DE102013210180A1

DE102013210180A1 - Verfahren zur Aufarbeitung eines bei Polykondensationsprozessen anfallenden Gemisches und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102013210180A1
Application number: DE201310210180
Authority: DE
Inventors: Jürgen Krautstrunk; Wolf Karasiak
Original assignee: Aquafil Engineering GmbH
Current assignee: Aquafil Engineering GmbH
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2014-12-04
Also published as: WO2014191314A1; EP3004206A1; CN105246943A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines bei Polykondensationsprozessen anfallenden Gemisches umfassend mindestens ein Diol, Monomere, Oligomere und/oder Polymere umfassend die Schritte: a) Überführen des mindestens einen bei einer Polykondensationsreaktion anfallenden Gemisches umfassend Diol, Monomere, Oligomere und/oder Polymere in mindestens eine Destillationsvorlage (3), b) Erhitzen des mindestens einen Gemisches in der mindestens einen Destillationsvorlage (3) bis zum Siedepunkt ohne Rücklauf der während des Erhitzen freigesetzten flüchtigen Anteile des Gemisches, insbesondere umfassend das mindestens eine Diol, in die Destillationsvorlage (3), c) Überführen der während des Erhitzens des mindestens einen Gemisches in der mindestens einen Destillationsvorlage (3) gebildeten flüchtigen Anteile des Gemisches, insbesondere umfassend das mindestens eine Diol, in mindestens eine Rektifikationskolonne (5), und d) weiteres Auftrennen der flüchtigen Anteile des Gemisches in der mindestens einen Rektifikationskolonne (5), wobei das Erhitzen des Gemisches in der mindestens einen Destillationsvorlage (3) gemäß Schritt b), das Überführen der flüchtigen Anteile des Gemisches in die mindestens eine Rektifikationskolonne (5) gemäß Schritt c) und das Auftrennen der flüchtigen Anteile des Gemisches in der mindestens einen Rektifikationskolonne (5) gemäß Schritt e) bei Unterdruck durchgeführt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines bei Polykondensationsprozessen anfallenden Gemisches nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 16.
Beschreibung
Polyester sind Polymere bzw. Kunststoffe, zu denen u. a. Polycarbonate, thermoplastische Polyethylenterephthalate oder auch duroplastische Polyesterharze gehören. Lineare Polyester finden insbesondere Anwendung bei der Herstellung von Textilfasern, Flaschen, Folien, Filmen oder auch Faserverbundwerkstoffen. Die Herstellung von Polyestern erfolgt durch Umsetzung von Dicarbonsäure und Diol (Veresterung) oder Umesterung von Dicarbonsäureester mit Diol und anschließender Polykondensationsreaktion.
Wie bereits erwähnt, stellt das Polyethylenterephthalat (PET) einen wichtigen thermoplastischen Kunststoff aus der Familie der Polyester dar. Die weltweite Produktion von PET liegt bei ca. 40 Mio. t im Jahr. Die Rohstoffe, aus denen PET großtechnisch hergestellt wird, sind Terephthalsäure (1,4-Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglykol als Diol. Teilweise erfolgt die Herstellung auch durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol. Da es sich hier um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, wird ein Überschuss von Ethylenglykol eingesetzt, der im Verlaufe der Reaktion wieder abdestilliert wird, um das Gleichgewicht günstig zu beeinflussen. Entsprechend werden je nach Betriebsbedingungen und Anlagenkonfiguration Monomere z.B. Monomere einer Dicarbonsäure oder eines Diesters, gebildete Oligomere und Polymere mit dem überschüssigen Ethylenglykoldampf ausgetragen, in geeigneten Kondensatoren kondensiert und in Behältern aufgefangen. Sowohl das Ethylenglykol als auch die Monomere, gebildeten Oligomere und Polymere sind teure Rohstoffe und werden üblicherweise ohne weitere Behandlung in den Polykondensationsprozess zurückgegeben. Das überschüssige Ethylenglykol wird auch bezeichnet als verschmutztes oder dirty oder crude oder spent Ethylenglykol.
Bei der Verwendung von Dimethylterephthalat (DMT) für die Herstellung von Polyestern kann das im Reaktionsverlauf kondensierte Ethylenglykol jedoch nicht ohne Reinigung in den Polykondensationsprozess zurückgeführt werden, da es Methanol enthält, welches sich störend im Polykondensationsprozess auswirkt. Auch für besondere Einsatzfälle, wie z. B. die Herstellung hochreiner und glasklarer Polyesterpolymere kann es notwendig sein, dass Ethylenglykol in besonders reiner Form zurückzugewinnen.
Außer den Monomeren, gebildeten Oligomeren und Polymeren, welche im Ethylenglykol als Diol in fester und teilweise gelöster Form vorliegen, enthält das Ethylenglykol auch Wasser sowie Zersetzungsprodukte der Monomere, Oligomere und Polymere wie z. B. Acetaldehyd (AA) und Methyldioxalan (MDO).
In den bekannten herkömmlichen Prozessen wird eine Trennung der im Reaktionsgemisch einer Polykondensationsreaktion anfallenden Komponenten typischerweise durch Rektifikation vorgenommen. Diese Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.
Das im Diol (z.B. Ethylenglykol) enthaltene Wasser sowie die genannten Zersetzungsprodukte werden in der Rektifikation auch als Leichtsieder bezeichnet. Des Weiteren kann im Diol wie z.B. Ethylenglykol auch ein Anteil an dimeren Diol wie z.B. Diethylenglykol (DEG) als dimeres Ethylenglykol enthalten sein, welches aufgrund des höheren Molekulargewichtes bei höheren Temperaturen als Ethylenglykol verdampft und auch als Schwersieder bezeichnet wird. Ethylenglykol kann je nach Verfahrensschritt entweder als Leichtsieder oder als Schwersieder auftreten.
