DD146822A5 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure aus Dimethylterephthalat als Zwischenprodukt fuer die Anwendung als Rohmaterial zur Herstellung von Polyesterfasern, -faeden und -folien. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten wirtschaftlichen Verfahrens, das weniger korrosiv auf die Behaeltermaterialien der Produktionsanlage wirkt. Erfindungsgemaesz wird in der Weise verfahren, dasz man a) Terephthalsaeure aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen 300 und 150 Grad C auskristallisiert, b) die Mutterlauge durch entsalztes Wasser ersetzt, c) die erhaltene Suspension aus entsalztem Wasser und TPA ein- oder mehrstufig entspannt und die TPA mittels einer Fest-Fluessig-Trennoperation gewinnt und d) die Mutterlauge soweit abkuehlt, dasz noch geloest TPA sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfllen, als Feststoffe abgetrennt und weiter aufgearbeitet werden und dasz man das Methanol zurueckgewinnt.

Description

I /OW ~^λ~ Berlin* den 14. 4. 1980

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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPA) aus Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt durch Oxidation von p-Xylol und/oder p~ Toluylsäuremethylester (ΡΤΞ) mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhten Druck und destillative Auftrennung des Roh-Bsters in eine ΡΤΞ-reiche fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird und eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DI.IT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidationszvjischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten und anschließende kontinuierliche Hydrolyse des Roh-DMT mit entsalztem Wasser bei einem Massenverhältnis von Roh-DHT zu Wasser zvils chen 3 ί 1 und 0,1 : 1 und bei Tenrperaturen zwischen 350 ⁰O und 140 ⁰O und dem zur Auf rechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Drude und Gewinnung der TPA aus.dem Reaktionsgemisch.

Terephthalsäure ist ein wertvolles Rohmaterial für die Her* stellung von Polyesterfasern, -fäden und -folien.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Direkt oxidation von p-Xylol rait Luft sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, eines brom-

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haltigen Aktivators sowie schwermetallhaltiger Katalysatoren führt zur Gewinnung von Roh-TPA und nach einem weiteren Reinigungsschritt und Abtrennung durch mehrstufige Kristallisation zu faserreiner TPA, die durch Direktveresterung mit Äthylenglykol, Polykondensation und Schmelzverspinnung zu Polyesterfasern, -fäden und -folien verarbeitet· wird.

Nachteil dieses Verfahrens ist eine hohe Korrosivität des bei dem Verfahren der Direktoxidation von p-Xylol zu TPA angewandten essigsauren Lösungsmittels in Verbindung mit den benutzten Bromverbindungen sowie die durch Verbrennung von Essigsäure im Prozeß und den bei der destillativen Aufarbeitung und Rückführung der Essigsäure auftretenden Verluste*

Die Etydrolyse von faserreinem DMT _s das durch Umkristallisation des nach dem Katzschmann-Verfahren erzeugtem Roh-DMT .erhalten wird» zu faserreiner TPA ist sehr kostenintensiv.

In der DB-PS 12 99 627 wird ein Verfahren zur Herstellung von reinster TPA durch Hydrolyse von reinstem DMT vorgeschlagen, wobei die Hydrolyse bei Temperaturen von 180 bis 280 ⁰C unter Druck in korrosionsfesten Gefäßen mit wäßrigen Neutralsalzlösungen vorgenommen wird«,

In der DE-Patentanmeldung 16 18 503 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Alkylterephthalat durch Umsetzung des Alkylterephthalates in V/asser bei einem Massenve3:-hältnis von 1' : 1 unter autogenem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350 ⁰C, bis die

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Hydrolyse im wesentlichen vollständig ist, und durch Abtrennung der Terephthalsäure aus dem so entstandenen Hydrolysat beschrieben, jedoch wird der Einfluß der leicht- und schwersiedenden Verunreinigungen in dem als Ausgaiigsprodukt für die Hydrolyse verwendeten DMT nicht berücksichtigt und zunächst durch Umkristallisation eines rohen DIiT eine zur Verarbeitung zu Fasern geeignete faserreine DMT-Qualität eingestellt»

In der DE-Patentanmeldung 24 60 88? oder US-PS 4- 076 94-6 wird die Entfernung von aldehydischen Verunreinigungen, gemeint ist insbesondere Tereptthalaldehydsäuremethylester (TAE), in einer rohen DMT-Fraktion durch katalytische Hydrierung beschrieben und eine destillative Entfernung als nachteilig bezeichnet. Es Y>erden Konzentrationen in der Größenordnung von 5 000 bis 10 000 ppm TAE in rohem DMT erwähntV

TAE wird bei der Hydrolyse von rohem DI.IT zu Terephthalaldehydsäure (TAS) umgewandelt und liegt dann mit einem dem TAE-Gehalt entsprechenden Gehalt neben der gebildeten TPA und den sonstigen Nebenprodukten vor. TAS fällt gemeinsam mit der TPA aus, wobei ein Einbau von TAS in das TPA-Kristallgitter erfolgt. Da TAS eine für die Verarbeitbarkeit der TPA zu Polyestern für Fäden und Fasern nachteilige Verunreinigung ist, ist es wichtig, den TAS-Gehalt im Endprodukt TPA auf Werte in der Größenordnung von maximal 0,01 Gew*-% zu begrenzen. Die Senkung des TAS-Gehaltes, die in der rohen TPA als Kopräzipitat auftritt, gleichgültig, ob die rohe TPA durch Direktoxidation von p-Xylol mit Luftsauerstoff in einem Lösungsmittel oder durch Hydrolyse von rohem DMT erhalten wird, kann entweder auf physikalischem Wege, beispielsweise -durch-Umkristalli-

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sation oder auf chemischem Wege» ζ. Β. durch geeignete chemische Umwandlung der Carbonylfunktion in der TAS erfolgen. Die Entfernung der TAS sowohl auf physikalischem als auch auf chemischem Wege ist wegen der geringen Löslichkeit der TPA in 'Wasser oder sonstigen geeigneten Lösungsmitteln sehr energieaufwendig und bedingt hohe Anforderungen an die Widerstandsfähigkeit der Materialien für die Behälter, in denen diese Operationen ausgeführt -werden.

Da für die Herstellung bestimmter Polyestertypen zur Herstellung von Fäden, Pasern» Film oder Formteilen auf Basis Polyethylenterephthalat der Einsatz von einerseits DMT bevorzugt wird, andererseits TPA als Ausgangsprodulct dient, besteht ein Bedürfnis, von einem Grundprozeß ausgehend, sowohl faserreines DMT als auch faserreine TPA als Polyesterrohstoffe in jedem beliebigen Verhältnis zueinander kostengleich herstellen zu können«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat«

Darlegung, des^_Wesenj;^r_ Erfindiing

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einem destillativ gewonnenen Eoh-DMT ein Zwischenprodukt zur Verfügung zu stellen, bei dem die beim Katzschmann- bz\?_e Witten-Verfahren notwendige Umkristallisation der destillativ gewonnenen IMT-Fraktion aus Methanol entfällt« aus dem eine zur Herstellung von Polyesterfasern geeignete TPA durch

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!7Ot?

Hydrolyse hergestellt vjerden kann, wobei die in der Hydrolysestufe anfallende TPA aus einem so kontrollierten Reaktionsinedium gewonnen wird, daß eine Umkristallisation der TPA. entfallen kann. .

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

a) TPA aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen 300 ⁰C und 150 ⁰O auskristallisiert,

b) die Mutterlauge durch entsalztes Wasser ersetzt,

c) die erhaltene Suspension aus entsalztem Wasser und TPA ein- oder mehrstufig entspannt und die TPA mittels einer Fest-Flüssig-Trennoperation gewinnt und

d) die Mutterlauge soweit abkühlt, daß noch gelöste TPA sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen, als Feststoffe abgetrennt und weiter aufgearbeitet werden und daß man das Methanol zurückgewinnt«

Erfindungsgemäß wird das Reaktionsgemisch aus der Hydrolyse auf Temperaturen zwischen 220 und 180 ⁰C abgekühlt.

Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgemisch aus der Hydrolyse mechanisch in eine eingedickte Suspension aus fester TPA und Mutterlauge und eine die restliche Mutterlauge enthaltende flüssige Phase aufgetrennt. Während der Hydrolyse wird Methanol ausgeschleust und ein Teil der Mutterlauge von a) in die Hydrolyse zurückgeführt.

Bei der Operation gemäß b) wird die Mutterlauge in der Suspension durch im Gegenstrom geführtes entsalztes Wasser unter Vervollständigung der Hydrolyse laufend verdünnt und quantitativ ersetzt. : c

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Vorteilhaft kann auch derart verfahren·-werden, daß man einen Teil der Suspension ausschleust, durch Erwärmung um 20 ⁰C bis 100 ⁰G den Peststoffanteil partiell oder vollständig in Lösung bringt, anschließend entspannt und die resultierende Suspension in eine verdünntere Mutterlauge zurückfühirb·

Weiterhin kann in der Weise verfahren werden, daß durch eine zusätzliche Destillation ein Roh-DMT mit einem Gehalt von kleiner oder gleich 0,1 Gevu-% Terephthalaldehydsäuremethylester hergestellt und in die Hydrolyse eingesetzt wird, ·

Insbesondere wird so verfahren, daß man die Hydrolyse zweistufig ausführt und nach der ersten Hydrolysestufe M_ethanol und Nebenprodukte als flüssige Phase ausschleust, das restliche Reaktionsgemisch der zweiten Hydrolysestufe zuführt, die TPA aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 300 ⁰C und 150 ⁰C auskristallisiert, die Mutterlauge in der Suspension durch im Gegenstrom zur auskrizfcallisierten TPA geführtes entsalztes Y/asser unter Vervollständigung der Hydrolyse laufend verdünnt und quantitativ ersetzt und die verdünnte Mutterlauge in die erste Hydrolysestufe zurückführt.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß vorteilhaft_s daß man die Mutterlauge von Schritt a) nur soweit entspannt, daß die gelöste TPA ausfällt und die Nebenprodukte in Lösung verbleiben, die ausgefallene TPA von der Flüssigkeit abtrennt und in die Hydrolyse zurückführt, die nebenprodukthaltige flüssige Phase zur Abtrennung des Methanols destillativ in ein über Kopf abgehendes Methanol-Wasser-Geraisch und eine am Sumpf anfallende v^äßrige Phase mit einer Sumpftemperatur

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zvaschen 200 und 300 ⁰C auftrennt, diese zur Ausschleusung der Nebenprodukte und Gewinnung restlicher M_engen TPA weiter aufarbeitet und die anfallende Mutterlauge in das Verfahren zurückführt.

Das Massenverhältnis von Roh-DMT und Wasser bestimmt die Gleichgewichtslage und damit den Umsatz bei der Hydrolysereaktion. Daraus folgt, daß mit steigendem Wasseranteil der Umsatz steigt. Dem angewandten Wasserüberschuß sind aus dem Energiehaushalt Grenzen gezogen. Das Optimum des · Massenverhältnisses von Roh-DLIT und Wasser liegt bei Temperaturen zwischen 250 und 260 ⁰C bei.Werten von etwa 0,2 ; 1 bis 0,4 : 1. Die angewandte Wasserinenge ist so bemessen, daß die Methanolkonzentration im den Hydrolysereaktor verlassenden . Reaktionsgemisch zwischen 5 und 30 Gev;.-% und der Umsatzgrad bezogen auf TPA bei etwa 50 bis 85 % liegt. Bei ausreichend bemessener Verweilzeit stellt sich das der Konzentration der ^eaktionsteilnehmer und der Temperatur entsprechende Gleichgewicht ein. Zur weiteren Gleichgewicht sverschiebung auf die Seite der Hydrolyseprodukte kann das Methanol bereits aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust werden (Figur 6)«,

Unterhalb einer bei etwa 220 ⁰C liegenden Temperaturgrenze der Hydrolyse liegt die Umsatzgeschwindigkeit nach den an die rationelle Ausnutzung einer entsprechenden Produktionsanlage zu stellenden Anforderungen zu niedrig, oberhalb 300 C werden die auftretenden Drucke und die Energieverbräuche so hoch, daß ein wirtschaftlicher Betrieb nicht •gewährleistet ist.

Der Wasseranteil im Verhältnis zum RoIi-DMT ist ferner von Bedeutung aufgrund der Funktion des Wassers als Lösungs-

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mittel für die bei der Hydrolyse gebildeten Nebenprodukte. Es gilt, daß der Anteil des Ysassers umjso höher sein muß, je höher der Anteil der aus dem Roh-DMT stammenden Nebenprodukte im Verhältnis zur TPA ist, damit diese entsprechend ihrer Löslichkeit bei der Kristallisation der gebildeten TPA in Lösung gehalten werden.

Das Wasser fungiert schließlich auch als Transportmittel für die Reaktionsteilnehtner des erfindungsgemäßen Verfahrens«

Die Hydrolyse kann so durchgeführt werden» daß das Reaktionsgemisch einen Reaktor von oben nach unten im Gleichstrom mit dem Hydrolysemittel durchlauft, -wobei sich aus dem Roh-DMT mit fortschreitender Reaktion Monomethylterephthalat (IMT) , TPA und Methanol soBie die aus den Nebenprodukten des Roh-ΠνΙΤ entstehenden Umwandlungsprodukte bilden (vgl_e Figur 2)«

Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch wird in einer bevorzugten Fahrweise auf 200 ⁰C abgekühlt und auf 20 bar entspannt, so daß nur2Sine TPA ausfällte Der sich ergebene Kristallbrei wird in einer fest-flüssig-Treiinoperation, beispielsweise einem Hydrozyklon, in eine die TPA enthaltende Suspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 % und damit noch guter Transportierbarkeit im Prozeß und eine im wesentlichen aus Mutterlauge bestehende Phase zerlegte

Die Abtrennung und Gewinnung der TPA nach Abkühlung und

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Entspannung auf Temperaturen zwischen 220 ⁰G und 180 ⁰C

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kann aber auch mittels einer Zentrifuge unter Waschen mit entsalztem Wasser erfolgen, wobei die Mutterlauge v/eiter aufgearbeitet wird.

Die Hydrolyse kann mit Vorteil kontinuierlich in zwei Stufen, z. B. in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung in der zv^eiten Hydrolysestufe das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zum Hydrolysemittel unter gleichzeitigem Waschen der ausfallenden sich in Richtung der Schwerkraft -bewegenden TPA-Kristalle und Verdrängen der Mutterlauge geführt wird»

Der im Gegenstrom zu den gebildeten TPA-Kristallen aufsteigende Flüssigkeitsstrom aus waschwasser verdrängt die mit den Kristallen am Kopf des Reaktors aufgegebene Mutterlauge, so daß am Boden des Reaktors nur noch das dort aufgegebene Waschwasser, TPA-Kristalle sowie die entsprechend ihrer Löslichkeit in der Flüssigphase enthaltene TPA vorhanden sind und daß am Kopf des Reaktors die durch das Waschv/asser verdünnte Mutterlauge abgezogen werden kann. Durch das unter Hydrolysebedingungen entgegenströmende Y/aschYjasser wird die Mutterlauge bei ihrem Weg'durch den Reaktor laufend verdünnt. Wegen der gleichzeitig erfolgenden vollständigen Entfernung des Methanols ist am Boden des Reaktors kein MLiT mehr nachzuweisen, da bei den engewandten Druck- und Temperaturbedingungen eine weitere Verschiebung des Hydrolysegleichgewichts MMT + H₂O ^TPA + CH₃OH ' " . '

auf die rechte Seite der Reaktionsgleichung erfolgt und die Löslichkeit von IvIIvIT wesentlich höher liegt als die Löslichkeit der TPA.

