäten der Zielprodukte. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile dieses Verfahrens zu mindern.