Bei einer diskontinuierlichen Fahrweise der Rektifikation, d. h. im Chargenbetrieb, wird das zu behandelnde Gemisch der Polykondensationsreaktion aus Diol, Monomer, Oligomer und Polymer in eine Destillationsblase gefüllt und erhitzt, bis die Leichtsieder in die angeschlossene Rektifikationskolonne übergehen und schließlich am Kopf der Kolonne austreten. Für den Fall, dass sich Methanol im Gemisch befindet, wird zuerst Methanol abgetrieben und in einem weiteren Schritt werden Wasser und anhängende andere Leichtsieder entfernt. Nach Abtreiben der Leichtsieder erscheint das Diol, wie z.B. Ethylenglykol am Kopf der Rektifikationskolonne. In der Destillationsblase verbleiben dann noch neben Resten des Diols, wie z.B. dem Ethylenglykol, Monomere, gebildete Oligomere und Polymere. Dieses Gemisch kann in den Herstellungsprozess für den Polyester zurückgegeben werden.
Um reines Diol, wie z.B. Ethylenglykol zu erhalten, wird üblicherweise das Diol, insbesondere Ethylenglykol im Rücklauf aus der Destillationsblase abdestilliert. Die Überprüfung der Reinheit des abdestillierten Ethylenglykols erfolgt z. B. mittels Refraktometer oder Gaschromatographie. Dabei verbleiben die Schwersieder wie dimeres Diol in Form von Diethylenglykol, Monomere, gebildete Oligomere und Polymere im Sumpf der Destillationsblase zurück und werden in geeigneter Weise entsorgt. Die vor genannten Verfahrensschritte werden mit Rücklauf am Kolonnenkopf durchgeführt, wobei die benötigte zusätzliche Heizenergie immer über den Sumpf der Destillierblase eingebracht wird. Der oben beschriebene Prozess kann auch in einer kontinuierlich betriebenen Anlage mit mehreren hintereinander geschalteten Kolonnen durchgeführt werden.
Diese herkömmliche Verfahrensweise der Komponententrennung eines bei einer Polykondensationsreaktion anfallenden Gemisches wird seit langem praktiziert und ist bekannt. Sie weist allerdings den Nachteil auf, dass sich die Monomere, Oligomere und Polymere während der gesamten Destillation und Rektifikation in der beheizten Destillationsblase befinden und in der ganzen Zeit thermisch belastet und abgebaut werden. Es werden dabei verschiedene Stadien des Abbaus erreicht. Unter anderem werden Stoffe gebildet, die als so genannte Farbbildner die Gelbfärbung verstärken. Anteile dieser Farbbildner werden vom Ethylenglykol extrahiert und gehen mit dem Ethylenglykoldampf über den Kopf der Kolonne in das zurückgewonnene Ethylenglykol über. Das mit herkömmlicher Rektifikation zurückgewonnene Ethylenglykol kann daher nur als Teilzugabe (zwischen 10 bis 30 %) zu einem frischen Glykol bei der Herstellung von PET oder lediglich für PET mit geringeren Qualitätsansprüchen eingesetzt werden. Eine höhere Zugabe führt im PET-Endprodukt zu einer zu hohen Vergilbung, die typischerweise mit dem b*-Wert angegeben wird, so dass das Endprodukt nicht mehr am Markt akzeptabel ist.
Bei der langen Verweilzeit unter relativ hoher Temperatur in der Destillationsblase und einer hohen Ethylenglykolkonzentration kommt es außerdem zu einer verstärkten Bildung von Diethylenglykol als unerwünschter Nebenreaktion. Dadurch können im Polymer-Rezyklat (d.h. die im Sumpf der Destillationsblase sich ansammelnden Mengen an Monomeren, Oligomeren und Polymeren) Konzentrationen von über 2 % an Diethylenglykol entstehen, die den Einsatz des PET-Polymers für verschiedene Anwendungsfälle ausschließen. So eignet sich ein PET-Polymer mit einem Diethylenglykolgehalt von über 2 % nur noch bedingt für den textilen Einsatz.
Entsprechend besteht der Bedarf nach einem Verfahren, welches eine Rückgewinnung von Diol, insbesondere Ethylenglykol in möglichst reiner Form und ohne hohe Anteile an Zersetzungsprodukten bzw. Nebenprodukten, sowie eine Rückgewinnung von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren aus bei großtechnischen Polykondensationsprozessen anfallenden Gemischen ermöglicht.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Diolen wie z.B. Ethylenglykol, Monomeren, Oligomeren und Polymeren aus bei Polykondensationsprozessen anfallenden Gemischen bereitzustellen, bei welchem die Schwersieder und die Leichtsieder von den Monomeren, Oligomeren und Polymeren (Rezyklat) voneinander in schonender Weise getrennt werden und dabei Diol in reinster Form zurückgewinnbar ist. Darüber hinaus soll das Rezyklat in solch einer Form zurückgewonnen werden, dass es entweder direkt oder nach einer Glykolyse wieder als Rohstoff einsetzbar ist. Unter dem Begriff der Monomere sind im Folgenden immer die Monomere zu verstehen, die mit den Diolen unter Kondensation bzw. Umesterung zu Oligomeren und Polymeren reagieren. Entsprechend können die Monomere Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder Diester wie Dimethylterephthalat sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Aufarbeitung eines bei Polykondensationsprozessen anfallenden Gemisches umfassend mindestens ein Diol, Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und einer Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens nach Anspruch 16 gelöst.