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Durch die Ausnutzung des Gegenstromprinzips im Gegenstromreaktor werden vergleichsweise geringe M_engen Wasser zur Reinigung der hier neu gebildeten TPA verbraucht.

Alle in der Flüssigphase vorhandenen Produkte werden an den Kopf des zweiten (vergl. Figuren 2, 3 und 5) bzw. dritten (vgl. Figur 6) Reaktors transportiert, hier ausgeschleust und teilweise zurückgeführt (Figur 5) und der weiteren Aufarbeitung in Iipistallisatoren (Figuren 2a, 2b., 5 und 6) bzw· anschließend einem Nachreaktor (Figur 3a) zugeführt c

Aus dem Gegenstromreaktor kann als Seitenstrom laufend ein Teil der Suspension ausgeschleust, durch Erwärmung um 20 ⁰C bis 100 ⁰C der Fest stοffanteil partiell oder vollständig in Lösung gebracht, anschließend entspannt und die resultierende Suspension in den ^egenstromreaktor zurückgeführt werden, wie es in Figur 4 gezeigt ist. Durch diese Maßnahme Yiird eine noch reinere TPA am Boden des Gegenstromreaktors ausgeschleust«.

Eine Umkristallisation für die am Reaktorboden abgezogene TPA ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Die abgezogene Suspension von reiner TPA in entsalztem Wasser wird über eine oder mehrere Stufen entspannt und bei Normaldruck mittels einer fest-flüssig-Trennoperation, beispielsweise in einer Zentrifuge .unter Waschen mit entsalztem Wasser aufgetrennt. Ein Auskristallisieren von Verunreinigungen im Filtrat der Zentrifuge kann nicht erfolgen*

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Die aus der Zentrifuge ausgetragene TPA wird getrocknet und bevorratet. Sie weist einen Reinheitsgrad von mindestens 99,99 Gew.~% auf, das entspricht einem Gehalt an Nebenprodukten von maximal 100 ppm.

Die bei zweistufiger Durchführung der Hydrolyse und Anwen-. dung eines Gegenstromreaktors am Kopf desselben abgezogene Flüssigkeit kann zusammen mit der vor Eintritt in den zweiten Reaktor abgetrennten Mutterlauge vereinigt und auf Normaldruck oder einen Zv; i sch endruck (Figuren 2a und 2b) entspannt werden. Der dabei anfallende Feststoff wird zweckmäßig auf einer Zentrifuge oder einem anderen geeigneten Apparat von der Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge wird einer Methanolrektifikation zugeführt.

Das als Destillat anfallende Methanol kann zur Veresterung bei der Roh-Ester-Herstellung wiederverwendet werden, wahrend die im Sumpf anfallende wäßrige Phase, in der die Nebenprodukte gelöst sind, entweder zurückgeführt oder weiter aufgearbeitet wird. Je nach Konzentration der Nebenprodukte kann ein Teil der wäßrigen Phase zur Entfernung der Nebenprodukte ausgeschleust werden, der verbleibende Teil kann dann zur Anmischung des von der Zentrifuge abgetrennten Feststoffes benutzt und die entstehende !Suspension nach Aufheizung auf Reaktionstemperatur in den ersten -Keaktor zurückgeführt werden.

Die vor Eintritt in den zweiten Reaktor bei zweistufiger Durchführung der Hydrolyse abgetrennte Mutterlauge kann aber auch in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt werden (Figur 5).

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Die am Kopf des zweiten Reaktors abgezogene Waschflüssigkeit sowie die Mutterlauge aus dem Hydrozyklon können in einer bevorzugten Fahrweise bei 200 ⁰C und 20 bar vorliegen· Die anschließende weitere Entspannung und Abkühlung erfolgt derart, daß gelöste TPA und MMQ? ausfallen, während die sonstigen Nebenprodukte, z. B. Isomere vae Isophthalsäure (IPS) und Orthophthalsäure (OPS) in Lösung bleiben.

Der entstandene Feststoff wird mit einem Teil der Mutterlauge wiederaufgeheizt .und in den ersten Reaktor zurückgeführt, während die den Rest der Nebenprodukte enthaltende Mutterlauge weiter entspannt wird. Die dabei auskristallisierenden Produkte werden in geeigneter V»eise, z. B. auf einem Filter oder einer Zentrifuge, abgetrennt und einer Isomerenausschleusung zugeführt. Die Mutterlauge wird wie oben beschrieben der Methanolrektifikation zugeführt.

Das aus dem Roh-Ester gewonnene Zwischenprodukt Roh-DMT wird in einer bevorzugten Ausführungsrorm der Erfindung destillativ auf einen Gehalt von maximal 0,1 Gev;.-% TAE eingestellt. Dadurch kann in der Hydrolysestufe mit vergleichsweise geringen Mengen Wasser gearbeitet werden, was energetisch besonders vorteilhaft ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß ein Katalysator für die Plydrolyse nicht erforderlich ist.

Das erfindungsgemüße Verfahren ist aber auch geeignet_s die Gesamtmenge des eingesetzten p-Xylols über die Zwischenstufe des Roh-DMT in faserreine TPA überzuführen*

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Beachtung der etwas anderen Löslichkeitsverhältnisse ohne Schwierigkeiten z. B. auch auf die analoge Herstellung von IPS aus Roh-Isophthalsäuredi;nethylester (EMI) übertragbar.

Als Werkstoff für die bei den Reaktionsbedingungen der Hydrolyse mit dem Keaktionsgemisch in Berührung kommenden Apparate, Behälter und Leitungen dienenden Stahlsorten, die durch Zulegierung geeigneter Stahlveredler und durch besondere physikalische -Behandlungsverfahren unter den Reaktionsbedingungen mechanisch standfest und korrosionsfest sind sowie Nickellegierungen, so daß in dem Endprodukt TPA ein Gesamtmetallgehalt von 10 ppm nicht überschritten wird. Für die Reaktoren, auf die der Hauptanteil der Verweilzeit der Reaktionspartner im Prozeß unter den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen der Hydrolyse entfällt, sind auch titanplattierte Stähle nützlich.

Die bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufes zur Herstellung von reiner TPA vjird im folgenden anhand der Figuren 1, 2 und 3a der Zeichnung näher erläutert.

Ausführung sbe ispie1

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

In der beiliegenden Zeichnung zeigens

Fig« 1: in schematischer Darstellung eine Verfahrensweise zur Herstellung des Ausgangsmaterials, -Dimethyl-

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701?

terephthalat (Roh-EMT):;

Fig. 1a: in schema ti scher Darstellung eiije andere Verfahrensweise zur Herstellung des Roh-BMT;

Fig» 2: in schematischer Darstellung die erfindungsgemäße Herstellung von Therephthalsäure;

Fig. 2a: in schematischer Darstellung die Aufarbeitung der Mutterlauge;

Fig. 2b: in schematischer Darstellung eine weitere bevorzugte Ausführung der Aufarbeitung bei höheren Gehalten an Nebenprodukten;

Fig» 3 und 3as in schematischer Darstellung eine weitere bevorzugte Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig« 4: in schematischer Darstellung eine Ausführung, die es in besonders vorteilhafter Weise ermöglicht, die gebildeten Kristalle durch geringfügige Erwärmung in reiner Mutterlauge aufzulösen,und durch Entspannung wieder auszukristallisieren;

Fig β 5ί in.schematischer Darstellung eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Ausschleusung des M_ethanols direkt aus dem Reaktor erfolgt 4

Fig_e 6: in schematischer Darstellung eine mehrstufige Ausführung der Hydrolyse mit nachgeschalteten Kristallisationsstufen?

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Figur 1 zeigt eine Verfahrensweise zur Herstellung des Roh-DMT, mit einem TAE-Gehalt von maximal 0,1 .Gevu-%. Dem aus der Veresterung kommenden Rohester wird in Kolonne 1 mit Kondensator 2 und Verdampfer 3 eine p-Toluylsäuremethylester (PTE)-reiche Kopffraktion entzogen. Die Sumpffraktion wird über Pumpe 4 Kolonne 5 mit Kondensator 6 und Verdampfer 7 zugeführt, von der eine TAE-reiche Kopffraktion abgezogen wird. Die Sumpffraktion von Kolonne 5 wird über Pumpe 8 Kolonne 9 mit Verdampfer zugeführt, in der Roh-DMT als Kopfprodukt in Kondensator 10 und schwersiedender Rückstand als Sumpfprodukt anfällt« Das Roh-DMT wird als Stoffstrom 252 im -Behälter 13 gesammelt und von dort über Pumpe 14 zum Wärmetauscher 20 geleitet.

Figur 1a zeigt eine andere Verfahrensweise zur Herstellung-, des erfindungsgemäß eingesetzten Zwischenproduktes Roh-DMT, bei der ein TAE-haltiges Roh-DI.1T (Stoffstrom 250) durch Abnehmen einer TAE-reichen Fraktion, Stoffstrom 251 über Kopf auf einen TAE-Gehalt von maximal 0,1 % TAB reduziert wird. Die in Figur 1a gezeigte Verfahrensweise ist in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 der Anmeldung realisiert.

Gemäß Fig. 2 wird das Roh-DMT als Schmelze im Warmeaustauscher 20 auf Reaktionstemperatur, vorzugsweise 220 bis 300 ⁰C, gebracht, Mischer 21 zugeführt, wo es mit einem ebenfalls auf Reaktionstemperatur gebrachten, aus dem Verfahren über Wärmeaustauscher 45 zurückgeführten wäßrigen Stoffstrom 284 vermischt wird. Das.Gemisch wird dem Reaktor 22 zugeführt. Hier erfolgt die Hydrolyse bei einer so bemessenen Verweilzeit, daß annähernd der jeweilige Gleichgewichtszustand erreicht wird_e Das Reaktionsgemisch

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wird als Stoffstrom 253 in Kristallisator 23 geleitet und soweit entspannt, daß der größte Teil der TPA ausfällt. Die Brüden werden in Kondensator 24 kondensiert und in Kristallisator 23 zurückgeführt·-Mit Pumpe 25 wird die Suspension als Stoffstrom 254- tangential dem Hydrozyklon 26 zugeführt und dort in eine feststoffreiche Fraktion, die in Reaktor 27 geführt vdrd, und eine mutterlaugereiche Fraktion, die als Stoffstrom 275 zum Kristallisator 40 geleitet wird, aufgeteilt.

Mit der mutterlaugereichen Fraktion wird die Mutterlauge vereinigt, die am Kopf von Reaktor 27 abgezogen wird.

In Reaktor 27 erfolgt weitere Hydrolyse unter Gegenstrom» bedingungen.

Am Sumpf von Reaktor 27 wird über ViarmetauscherbeIs Stoffstrom 274 entsalztes Wasser bei gleicher Temperatur zugeführt und die Mutterlauge im Gegenstrom gegen entsalztes Wasser aisgetauscht. Die so entstandene Suspension von reiner TPA in entsalztem Wasser wird am Sumpf abgezogen . und über Pumpe 28 und Hydrozyklon'29 als Stoffstrom 256 dem Kristallisator 31 mit Kondensator 32 zugeführt_o Diese Kristallisation wird je nach den Bedingungen mehrstufig ausgeführt«, Der. Oberlauf von Hydrozyklon 29 wird in Gegenstromreaktor 27 zurückgeführt.

Mit Dosierpumpe 33 wird die Suspension auf Zentrifuge 34 gegeben, wo die Trennung in Feststoff, der mit an dieser Stelle in den Prozeß als üt offstrom 270 eingeführtem entsalztem Wasser gewaschen und der Trocknung zugeführt •wird» Das Waschfässer wird als Stoffstrom 271 im Behälter

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35 für entsalztes Wasser gesammelt. In Behälter 35 werden auch die Brüden als Stoffstrom 272 aus der TPA-Trοcknung gesammelt. Von hier wird die Hauptmenge des entsalzten Wassers über Wärmetauscher 30 mit Pumpe 36 in Gegenstromreaktor 27 zugeführt, der verbleibende Heil wird als Stoffstrom 273 mit Pumpe 37 Sammelbehälter 52 zugeführt. Die ge-r trocknete reine TPA wird bevorratet und von hier aus als Stoffstrom 259 der weiteren Verwendung zugeführt·

Im Kristallisator 40 (Figur 2a) wird die \ereinigte Mutterlauge aus Hydrozyklon 26 und dem Überlauf aus Reaktor 27 als Stoffstrom 275, gegebenenfalls mehrstufig, auf Normaldruck entspannt. Dabei fellen nicht umgesetztes MMT sowie Nebenprodukte als Feststoffe aus. Die anfallende Suspension vv'ird mit Pumpe 41 auf Zentrifuge 42 gegeben und von der flüssigen Phase getrennt. Der Feststoff wird als Stoffstrom 283 in Behälter 43 mit Wasser, das als Stoffstrom 282 aus Behälter 52 zugeführt wird, angemischt und mit Pumpe 44 über Wärmetauscher 45» auf Reaktionstemperatur erhitzt und in Mischer 21 zurückgeführt.

Die auf Zentrifuge 42 anfallende flüssige Phase wird als Stoffstrom 278 über Sammelbehälter 46 mit Pumpe 47 der Methanolrektifikation 48 mit Verdampfer 50 und Kondensator 49 zugeführt. In den oberen Teil von Kolonne 48 werden als Stoffstrom 277 auch die Brüden geleitet, die bei der Entspannung der Mutterlauge in Kristallisator 40 anfallen. Von Kondensator 49 wird ein Methanol-Wasser-Gemisch als Stoffstrom 279 aus dem Prozeß entfernt_o Das Sumpfprodukt der Rektifikation 48 wird mit Pumpe 51 abgezogen. Es enthält die in wäßriger Lösung befindlichen Nebenprodukte.

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Es wird soviel Lösung als Stoffstrom 281 aus dem Prozeß ausgeschleust, daß der G_ehalt an Nebenprodukten im Kreislauf konstant gehalten wird. Der Rest wird als Stoffstrom 280 in Sammelbehälter 52 geleitet.

In Figur 2b wird eine weitere bevorzugte Ausführung der Aufarbeitung illustrierte Diese Verfahrensweise ist besonders geeignet, wenn höhere G_ehalte an Nebenprodukten aufzuarbeiten sind. Die Verfahrensweise im Reaktor 22, Kristallisator 23, Reaktor 2?.sowie die Kristallisation und Aufarbeitung der von Reaktor 27 abgezogenen reinen TPA erfolgt in gleicher V/eise wie in den Erläuterungen zu Figur 2.