Demnach wird ein Verfahren zur Aufarbeitung eines bei Polykondensationsprozessen anfallenden Gemisches umfassend mindestens ein Diol, Monomere, Oligomere und/oder Polymere bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Überführen des mindestens einen bei einer Polykondensationsreaktion anfallenden Gemisches umfassend Diol, Monomere, Oligomere und/oder Polymere in mindestens eine Destillationsvorlage, insbesondere in Form einer Destillationsblase,
b) Erhitzen des mindestens einen Gemisches in der mindestens einen Destillationsvorlage bis zum Siedepunkt ohne Rücklauf der während des Erhitzen freigesetzten flüchtigen Anteile des Gemisches, insbesondere umfassend das mindestens eine Diol, in die Destillationsvorlage,
c) Überführen der während des Erhitzens des mindestens einen Gemisches in der mindestens einen Destillationsvorlage gebildeten flüchtigen Anteile des Gemisches, insbesondere umfassend das mindestens eine Diol, in mindestens eine Rektifikationskolonne, und
d) weiteres Auftrennen der flüchtigen Anteile des Gemisches in der mindestens einen Rektifikationskolonne,

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird also das Gemisch aus dem Polykondensationsprozess in einer Destillationsvorlage bei Unterdruck erhitzt, wobei es zu einer Freisetzung der flüchtigen Anteile des Gemisches bestehend aus Leichtsiedern und Schwersiedern kommt, die sofort aus der Destillationsvorlage in eine Rektifikationskolonne überführt werden, in der eine weitere Auftrennung der flüchtigen Anteile in Leichtsieder und Schwersieder ebenfalls bei Unterdruckbedingungen erfolgt.
Die sich in der mindestens einen Destillationsvorlage vor oder während des Erhitzens des mindestens einen Gemisches anfallenden nicht-flüchtigen Anteile des Gemisches, insbesondere umfassend Monomere, Oligomere und/oder Polymere, aus der mindestens einen Destillationsvorlage, werden bevorzugt abgeführt.
Das Erhitzen des Gemisches in der Destillationsvorlage erfolgt dabei so, dass ein sonst üblicher Rücklauf der abgetrennten flüchtigen Anteile in das Gemisch in der Destillationsvorlage vermieden wird. Es handelt sich demnach um eine sogenannte Einmalverdampfung in der Destillationsvorlage, bei der alle Leichtsieder inklusive des Diols, wie z.B. Ethylenglykol und Anteile an dimeren Diol wie z.B. Diethylenglykol als Schwersieder sehr schnell und schonend in der Temperatur und in kurzer Zeit von den Monomeren, Oligomeren und Polymeren als sog. PET-Rezyklat abgetrennt werden. Dadurch werden die Zersetzung des PET-Rezyklats und damit die Bildung von Farbbildnern in Polymeren gemindert und eine Extraktion der Farbbildner durch das Diol, wie dem Ethylenglykol, wird unbedeutend und stark reduziert.
Der im vorliegenden Verfahren angewendete Unterdruck bzw. reduzierte Druck ist dabei so definiert, dass das Verfahren bei einem Druck durchgeführt wird, der unterhalb des lokalen bzw. örtlichen Atmosphärendrucks z.B. auf Meeresspiegelniveau unterhalb von 0,1 bar bzw. 1000 hPa liegt.
Es ist bevorzugt, wenn das bei einem Polykondensationsprozess anfallende Gemisch einen Diolgehalt von mindestens 10%, bevorzugt mindestens 50%, insbesondere bevorzugt zwischen 85–95% aufweist. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn das mindestens eine Diol ein Glykol, insbesondere Ethylenglykol ist.
Das mindestens eine Gemisch kann als Lösung oder Suspension in die mindestens eine Destillationsvorlage aus mindestens einem Vorlagebehälter unter Verwendung von mindestens einer Pumpe (Einspeisepumpe) eingeführt werden. Das Einführen bzw. die Einspeisung des mindestens einen Gemisches in die Destillationsvorlage zum Beispiel in Form einer Destillationsblase kann kontinuierlich oder semi-kontinuierlich je nach weiterer Verfahrensführung durchgeführt werden.
Wie bereits oben erwähnt, wird in der vorliegenden Polykondensationsreaktion bevorzugt ein Polyester aus Terephthalsäure (PTA) als Säurekomponente und Ethylenglykol als Diol-Komponente hergestellt. Entsprechend enthält das Gemisch auch Wasser und Zersetzungsprodukte der Monomere, der während der Polykondensationsreaktion gebildeten Oligomere und/oder Polymere, insbesondere Acetaldehyd, Methyldioxolan oder auch Diethylenglykol.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das mindestens eine Gemisch in der mindestens einen Destillationsvorlage zum Beispiel unter Verwendung eines Wärmeträgeröls oder Dampf bis zum Siedepunkt erhitzt, wobei die flüchtigen Bestandteile aus Leichtsieder (insbesondere Wasser, Acetaldehyd, Methyldioxolan) und Schwersieder (Diol und dimeres Diol wie z.B. Ethylenglykol mit Diethylenglykol) abdestilliert werden. Der Dampf wird direkt in die Rektifikationskolonne überführt, ohne dass es zu einem Rücklauf in das Gemisch in der Destillationsvorlage kommt.
Im Sumpf der Destillationsvorlage konzentrieren sich entsprechend die nicht-flüchtigen Bestandteile aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren und gegebenenfalls Resten von Diol, insbesondere Ethylenglykol. Die Zusammensetzung der nicht-flüchtigen Bestandteile im Sumpf der Destillationsvorlage kann durch Auswahl einer bestimmten Temperatur und eines bestimmten Unterdrucks eingestellt werden.
Die sich im Sumpf der Destillationsvorlage angesammelten nicht-flüchtigen Bestandteile des Gemisches können mittels mindestens einer geeigneten Pumpe aus der Destillationsvorlage abgezogen werden. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bzw. semi-kontinuierlich erfolgen. Die aus der Destillationsvorlage abgezogenen nicht-flüchtigen Bestandteile des Gemisches können anschließend zum Beispiel in dem Polykondensationsprozess als Rezyklat rückgeführt werden oder können einer Glykolyse zugeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die flüchtigen Anteile des Gemisches in der mindestens einen Rektifikationskolonne in Leichtsieder und Schwersieder, insbesondere unter Rückfluss aufgetrennt. Mit anderen Worten, die flüchtigen Anteile werden z.B. in Wasser, Acetaldehyd und Methyldioxolan als Leichtsieder und in Diol, insbesondere Ethylenglykol, mit Anteilen an dimeren Diol, wie Diethylenglykol als Schwersieder aufgetrennt.
In einer Variante des vorliegendes Verfahrens ist vorgesehen, dass die als Leichtsieder aus dem Gemisch in der Rektifikationskolonne abgetrennten flüchtigen Anteile aus dem Kopf der mindestens einen Rektifikationskolonne austreten und in mindestens einem Kondensator, der bevorzugt bei Unterdruck betrieben wird, kondensiert werden.
Das in dem mindestens einen Kondensator gebildete Kondensat wird bevorzugt in mindestens einem Rücklaufbehälter aufgefangen und in mindestens ein Destillat und mindestens einen in die Rektifikationskolonne einführbaren Rücklauf aufgeteilt. Das Verhältnis von Destillat und Rücklauf richtet sich dabei bevorzugt nach dem Kolonnendesign und der gewünschten Reinheit der Leichtsieder am Kopf der mindestens einen Rektifikationskolonne. Das insbesondere bei kontinuierlicher Prozessführung anfallende Destillat besteht üblicherweise aus Wasser und weiteren Leichtsiedern und wird nicht mehr wiederverwendet, sondern typischerweise der Abwasserreinigung zugeführt.
Wie bereits oben erwähnt, wird das vorliegende Verfahren bei Unterdruck bzw. unter Vakuum durchgeführt, was zu einem Sinken des Siedepunktes des Gemisches führt und somit die thermische Belastung des Gemisches reduziert bzw. so gering wie möglich hält. Hierzu wird das Vakuum bzw. der Unterdruck mittels mindestens einer Vakuumpumpe über den mindestens einen Kondensator und die mindestens eine Rektifikationskolonne auf die mindestens eine Destillationsvorlage gezogen.
In einer weitergehenden Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die als Schwersieder aus dem Gemisch in der Rektifikationskolonne abgetrennten flüchtigen Anteile im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne kondensiert und im Sumpf der mindestens einen Rektifikationskolonne, insbesondere in einem Kolonnensumpfbehälter, angesammelt. Die sich im Kolonnensumpf ansammelnden Schwersieder, die sich bevorzugt aus Diol und dimeren Diol, insbesondere Ethylenglykol und Diethylenglykol zusammensetzen, sind entsprechend von den Leichtsiedern gereinigt. Die Menge des im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne kondensierten Anteils an Schwersiedern folgt der Wärmebilanz aus dem verdampften flüchtigen Anteil des Gemisches, der in die Rektifikationskolonne eingespeist wurde und der Menge des Rücklaufs, der in den Kopf der Rektifikationskolonne eingespeist wird.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das sich im Sumpf der Rektifikationskolonne, insbesondere im Kolonnensumpfbehälter, ansammelnde Schwersiedergemisch zumindest teilweise unter Verwendung von mindestens einem Verdampfer wieder verdampft und das durch den Verdampfer verdampfte Schwersiedergemisch in den Sumpf der Rektifikationskolonne, insbesondere in den Kolonnensumpfbehälter, und in die Rektifikationskolonne zurückgeführt. Hierdurch kann die Wärmebilanz in der Rektifikationskolonne zusammen mit der Menge des auf dem Kopf der Rektifikationskolonne aufgegebenen Rücklaufs ausgeglichen werden und gleichzeitig kann die Rektifikation im Abtriebsteil verbessert werden.
Wie bereits mehrfach angedeutet, kann das vorliegende Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Die Fahrweise des Verfahrens hängt zum einen davon ab, wie die Reinheit bzw. Qualität des sich im Sumpf der Rektifikationskolonne ansammelnden Schwersieders bestehend aus Diol, insbesondere Ethylenglykol, und dimeren Diol, insbesondere Diethylenglykol ist. Zudem wird die Prozessführung von dem weiteren Verwendungszweck des Diols bestimmt.
Die verschiedenen möglichen Prozessführungen werden im Folgenden näher beschrieben.
In einem kontinuierlichen Verfahren wird bevorzugt das sich im Kolonnensumpf, insbesondere dem Kolonnensumpfbehälter, ansammelnde Schwersiederkondensat mittels mindestens einer Pumpe, z.B. einer Sumpfpumpe, aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne kontinuierlich ausgetragen. Diese kontinuierliche Fahrweise ist insbesondere dann von Vorteil, wenn im Diol (z.B. Ethylenglykol), das sich im Kolonnensumpf angesammelt hat, nur geringfügige Verunreinigungen enthalten sind und die Weiterverwendung des zurück gewonnenen Diols (Ethylenglykols) ein geringes Maß an Verunreinigung tolerieren kann.
In einer semikontinuierlich bzw. diskontinuierlich durchgeführten Fahrweise des vorliegenden Verfahrens wird das sich im Kolonnensumpf, insbesondere im Kolonnensumpfbehälter, ansammelnde Schwersiederkondensat aus Diol und dimeren Diol, zum Beispiel aus Ethylenglykol und Diethylenglykol, nicht aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne ausgetragen.