Im Gegensatz zu der in Figur 2 a gezeigten Aufarbeitung wird in Kristallisator 60 nicht auf Normaldruck entspannt, sondern, wie in Figur 2 b skizziert, auf einen Z^ischendruck, der einer solchen Temperatur entspricht, daß die Nebenprodukte in Lösung bleiben, während nur üas MvIT weitgehend auskristallisiert und über Pumpe 61 und Hydrozyklon 62 angereichert, in Behälter 63 geleitet und mit Wasser als Stoffstrom 295 aus Behälter 52 angemischt wird. Von dort wird das MMT, wie bereits beschrieben, mittels Pumpe 64· über Wärmetauscher 65 als Stoffstrom 297 in Mischer 21 zurückgefahren* Der Oberlauf des HydroZyklons 62 wird als Stoffstrom 292 in Kristallisator 66 mit Kondensator 67 weiter entspannt. Über Pumpe 68 wird die Suspension als Stoff strom 293 auf Filter 69 gegeben» Der Feststoff wird als Stoffstrom 294 zur Ausschleusung der Nebenprodukte in einer Isomerenausschleusung weiter aufgearbeitet. Das Filtrat wird als Stoffstrom 296 in die Methanolrektifikation 48 geleitet»

Der Oberlauf des'Kristallisators 60 wird als Stoffstrom

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- 19 nach der Methanolrektifilcation 48 geleitet.

Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist in Figuren 3 und 3a der Zeichnung illustriert. Sie unterscheidet sich von der anhand von Figur 2 erläuterten Verfahrensweise im wesentlichen dadurch, daß die Hydrolyse in den Reaktoren 22 und 27 bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gefahren wird. Die Oberläufe der Zyklone 26 und 81 sowie der Oberlauf des Reaktors 27 werden vereinigt und soweit entspannt, daß nur TPA ausfällt, die abgetrennt und in Reaktor 27 zurückgeführt wird. Die Mutterlauge, die neben Wasser noch Methanol, IEvIT und Nebenprodukte enthält, wird dem Reaktor 90 zugeführt. Der Reaktor 90 wird unter einem solchen Druck betrieben, daß durch das Abdestillieren eines Methanol-Wasser HpO-Gemisches das Gleichgewicht im unteren Teil des Reaktors 90 auf die Seite der TPA verschoben wird.

Die entstehende TPA bleibt bei den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen in Lösung. Nach Verlassen des Reaktors 90 wird aus dieser Lösung durch Abkühlung und Entspannung TPA auskristallisiert und in Reaktor 27 zurückgeführt, während die Nebenprodukte, wie später erläutert, ausgeschleust werden.

Das Roh-DLIT wird als Schmelze im Wärmetauscher 20 auf Reaktionstemperatur gebracht und im Mischer 21 mit einem ebenfalls auf Reaktionstemperatur gebrachten, aus dem Prozeß zurückgeführten wäßrigen Stoffstrom vermischt und Reaktor 22 zugeführt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird über Pumpe 80 Hydrozyklon 26 tangential zugeführt und in eine Flüssigphase und eine Suspension zerlegt. Die Suspension von den HydroZykloneη 26 und 81 werden am Kopf von Reaktor 27 aufgegeben. Der aus Terephthalsäure bestehende

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Peststoffanteil der Suspension durchläuft unter dem Einfluß der Schwerkraft Reaktor 2? im Gegenstrom zu am Sumpf des Reaktors aufgegebenem entsalztem Wasser.

Die ^eaktionsmischung wird am Sumpf von Reaktor 27 mittels Pumpe 82 K_ristallisator 31 zugeführt, der gemäß Figur 2 betrieben wird.

Die in Reaktor 27 den Aufstrom bildende Flüssigkeit wird am Kopf abgezogen. Sie ist mit gelöster TPA gesättigt und enthält Methanol, MMT und die aus dem Roh-EMT stammenden Nebenprodukte. Gemeinsam mit den Oberläufen der Hydrozyklone 26 und 81 bildet die AufStromflüssigkeit den Prozeßstr-om, aus dem die Nebenprodukte ausgeschleust werden.

Der am Kopf von Reaktor 27 abgezogene i'lüs si gice its strom wird im Kristallisator 84 mit Kondensator 85 entspannt und dabei abgekühlt (Figur 3a). Die in Kondensator 85 kondensierten Entspannungsbrüden werden in Kristallisator 84 zurückgeführt. Der erhaltene Kristallbrei wird über Pumpe Hydrozyklon 87 zugeführt, dessen Unterlauf als Suspension über Vorratsbehälter 96, Pumpe 97 und Wärmetauscher 98 wieder in den Prozeß zurückgegeben wird. Bei der Aufheizung durch Wärmetauscher 98 wird ein Teil des Feststoffes der Suspension wieder aufgelöst.

Der Oberlauf von Hydrozyklon 87 enthält neben den aus dem Koh-DMT stammenden Nebenprodukten im wesentlichen nicht umgesetztes MMT sowie Methanol«, Er wird über Pumpe 88 und Wärmetauscher 89 auf Reaktor 90 aufgegeben. Im Wärmetauscher 92 wird die für die Verdampfung erforderliche Energie zugeführt_e Die am Kopf anfallenden Brüden

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werden in Kondensator 91 kondensiert und das erhaltene Methanol-Wasser-Gemisch abgezogen.

Das Sumpfprodukt von Reaktor 90 wird in Kristallisator 93 entspannt und dabei abgekühlt. Die anfallenden Entspannungsbrüden werden über Wärmeaustauscher 94 in den Kristallisator 93 zurückgeführt.

Der Kristallbrei wird im Hydrozyklon 95 eingedickt und in den Prozeß zurückgeführt.

Der Oberlauf von Hydrozyklon 95 wird zur Ausschleusung von Nebenprodukten auf Kristallisator 66 gegeben und entspannt (Figur 2b). Je nach Gehalt an Nebenprodulcten ist auch hier eine analoge Verfahrensweise gemäß Figur 2a möglich. Die vorgeschlagene Arbeitsweise der Abtrennung des Methanols unter Druck, kann auch dann betrieben werden, wenn die zu Figur 2 erläuterte partielle Abkühlung zwischen Reaktor 22 und Reaktor 27 durchgeführt wird.

In Figur 4 ist eine Ausführung gezeigt, die es in besonders vorteilhafter Weise ermöglicht, die gebildeten Kristalle durch geringfügige Erwärmung in reinerer Mutterlauge aufzulösen und durch Entspannung wieder auszukristallisieren« Dadurch werden eingeschlossene Nebenprodukte gelöst und gelangen zur Nach reaktion oder Ausschleusung an den Kopf von Reaktor 27· Diese Fahrweise kommt vorzugsweise zur Anwendung, wenn das Roh-Di.IT einen höheren Gehalt an Nebenprodulcten aufweist. Mit Pumpe 100 wird Kristallsuspension aus Reaktor 27 abgezogen, auf erhöhten Druck gebracht und in Wärmetauscher 101 aufgeheizt.'Der Kristallbrei wird ganz oder teilweise gelöst, die Lösung in Kristallisator 102 entspannt, wobei die Brüden in Kondensator 103

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β «js Λ 4

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kondensiert und in Kristallisator 102 zurückgeführt werden, abgekühlt und kristallisiert und die entstehende Suspension über Pumpe 104 wieder in Reaktor 27 zurückgegeben. Diese Kreislaufführung kann, wie gezeigt, mehrfach vorgesehen sein, siehe Pumpe 105» Wärmeaustauscher 106, Kristallisator 107, Kondensator 108, Pumpe 109.