In einer Variante der semikontinuierlichen Fahrweise wird zu dem Zeitpunkt, wenn der Kolonnensumpf bzw. der Kolonnensumpfbehälter mit dem Schwersiederkondensat gefüllt ist, das Einführen des mindestens einen Gemisches in die mindestens eine Destillationsvorlage angehalten (zum Beispiel durch Abstellen der mindestens einen Einspeisepumpe). Entsprechend kommt die Überführung der während des Erhitzens des Gemisches in der Destillationsvorlage gebildeten flüchtigen Anteile in die mindestens eine Rektifikationskolonne zum Stillstand und die flüchtigen Anteile werden nicht länger in die Rektifikationskolonne eingeführt. Das sich im Sumpf der Destillationsvorlage ansammelnde Rezyklat umfassend Monomere, Oligomere und/oder Polymere kann in solche einem Fall aus der Destillationsvorlage mittels einer Pumpe, zum Beispiel einer Rezyklatpumpe ausgetragen werden bis die Destillationsvorlage leer ist.
Nach Befüllung des Kolonnensumpfbehälters der Rektifikationskolonne mit dem Schwersiederkondensat ist es nunmehr bevorzugt möglich, die Beheizung des mindestens einen Verdampfers, der mit dem Kolonnensumpfbehälter verbunden ist, zu erhöhen, wodurch die Menge an aus dem Kolonnensumpfbehälter der Rektifikationskolonne verdampfenden Schwersiederkondensators ansteigt.
Durch den Anstieg der Menge an verdampfenden Schwersiederkondensat aus dem Kolonnensumpfbehälter, das in die Rektifikationskolonne aufsteigt, wird der sich im oberen Teil der Rektifikationskolonne zu diesem Zeitpunkt noch befindliche Anteil an Leichtsiedern aus der Rektifikationskolonne hinaus gedrückt bzw. hinaus geschoben, bis am Kolonnenkopf reiner Schwersiederdampf, d.h. reiner Dioldampf (Ethylenglykoldampf) austritt. Das in diesem sogenannten "Zwischenlauf" am Kolonnenkopf austretende gasförmige Gemisch wird in dem mindestens einem Kondensator verflüssigt und als sogenanntes Zwischenlaufdestillat aufgefangen. Dieses Destillat aus dem Zwischenlauf kann entweder verworfen werden oder aber dem mindestens einen Vorlagebehälter zugeführt werden und erneut aufgearbeitet werden.
In einer weiteren Variante des Verfahrens bei mit Schwersiederkondensat gefüllten Kolonnensumpfbehälter kann die Beheizung des mindestens einen Verdampfers auch solange bevorzugt fortgesetzt werden, bis am Kopf der Rektifikationskolonne ausschließlich Diol (Ethylenglykol) austritt und als Destillat in dem mindestens einen Kopfkondensator aufgefangen wird. Das sogenannte Diol-Destillat weist eine hohe Reinheit auf; es besteht zum Beispiel vorwiegend aus Diol z.B. Ethylenglykol und ist nur sehr gering mit dimeren Diol wie Diethylenglykol behaftet. Das in diesem sogenannten "Diol-Lauf" gewonnene Diol kann zur Wiederverwendung in den Polykondensationsprozess zugeführt werden.
Die Beheizung des Verdampfers im sogenannten "Diol-Lauf" wird entsprechend so lange fortgesetzt, bis die Temperatur des Schwersiederkondensates im Sumpf der Rektifikationskolonne bzw. im Kolonnensumpfbehälter auf die (Vakuum-)Siedetemperatur von im Kolonnensumpf sich anreichernden dimeren Diol (z.B. Diethylenglykol) angestiegen ist.
Es ist auch generell denkbar, den "Diol-Lauf" solange fortzusetzen, bis der Sumpf der Rektifikationskolonne bzw. der Kolonnensumpfbehälter praktisch leer ist. Dies ist in erster Linie abhängig vom Anteil an dimeren Diol (z.B. Diethylenglykol) im Schwersiederkondensat. Der sich im Kolonnensumpfbehälter während der Verdampfung des Schwersiederkondensates aus dem Kolonnensumpfbehälter gebildete Rückstand, der insbesondere aus dimeren Diol (z.B. Diethylenglykol) besteht, kann mittels der mindestens einen Pumpe (Sumpfpumpe) ausgetragen werden und einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
Ist der Kolonnensumpfbehälter der Rektifikationskolonne geleert, kann der mindestens einen Destillationsvorlage entweder ein neues Gemisch einer Polykondensationsreaktion für die nächste semikontinuierliche Fahrweise zugeführt werden, oder aber das Verfahren kann ohne zeitaufwendigen Umbau auf die kontinuierliche Fahrweise umgestellt werden.
Die Anlage zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens umfasst die folgenden Komponenten:

– mindestens eine Destillationsvorlage zum Erhitzen von mindestens einem in die mindestens eine Destillationsvorlage eingebrachten Gemisches eines Polykondensationsprozesses umfassend mindestens ein Diol, Monomere, Oligomere und/oder Polymere, und zum Abtrennen der flüchtigen Anteile des Gemisches,
– mindestens eine der Destillationsvorlage nachgeschaltete Rektifikationskolonne zum Auftrennen der in der Destillationsvorlage abgetrennten flüchtigen Anteile des Gemisches in Leichtsieder und Schwersieder,
– mindestens einen Kondensator zur Kondensation der am Kopf der Rektifikationskolonne austretenden Leichtsieder, und
– mindestens eine Vakuumpumpe zum Anlegen eines Vakuums bzw. Unterdrucks an der mindestens einen Destillationsvorlage, der mindestens einen Rektifikationskolonne und des mindestens einen Kondensators.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Anlage ist die mindestens eine Vakuumpumpe mit dem mindestens einen Kondensator direkt verbunden und somit in der Lage, über den mindestens einen Kondensator und die mindestens eine Rektifikationskolonne ein Vakuum bzw. Unterdruck in der mindestens einen Destillationsvorlage zu ziehen.
In einer weiteren Variante der vorliegenden Anlage ist der mindestens eine Kondensator mit mindestens einem Rücklaufbehälter zur Aufnahme des im Kondensator gebildeten Kondensats verbunden.
Auch ist bevorzugt am Sumpf der mindestens einen Rektifikationskolonne mindestens ein Sumpfbehälter oder Kolonnensumpfbehälter zur Aufnahme des im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne gebildeten Schwersiederkondensats vorgesehen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Anlage ist der mindestens eine Sumpfbehälter bzw. Kolonnensumpfbehälter mit mindestens einem Verdampfer so verbunden, dass das im Kolonnensumpfbehälter befindliche Schwersiederkondensat in den Verdampfer eingeleitet wird, im Verdampfer erhitzt wird und der im Verdampfer gebildete Dampf in den Kolonnensumpfbehälter und die Rektifikationskolonne eingeleitet wird.
Der Kolonnensumpfbehälter kann einteilig ausgebildet sein. Es ist aber auch generell vorstellbar, dass der Sumpfbehälter mehrteilig ausgebildet ist, d.h. in Abschnitte unterteilt ist.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur der Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigt:
1 eine schematische Übersicht einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform.
1 zeigt eine schematische Übersicht einer Anlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.
Als Ausgangsmaterial wird ein bei der Polykondensationsreaktion insbesondere von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Ethylenglykol anfallendes Gemisch in einen Vorlagebehälter 1 gesammelt. Mit einer Einspeisepumpe 2 wird das Gemisch als Lösung oder Suspension in eine Destillationsblase 3 eingespeist. Diese Einspeisung kann semikontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, je nach gewünschter Reinheit des abzutrennenden Ethylenglykols.
Das Gemisch wird in der Destillationsblase 3 bis zum Siedepunkt erhitzt, und die flüchtigen Bestandteile aus Leichtsiedern und Schwersiedern werden abdestilliert und als Dampf der Rektifikationskolonne 5 zugeführt. Durch Einstellung einer bestimmten Temperatur und eines bestimmten Vakuums, wie später noch erläutert, ergibt sich das gewünschte Konzentrationsverhältnis von Ethylenglykol zu den verwendeten Monomeren, gebildeten Oligomeren und Polymeren im Sumpf der Destillationsblase 3.
Das im Sumpf der Destillationsblase 3 erhaltene PET-Rezyklat aus Monomeren, Oligomeren und Polymeren wird aus der Destillationsblase 3 unter Verwendung der Rezyklatpumpe 4 diskontinuierlich oder kontinuierlich abgezogen und kann den vorgesehenen Verwendungszwecken, zum Beispiel als Einspeisemenge in eine Polykondensationsanlage zugeführt werden.
Die der Rektifikationskolonne 5 aus der Destillationsvorlage 3 zugeführten Dämpfe werden in der Rektifikationskolonne 5 in die Leichtsieder Wasser, Acetaldehyd und Methyldioxolan und die Schwersieder Ethylenglykol mit Diethylenglykol unter Rückfluss getrennt.
Die Leichtsieder steigen im Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne 5 auf und treten aus dem Kolonnenkopf als Dampf aus, der im Kondensator 9 unter Vakuum kondensiert wird.
Das Kondensat läuft in den Rücklaufbehälter 10 und wird dann in Destillat und Rücklauf aufgeteilt, wobei sich das zu verwendende Rücklaufverhältnis nach dem Kolonnendesign und der gewünschten Kopfreinheit richtet. Das Destillat, das in der Regel aus Wasser und anderen Leichtsiedern besteht, wird nicht mehr wiederverwendet und wird der Abwasserreinigung zugeführt.
Das oben erwähnte Vakuum in der Destillationsblase 3 und der Rektifikationskolonne 5 wird mittels der Vakuumpumpe 11 über den Kopfkondensator 9 und die Rektifikationskolonne auf die Destillationsblase 3 gezogen. Durch das Anlegen des Vakuums sinkt der Siederpunkt des Gemisches und somit wird die thermische Belastung des Gemisches in der Destillationsblase so gering wie möglich gehalten.
Der Anteil an Schwersiedern aus Ethylenglykol und Diethylenglykol kondensiert im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne 5 und sammelt sich letztendlich gereinigt von den Leichtsiedern im Kolonnensumpfbehälter 6 an.
Der Kolonnensumpfbehälter 6 ist mit einem Verdampfer 7 verbunden. Über den Verdampfer 7 wird eine bestimmte Menge an Schwersiederkondensat verdampft und zurück in die Rektifikationskolonne 5 eingeführt. Mit dem Verdampfer 7 kann somit die Wärmebilanz zusammen mit der Rücklaufmenge, die auf den Kopf der Rektifikationskolonne 5 aufgegeben wird, ausgeglichen werden und gleichzeitig kann die Rektifikation im Abtriebsteil verbessert werden.
Die Qualität des Ethylenglykols, das sich als Kondensat im Kolonnensumpfbehälter 6 ansammelt und der weitere Verwendungszweck des Ethylenglykols entscheidet darüber, ob die Anlage semikontinuierlich oder kontinuierlich betrieben wird.