Figur 5 zeigt eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Ausschleusung des Methanols direkt aus Reaktor 22 erfolgt. Hierzu wird ein großer Teil der Flüssigphase der Reaktionsinischung im Kristallisator 115 mit Kondensator 116 entspannt, abgekühlt und die TPA auskristallisiert. Die erhaltene Suspension wird über Pumpe 117 Hydrozyklon 118 zugeführt, dessen Unterlauf als Suspension über Wärmetauscher 119 wieder in den Reaktor 22 zurückgegeben wird. Bei der Aufheizung durch Wärmetauscher 119 wird ein Teil des Feststoffes der Suspension wieder aufgelöst»

Der Oberlauf von Hydrozyklon 118 wird über Wärmetauscher 120 der Methanoldestillation 121 mit Kondensator 122 und Wärmetauscher 123 zugeführt. Die M_ethanoldestillation 121 wird so betrieben» wie es unter Figur 3a für Reaktor bzw. Kolonne 90 beschrieben ist. Das Sumpfprodukt der Methanolkoionne 121 wird jedoch nicht kristallisiert, sondern über Pumpe 124 in Reaktor 27 zurückgeführt. Außerdem zeigt Figur 5 eine Variante, bei der zwecks Optimierung der eingesetzten Wassermenge ein Teil der Flüssigkeitsphase der Reaktionsmischung aus Reaktor 22 als Oberlauf von Hydrozyklon 26 über Pumpe 83 in Mischer 21 zurückgegeben wird»

Weiter ist in Figur 5 der Aufarbeitungsteilnit Kristallisator 84 für den Oberlauf von Hydrozyklon 81 und den

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am Kopf von Reaktor 27 abgezogenen Oberlauf gezeigt. Die von Kristallisator 84 abgezogene Suspension wird über Pumpe 86 in Hydrozyklon 87 in einen Oberlauf, der Kristallisator 66 zugeführt wird, und einen Unterlauf aufgetrennt, der über Vorratsbehälter 96, Pumpe 97» Wärmeaustauscher 98 und Hydrozyklon 81 wieder in Reaktor 27 zurückgeführt wird. Aus Kristallisator 66 mit Kondensator 67 wird die .Suspension mit Pumpe 68 auf Filter 69 gegeben. Der abgetrennte Feststoff wird weiter aufgearbeitet, während das Filtrat über Sammelbehälter 52, Pumpe 53 und Wärmeaustauscher 99 zum Mischer 21 gegeben wird.

In Figur 6 wird eine mehrstufige Ausführung der Hydrolyse in den Reaktoren 22a; 22b und 27 mit jeweils nachgeschalteten Kristallisationsstufen zur Ausschleusung der in der flüssigen Phase enthaltenen Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei der besonders niedrigere ^uewichtsverhältnisse Roh-DMT zu Wasser z. B. 0,5 : 1 gefahren werden können.

Weiter ins einzelne gehend wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise anhand der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 beschrieben.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.~%. Die Bezugszeichen beziehen sich auf die Figuren der Zeichnung,

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Beispiel 1

23 582 kg/h RoIi-EMT mit einem Gehalt von 96,13 % DMT, 1,2 % MMT₁ 0,1 % PTE, 0,7 % ρ-ToIuylsäure (FTS), 0,7 % TAE, 0,36 % Dimethylorthophthalat (DMO), 0,46 % BiI und 0,35 % % Hochsieder werden einer Destillation unterworfen, wobei 1 179 kg/h Kopfprodukt und 22 403 kg/h Sumpfprodukt anfallen·

Das Kopf produkt enthält 68,2 % DTiT₁ 13,1 % TAE, der Rest entfällt auf andere Nebenprodukte,

Das Sumpfprodukt setzt sich aus 0,05 % PTS, 0,4 % PTS, 0,05 % TaE, 0,2 % DMO, 0,4 % IMI₁ 97,6 % HvIT, 1,0 % MMT und 0,3 % Hochsiedern (HB.) zusammen und wird gemeinsam mit 114 278 kg/h Produkt aus Stoffstrom (284) der Hydrolyse bei 250 ⁰O und 50 bar mit einer Verweilzeit von 40 Minuten unterworfen.

Stoffstrom (284) weist folgende Zusammensetzung auf; 89,67 % H₂O, 0,05 % IvIeOH, 2,35 % Terephthalsäure (TPS), . 0,15 % Isophthalsäure (IPS), 0,07 % Orthophthalsäure (OPS), 0,92 % 9t.iT, 0,01 % DMI, < 0,01 % DMO, 6,24 % MMT, 0,05 % Monome thyl isopht hai at (MMI), 0,03 % Monomethylorthophthalat (MMO)* 0,23 % PTS, 0,06 % TAS und 0,18 % HB.

Das aus Hydrolysereaktor 22 als Stoffstrom (253) abgezogene Eeaktionsgemisch hat bei einer Gesamtmenge von 136 681 kg/h folgende Zusammensetzung: · 71*98 % H₂O, 5,35 % GH₃OH, 11,45 % TPS gelöst, 4,25 % TPS fest, 0,17 % IPS, 0,08 % OPS, 0,82 % LIiT, 0,01 % IMI, Λ 0,01 % MO, 5_S29 % MMT_f 0,06 % MI, 0,03 % MTvIO₁ 0,26 % PTS, 0,07 % TAS und 0,20 % HB. Durch Entspannung auf

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200 ⁰C und 20 bar in Kristallisabor (23) wird der Stoffstrom (254·) mit folgender Zusammensetzung erhalten? 71,98 % H₂O, 5.35 % CH₃OH, 1,93 % TPS gelöst, 13,76 % TPS fest, 0,17 % IPS, 0,08 7° OPS, 0,82 % JIlT, 0,01 JS DLH, < 0,01 % IMCi₁ 5,29 % MMT, 0,06 % MMI, 0,03 % MMO. 0,26 % 0,07 % TAS und 0,20 % HB.

Über die Pumpe 25 wird Stoffstrom(254) mit einer Menge von 136 681 kg/h Hydrozyklon 26 zugeführt, dessen Oberlauf mit dem am Kopf von Hydrolysoreaktor 27 abgezogenen Filtrat zu Stoffstrom (275) vereinigt v/ird«

Stoffstrom (275) weist eine Gesamtmenge von 119 804- kg/h bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 200 auf. Die Zusammensetzung von Stoffstrom (275) beträgt: 83,69 % H₂O, 6,10 % CH₃OII, 2,25 % TPS, 0,19 % IPS, 0,09 % OPS, 0,94- % Ιί,ϊΤ, 0,1 % EMI, 0,05 % IiJO, 6_r04 % HWT, 0,06 % mi, 0,03 % MLiO, 0,30 % PTS, 0,07 % TAS und 0,22 % HB. Stoffstrom (275) wird zur Ausschleusung des i.l_ethanols-$ der Nebenprodukte sowie noch brauchbarer Produkte, v;ie MMT, der später beschriebenen Aufarbeitung zugeführt.

Der Unterlauf von Eydrosyklon 26 wird Hydrolysereaktor 27 zugeführt. Am Boden des Reaktors 27 wird bei 200 ⁰C und 20 bar über Pumpe 28 und Hydrozyklon 29 als Stoffstrom (256) eine Suspension mit der Gesamtmenge von 46 888 kg/h und folgender Zusammensetzung abgezogen: 59,98 % H₂O, ip8 % TPS gelöst und 38_?94- % TPS fest. Gleichzeitig viird der Oberlauf des. Hydro Zyklons in den unteren Teil des Heaktors 27 zurückgefahren.

Durch Entspannung auf Eormaldruck und Abkühlung auf 100 ⁰C wird die gelöste TPS auskristallisiert und in Zentrifuge

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«as

abgetrennt, gewaschen und anschließend getrocknet. Als Waschflüssigkeit, Stoffstrom (270), dienen 29 384 kg/h entsalztes Wasser (Leitwert 0,9.10"" .Siemens {TQ^'J^ei ' 20° G) bei Normaldruck und 80 ⁰C. Durch das als' Waschflüssigkeit zugegebene Wasser vjerden die für die Reaktion benötigte Wassermenge in den Prozeß eingeführt sowie die Wasserverluste ersetzt·

Als Stoffstrom (259) werden 18 750 kg/h TPA von faserreiner Qualität erhalten. Die Färb zahl einer 5/oigen TerephthalSäurelösung in Dimethylformamid beträgt zwischen und 10 APPIA.

Ais Stoffstrom (271) fallen 55 389 kg/h Waschwasser mit einem Gehalt von 99.97 % H₂O und einer Temperatur von 95 ⁰C an.

Vom Stoffstrom (271) und (272) werden 30 011 kg/h als Stoffstrom (274) über Wärmetauscher 30 Jn den Reaktor 27 bei 200 ⁰C und 20 bar zurückgeführt. 27 511 kg/h werden bei Stoffstrom (273) aus Behälter (35) entnommen und Zwischenbehälter (52) zugeführt»

Stoffstrom (275) wird in Kristallisator (40) auf Normaldruck entspannt, dabei auf 100 ⁰C abgekühlt, wobei TPS und MMT auskristallisieren«, Die dort anfallenden Brüden, Stoffstrom (277) mit einer Gesamtmenge von 23 050 kg/h mit einer Z_usammensetzung von 85,7 % H₂O₅ 14,3 % Ch„0H und Spuren Feststoff gelangen in die Methanolkölonne 48. Der Kristallbrei wird in der Zentrifuge 42 aufgetrennt. Die Feststoffreaktion, Stoffstrom (283) weist bei einer Menge von 11 451 kg/h folgende Zusammensetzung auf: 9₉31 % H₂O, 0,47 % CH₃OH, 22,94 % TPS, 0,03 IPS, Ό,01 %

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OPS, 7,27 % DlJT, < 0,01 % DMI, ^0,01 % IMO₁ 59,86 % MMT, 0,01 % MMI₁ <O,O1 f.110, 0,04 % PTS, 0,01 % TAS und 0,03 % HB. Das Filtrat, Stoffstrom (278) weist bei einer Gesamtmenge von 85 303 kg/h die folgende Zusammensetzung auf: 93,13 % H₂O, 4,65 % CH₃OH, 0,07 % TPS, 0,26 % IPS, 0,13 % OPS, 0,34 % DMT, 0,01 % DMI, 0,01 % TMO₁ 0,44''MMT, 0,09 % MMI, 0,04 % IMO, 0,41 % PTS, 0,1 % TAS and 0,31 % Hochsieder_e

Über den Sammelbehälter 46 wird Stoff strom (278) der Methanolkolonne 48 zugeführt. Am Kopf werden 7 295 kg/h eines Methanol-Y/asser-Gemisches mit 99 _s5 % Methanol und 0,5 % H₂O bei 65 ⁰C und 1 bar als Stoffstrom (279) abgezogen. Als Sumpfprodukt werden 75 316 kg/h bei 105 ⁰G und 1 bar mit folgender Zusammensetzung erhalten: 98,12 % HpO, 0,06 % TPS, 0,21 % IPS, 0,10 % OPS, 0,29 % DLIT, 0,01 "55 DMI, 0,01 % DMO, 0,38 % MMT, 0,07 % IvMI, 0,04 % MMO, 0,35 % PTS, 0,09 % TAS und 0,26 % Hochsieder. Davon werden als Stoffstrom (281) zur Abtrennung der Nebenprodukte 25 742 kg/h ausgeschleust.

Der verbleibende Anteil, Stoffstrom (280), wird zusammen mit Stoffstrom (273) über Zwischenbehälter 52 und Pumpe als Stoffstrom (282) in den Vorlagebehälter 43 geleitet. Gemänsam mit dem Stoffstrom (283) wird das Produkt als Stoff* strom (284) über Wärmetauscher 45 in den Eeaktor 22 zurückgeführt·

Beispiel 2 '

22 384 kg/h als·Sumpfprodukt in der TAB-Destillation 75, ' Figur la, als Stoff strom 252 anfallende Roh-DMT mit der Zusammensetzung 97 % -¹IvIT, 0_f05 % TAE, Rest .andere-Nebenpro-

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J? 1 # - 28 -

dukte wird als Stoffstrom (252) kontinuierlich, zusammen mit 67 152 kg/h Wasser aus Wärmetauscher 99, Stοffstrom (309)» Figur 5, in Reaktor 22, Figur 3, der Hydrolyse bei 250 ⁰C und 50 bar bei einer Verweilzeit von 40 Minuten unterworfen. Das aus Hydrolysereaktor 22 als Stoffstrom (300) abgezogene Reaktionsgemisch weist eine Gesamtmenge von 89 536 kg/h mit folgender Zusammensetzung auf: 71.21 % H₃O, B,73 % CH₃OH, 11,54 % TPS gelöst, 2,8 % TPS fest, 0,88 % wit, 6,52 % warn, 0,11 PTS₁ 0,09 % ips, 0,04 % ops, 0,01 % TAS und 0,06 % HB. (Der besseren Übersichtlichkeit wegen sind hier und im folgenden die H_albester MMO und MMI sowie nicht umgesetztes DMO und DIiI nicht separat aufgeführt)«

Stoffstrom (300) wird Hydrozyklon 26 tangential zugeführt, dessen Oberlauf mit dem Oberlauf von Hydrozyklon 81 sowie dem am Kopf von Gegenstromreaktor 27 abgezogenen Filtrat zu Stoffstrom (301) vereinigt wird.

Stoffstrom (301) weist eine Gesamtmenge von 128 406 kg/h bei einem Druck von 30 bar und einer Temperatur von 250 ⁰C bei einer Zusammensetzung wie folgt auf: 75*48 % H₂O, 5,8 % CH₀OH, 12,03 % TPS gelöst, 0,76 % DMT, 5,62 % MiIT, 0,11 % PTS₁ 0,08 % IPS, 0,04 % OPS, 0,01 % TAS und 0,06 % HB.

Der Unterlauf von Hydrozyklon 26 wird Hydrolysereaktor 27 zugeführt. Die Verweilzeit, bezogen auf die Menge reiner TPS in Reaktor 27 beträgt 2,5 Stunden. Am Boden von Reaktor 27 wird über pumpe 82 eine Suspension abgezogen. Stoffstrom (256), von dem ein Teil am Boden von Reaktor 27 zurückgeführt -wird, enthält bei 250 ⁰C und 50 bar bei

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einer Gesamtmenge von 46 875 kg/h' 55.98 % H₂O, 32,83 % TPS fest und 7,2 % TPS gelöst.

Durch. Entspannung auf Normaldruck und Abkühlung auf 100 ⁰C vard die gelöste TPS auskristallisiert und in- einer Zentrifuge wie in Figur 2, vom Filtrat abgetrennt, gewaschen und anschließend getrocknet« Als Waschflüssigkeit» Stoff~ stroin (270), dienen 11 64-8 kg/h entsalztes Wasser (Leitwert 0_s9~10"⁶ Siemens £hT*J ^bei 20 ⁰C) bei Normaldruck und 80 ⁰C. Durch das als Waschflüssigkeit zugegebene Wasser werden die für die Heaktion benötigte Wassermenge sowie die im Prozeß auftretenden YJ a ss erver lust e ersetzt.

Als Stoffstrom (259) werden 18 750 kg/h einer Terephthalsäure von faserreiner Qualität erhalten. Die Farbzahl einer 5/Sigen Terephthalsäure lösung in Dimethylformamid beträgt zwischen 5 und 10 APHA.

Als Stoffstrom (271) fallen 37 690 kg/h Filtrat mit einem Gehalt von 99,97 % Wasser und einer Temperatur von 90 ⁰C an. Von Stoffstrom (271) und (272) werden 32 846 kg/h als Stoffstrom (274) über Wärmetauscher 3° in Reaktor 27 bei 250 ⁰C und 50 bar zurückgeführt. 6 927 kg/h werden abgezweigt und als Stoffstrom (273) dem Zwischenbehälter 52, Figur 5, zugefügt.