Sind zum Beispiel die Verunreinigungen des sich im Kolonnensumpfbehälter 6 ansammelnden Ethylenglykols nur geringfügig, und kann die weitere Verwendung des aus dem Kolonnensumpfbehälter 6 zurück gewonnenen Ethylenglykols geringe Verunreinigungen tolerieren, kann das Ethylenglykol mit einer Sumpfpumpe 8 aus dem Kolonnensumpfbehälter 6 kontinuierlich ausgetragen werden und seiner weiteren Bestimmung zugeführt werden. Mit dieser Maßnahme wird die gesamte Rückgewinnung des PET-Rezyklats aus der Destillationsblase 3 als auch des Ethylenglykols aus dem Kolonnensumpfbehälter 6 kontinuierlich betreibbar. Der kontinuierliche Prozess ist damit beschrieben und endet hier.
Sollten jedoch die Verunreinigungen des sich im Kolonnensumpfbehälter 6 ansammelnden Ethylenglykols, speziell an Diethylenglykol größer sein und bei der weiteren Verwendung des rückgewonnenden Ethylenglykols sich als störend erweisen, kann diese Rückgewinnung semikontinuierlich betrieben werden.
Bei der semikontinuierlichen Fahrweise wird wie vorher beschrieben, das Ethylenglykol und das Diethylenglykol als Schwersiederkondensat in dem Kolonnensumpfbehälter 6 aufgefangen. Im Unterschied zur kontinuierlichen Fahrweise wird jedoch kein Produkt mit der Sumpfpumpe 8 aus dem Kolonnensumpfbehälter ausgetragen, so dass sich dadurch langsam der Kolonnensumpfbehälter 6 mit Schwersiederkondensat füllt.
Ist der Kolonnensumpfbehälter 6 mit Schwersiederkondensat gefüllt, wird die Einspeisung des aufzuarbeitenden Gemisches in die Destillationsblase 3 abgestellt und die Einspeisepumpe 2 stillgesetzt. Damit versiegt der Dampffluss aus der Destillationsblase 3 in die Rektifikationskolonne 5. Das Rezyklat im Sumpf der Destillationsblase 3 kann unter Verwendung der Rezyklatpumpe 4 ausgetragen werden, bis die Destillationsblase 3 vollständig leer ist.
Wenn nur noch wenige Leichtsieder als Destillat aus dem Rücklaufbehälter 10 austreten, wird auf „Zwischenlauf“ umgeschaltet. Dabei wird die Beheizung im Verdampfer 7 erhöht, so dass die verdampfende Menge an Ethylenglykol aus dem Kolonnensumpfbehälter 6 ansteigt. Das verdampfende Ethylenglykol schiebt den noch verbliebenen Anteil aus Leichtsiedern aus dem Kolonnenkopf der Rektifikationskolonne 5 bis dort reines Ethylenglykol austritt.
Sobald die Temperatur am Kopf der Rektifikationskolonne 5 auf die Siedetemperatur von Ethylenglykol bei dem angelegten Vakuum angestiegen ist und das Ethylenglykol die gewünschte Reinheit hat, wird auf „EG-Lauf“ umgeschaltet.
Das Material des Zwischenlaufes kann zum Beispiel wieder im Vorlagebehälter 1 gegeben werden und dem semikontinuierlichen Verfahren zugeführt werden.
Für den "EG-Lauf" wird die Beheizung am Verdampfer 7 heraufgefahren, bis am Kopf der Rektifikationskolonne 5 die gewünschte Menge an Ethylenglykol als Destillat bei vorgegebenem Rücklauf austritt. Dieser "EG-Lauf" wird solange fortgesetzt, bis die Sumpftemperatur im Kolonnensumpfbehälter 6 auf die Siedetemperatur des Diethylenglykols bei dem angelegten Vakuum gestiegen ist oder aber der Kolonnensumpfbehälter 6 technisch leer ist.
Das so rückgewonnene Ethylenglykol hat eine hohe Reinheit und ist nur noch sehr gering mit Diethylenglykol behaftet. Das Ethylenglykol kann zur Wiederverwendung weitergeleitet werden.
Das angereicherte Diethylenglykol im Kolonnensumpfbehälter 6 wird mit der Sumpfpumpe 8 ausgetragen und einer weiteren Verwendung zugeführt.
Bezugszeichenliste

1: Vorlagenbehälter
2: Einspeisepumpe
3: Destillationsblase
4: Rezyklatpumpe
5: Rektifikationskolonne
6: Kolonnensumpfbehälter
7: Verdampfer
8: Sumpfpumpe
9: Kondensator
10: Rücklaufbehälter
11: Vakuumpumpe

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung eines bei Polykondensationsprozessen anfallenden Gemisches umfassend mindestens ein Diol, Monomere, Oligomere und/oder Polymere umfassend die Schritte: a) Überführen des mindestens einen bei einer Polykondensationsreaktion anfallenden Gemisches umfassend Diol, Monomere, Oligomere und/oder Polymere in mindestens eine Destillationsvorlage (3), b) Erhitzen des mindestens einen Gemisches in der mindestens einen Destillationsvorlage (3) bis zum Siedepunkt ohne Rücklauf der während des Erhitzen freigesetzten flüchtigen Anteile des Gemisches, insbesondere umfassend das mindestens eine Diol, in die Destillationsvorlage (3), c) Überführen der während des Erhitzens des mindestens einen Gemisches in der mindestens einen Destillationsvorlage (3) gebildeten flüchtigen Anteile des Gemisches, insbesondere umfassend das mindestens eine Diol, in mindestens eine Rektifikationskolonne (5), und d) weiteres Auftrennen der flüchtigen Anteile des Gemisches in der mindestens einen Rektifikationskolonne (5), wobei das Erhitzen des Gemisches in der mindestens einen Destillationsvorlage (3) gemäß Schritt b), das Überführen der flüchtigen Anteile des Gemisches in die mindestens eine Rektifikationskolonne (5) gemäß Schritt c) und das Auftrennen der flüchtigen Anteile des Gemisches in der mindestens einen Rektifikationskolonne (5) gemäß Schritt d) bei Unterdruck durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sich in der mindestens einen Destillationsvorlage (3) vor oder während des Erhitzens des mindestens einen Gemisches anfallenden nicht-flüchtigen Anteile des Gemisches, insbesondere umfassend Monomere, Oligomere und/oder Polymere, aus der mindestens einen Destillationsvorlage (3) abgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei einem Polykondensationsprozess anfallende Gemisch einen Diolgehalt von