Stoffstrom (301) wird in Kristallisator 84, Figur 3a, von einer Temperatur von 250 ⁰G und einem' Druck von 5° bar, •entspannt und abgekühlt, wobei TPS auskristallisiert. Der Kristallbrei wircl Hydrozyklon 87 tangential zugeführt₀ Der Oberlauf von Hydrozyklon öy hat nach Passieren des Wärmetauschers 89 als Stoffstrom. (302) eine Temperatur von 250 ⁰G und einen Druck von 50 bar und weist bei einer

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Menge von 92 139 kg/h folgende Zusammensetzung auf: 85,09 % H₂O, 6,54 % CSHoOH, 0,86 % DMT, 6,34 % MT, 0,83 % TPS gelöst, 0,12 % PTS, 0,1 % IPS, 0,05 % OPS, 0,01 % TAS und 0,07 % HB.

Stoffstrom (302) wird Kolonne 90 zugeführt. Am Kopf dieser Kolonne werden als Stoffstrom (303) bei 212 ⁰C und einem Druck von 50 bar 8 138 kg/h eines Methanol-V/asser-Gemisches mit einem Methanolgehalt von 90 % abgezogen.

Vom Sumpf von Kolonne 90 werden bei einer Temperatur von 257 ⁰G und einem Druck von 50 bar 84 002 kg/h des Stoff-Stromes (304) mit folgender Zusammensetzung abgezogen: 91,5 % H₂O, 8,12 % TPS gelöst, 0,14 % PTS, 0,1 % IPS, 0,05 % OPS, 0,01 % TAS und 0,08 HB.

Stoffstrom (304) wird in Kristallisator 93 durch Entspannung abgekühlt. Der Kristallbrei wird tangential auf Hydrozyklon 95 gegeben, dessen Unterlauf mit dem Unterlauf von Hydrozyklon 87 vereinigt und als Stoffstrom (306) über Hydrozyklon 81, Figur 3, in den Prozeß zurückgeführt wirdβ -

Stoff strom (306) weist nach.Passieren von 'wärmetauscher 98 eine Temperatur von 250 ⁰C und einen Druck von 50 bar auf und hat bei einer Gesamtmenge von 52 899 kg/h eine Zusammensetzung von 53*75 % H₂O, 2,69 % CH^OH, 40,0 % TPS fest, 2,61 % MMT, 0,35 % DMT, 0,38 % TPS gelöst, 0,08 % PTS, 0,06 % IPS, 0,03 % OPS, 0,01 %.TAS und 0,04 % HB. Der Unterlauf von Hydrozyklon 81 wird in Hydrolyserealetor 27 zurückgeführt.

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esa

ί .₃ι.

Der Oberlauf von Hydrozyklon 95 fällt als Stoffstrom (305) in einer Gesamtmenge von 67 370 kg/h an und steht unter einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 15O C, Stoffstrom (305) enthält 99,37 % H₂O₁ 0,15 % PTS, 0,22 % TPS gelöst, 0,11 % IPS, 0,06 % 0P8, 0,01 % TAS und 0,08 % HB.

Durch weitere Entspannung in Krisballisator 66, Figur 5» fallen nahezu alle gelösten Bestandteile aus, werden auf Filter 69 augeschleust und als Stoffstrom (3O6) mit einer Menge von 428 kg/h einer sogenannten Isomerenausschleusung zugeleitet.

Aus dem Filtrat werden 6 715 kg/h Abwasser als Stoffstrom (307) mit einem geringen Gehalt an Nebenprodukten ausgeschleust, um Anreicherungen von Kcrrosionsprodukten u. ä. zu vermeiden. Der restliche Teil des Filtrates wird als Stoffstrom (308) zusammen mit Stoffstrom (273) von Pumpe 37, Figur 2, in Behälter 52 gegeben und mit Pumpe 53 als Stoffstrom (309) in den Prozeß über Mischer 21, Figur 3, zurückgegeben. Stoffstrom (309) besteht zu mehr als 99,5 % aus Wasser und geringen !.!engen en noch gelösten Produkten und stellt, wie bereits erwähnt, eine Menge von 67 152 kg/h dar.

"· 32 *-

Claims (6)

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   # V E F - 32 -

   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPA) aus Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt durch Oxidation von p~Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester (PTE) mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol hei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Auftrennung des Roh-Esters in eine PTE-reiche Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird und eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT mit einem begrenzten G_ehalt an Oxidationszwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten und anschließende kontinuierliche Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Massenver~ hältnis von Roh-DMT zu Wasser zwischen 3 : 1 und 0,1 : 1 und bei Temperaturen zwischen 350 ⁰C und 14-0 ⁰C und dem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck und Gewinnung der TPA aus dem Reaktionsgemisch, gekennzeichnet dadurch, daß man

   a) TPA aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen 300 ⁰C und 150 ⁰G auskristallisiert,

   b) die Mutterlauge durch entsalztes Wasser ersetzt,

   c) die erhaltene Suspension aus entsalztem Wasser und TPA ein- oder mehrstufig entspannt und die TPA mittels einer Fest-Flüssig-Trennoperation gewinnt und . ·

   d) die Mutterlauge soweit abkühlt, daß noch gelöste TPA sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen als Festetoffe abgetrennt und weiter aufgearbei-

   • · - 33 -

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   - 3₃ tet werden und daß man das M_ethanol zurückgewinnt,
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Reaktionsgemisch aus der Hydrolyse auf Temperaturen zwischen|220 und 180 ⁰C abkühlt.

   Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß man das Reaktionsgemisch aus der Hydrolyse mechanisch in eine eingedickte Suspension aus fester TPA und Mutterlauge und eine die restliche· Mutterlauge enthaltende flüssige Phase auftrennt.

   4» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3* gekennzeichnet dadurch, daß während der Hydrolyse Methanol ausgeschleust wird.

   5· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Teil der Mutterlauge von a) in die Hydrolyse zurückführt.
3. 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß man bei der Operation gemäß b) die Mutterlauge in der Suspension durch im Gegenstrom geführtes entsalztes Wasser unter Vervollständigung der Hydrolyse laufend verdünnt und quantitativ ersetzt.
4. 7. Verfahr^nT*^ekennzeichnet dadurch, daß man einen Teil der Suspension ausschleust, durch

   Erwärmung um 20 ⁰C bis 100 ⁰C .den Feststoffanteil partiell oder vollständig in Lösung bringt, anschließend entspannt und die resultierende Suspension in eine verdünnt ere Mutterlauge zurückführt.
5. 14. 4. 1980 55 799 18

   8» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7» gekennzeichnet dadurch, daß durch eine zusätzliche Destillation ein Roh-DMT mit einem Gehalt von kleiner oder gleich 0,1 Gew.*~% Terephthalaldehydsäuremethylester hergestellt und in die Hydrolyse eingesetzt wird.

   9* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß man die Hydrolyse zweistufig ausführt und nach der ersten Hydrolysestufe M_ethanoi und Nebenprodukte als flüssige Phase ausschleust,, das restliche Realctionsgemisch der zweiten Hydrolysestufe zuführt, die TPA aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 300 ⁰C und 150 ⁰C auskristallisiert, die Mutterlauge in der Suspension durch im Gegenstrom zur auskristallisierten TPA geführtes entsalztes Wasser unter Vervollständigung der Hydrolyse laufend verdünnt und quantitativ ersetzt und die verdünnte Mutterlauge in die erste Hydrolysestufe zurückführte
6. 10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß man die Mutterlauge von Schritt a) nur soweit entspannt_f daß die gelöste TPA ausfällt und die Nebenprodukte in Lösung verbleiben, die ausgefallene TPA von der Flüssigkeit abtrennt und in die Hydrolyse zurückführt, die nebenprodukthaüge flüssige Phase zur Abtrennung des Methanols destillativ in ein über Kopf abgehendes Methanol-Wasser-Gemisch und eine am Sumpf anfallende wäßrige Phase mit einer Sumpftemperatur zwischen 200 und 3OO ⁰C auftrennt, diese zur .Ausschleusung der Nebenprodukte und Gewinnung restlicher Mengen TPA weiter aufarbeitet und die anfallende Mutterlauge in das- Verfahren zurückführt _o