mindestens 10%, bevorzugt mindestens 50%, insbesondere bevorzugt zwischen 85–95% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diol ein Glykol, insbesondere Ethylenglykol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtigen Anteile des Gemisches in der mindestens einen Rektifikationskolonne (5) in Leichtsieder und Schwersieder aufgetrennt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die als Leichtsieder aus dem Gemisch in der Rektifikationskolonne (5) abgetrennten flüchtigen Anteile aus dem Kopf der mindesten einen Rektifikationskolonne (5) austreten und in mindestens einem Kondensator (9), bevorzugt bei Unterdruck, kondensiert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem mindesten einen Kondensator (9) gebildete Kondensat in mindestens einem Rücklaufbehälter (10) aufgefangen wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat in mindestens ein Destillat und mindestens einen in die Rektifikationskolonne (5) einführbaren Rücklauf aufgeteilt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterdruck bzw. das Vakuum mittels mindestens einer Vakuumpumpe (11) über den mindestens einen Kondensator (9) und die mindestens eine Rektifikationskolonne (5) auf die mindestens eine Destillationsvorlage (3) gezogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die als Schwersieder aus dem Gemisch in der Rektifikationskolonne (5) abgetrennten flüchtigen Anteile im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne (5) kondensieren und sich im Sumpf der mindestens einen Rektifikationskolonne (5), insbesondere in mindestens einem Kolonnensumpfbehälter (6) ansammeln,
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das sich im Sumpf der Rektifikationskolonne (5), insbesondere im Kolonnensumpfbehälter (6) ansammelnde Schwersieder-Gemisch zumindest teilweise mittels mindestens eines Verdampfers (7) wieder verdampft wird und das verdampfte Schwersieder-Gemisch zurück in die Rektifikationskolonne (5) geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das sich im Sumpf der Rektifikationskolonne (5), insbesondere im Kolonnensumpfbehälter (6) ansammelnde Schwersieder-Kondensat mittels mindestens einer Pumpe (8) aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne (5), insbesondere dem Kolonnensumpfbehälter (6) kontinuierlich ausgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das sich im Sumpf der Rektifikationskolonne (5), insbesondere im Kolonnensumpfbehälter (6) ansammelnde Schwersieder-Kondensat nicht aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne (5), insbesondere dem Kolonnensumpfbehälter (6) ausgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beheizung des mindestens einen Verdampfers (7) erhöht wird, wodurch die Menge an aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne (5), insbesondere dem Kolonnensumpfbehälter (6) verdampfenden Schwersieder-Kondensats ansteigt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beheizung des mindestens einen Verdampfers (7) solange fortgesetzt wird, bis am Kopf der Rektifikationskolonne (5) ausschließlich Diol austritt und als Destillat in dem mindestens einem Kondensator (9) aufgefangen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich der im Sumpf der Rektifikationskolonne (5), insbesondere im Kolonnensumpfbehälter (6) während der Verdampfung des Schwersieder-Kondensates gebildete Rückstand mittels der mindestens einen Pumpe (8) ausgetragen wird.
Anlage zur Durchführung eines Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend: – mindestes eine Destillationsvorlage (3) zum Erhitzen von mindestens einem in die mindestens eine Destillationsvorlage (3) eingebrachten Gemisches eines Polykondensationsprozesses umfassend mindestens ein Diol, Monomere, Oligomere und/oder Polymere, und zum Abtrennen der flüchtigen Anteile des Gemisches, – mindestens eine der Destillationsvorlage (3) nachgeschaltete Rektifikationskolonne (5) zum Auftrennen der in der Destillationsvorlage (3) abgetrennten flüchtigen Anteile des Gemisches in Leichtsieder und Schwersieder; – mindestens einen Kondensator (9) zur Kondensation der am Kopf der Rektifikationskolonne (5) austretenden Leichtsieder, und – mindestens eine Vakuumpumpe (11) zum Anlegen eines Unterdrucks an der mindestens einen Destillationsvorlage (3), der mindestens einen Rektifikationskolonne (5) und des mindestens einen Kondensators (9).
Anlage nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Vakuumpumpe (11) mit dem mindestens einen Kondensator (9) direkt verbunden ist und über den mindestens einen Kondensator (9) und die mindestens eine Rektifikationskolonne (5) einen Unterdruck in der mindestens einen Destillationsvorlage (3) zieht.
Anlage nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Kondensator (9) mit mindestens einem Rücklaufbehälter (10) zur Aufnahme des im Kondensator (9) gebildeten Kondensates verbunden ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass am Sumpf der mindestens einen Rektifikationskolonne (5) mindestens ein Kolonnensumpfbehälter (6) zur Aufnahme des im Abtriebsteils der Rektifikationskolonne (5) gebildeten Schwersieder-Kondensates vorgesehen ist.
Anlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Kolonnensumpfbehälter (6) mit mindestens einem Verdampfer (7) so verbunden ist, dass das im Kolonnensumpfbehälter (6) befindliche Schwersieder-Kondensat in den Verdampfer (7) eingeleitet wird, im Verdampfer (7) erhitzt wird und der im Verdampfer (7) gebildete Dampf in die Rektifikationskolonne (5) zurück eingeleitet wird.