CS216849B2

CS216849B2 - Method of making the tereftalon acid from dimethyltereftalate

Info

Publication number: CS216849B2
Application number: CS794967A
Authority: CS
Inventors: Anton Schoengen; Georg Schreiber; Heinz Schroeder
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1979-04-21
Filing date: 1979-07-16
Publication date: 1982-11-26
Also published as: NL7905318A; ES482621A1; SU1041029A3; FR2454432B1; YU159679A; PH22194A; DK259979A; AR217177A1; ZA793646B; JPS5753332B2; BG60054B2; DD146822A5; PT70080A; IT1162607B; RO80178A; UA7015A1; GB2047704A; NL188036C; FR2454432A1; IT7949662A0

Description

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny tereftalové a dimethyltereftalátu jako meziproduktu oxidací p-xylenu a/nebo methylesteru kyseliny p-toluylové plynem obsahujícím kyslík za přítomnosti katalyzátorů na bázi těžkých kovů. Reakce se provádí za teploty v rozmezí 140 až 170 °C a za tlaku v rozmezí 0,4 až 0,8' MPa. Oxidační směs se esterifikuje methylalkoholem za teploty 250 až 280 °C a za tlaku v rozmezí 2,0 až 2,5 MPa a destilativně se odděluje surový ester ve frakci bohaté na methylester kyseliny p-toluylové, která se vede zpět do oxidace a na zbytkovou frakci, jakož i na surový dimethyltereftalát s omezeným obsahem oxidačních meziproduktů a ostatních meziproduktů. Následuje kontinuální hydrolýza surového dimethyltereftalátu odsolenou vodou při hmotnostním poměru surového didimethyltereftalátu ku vodě v rozmezí 3 : 1 až 0,1: 1 a při teplotách v rozmezí 350 až 140 °C a při tlaku potřebném k zachování kapalné fáze. Z reakční směsi se potom získává kyselina tereftalová.

Ačkoliv přímá oxidace p-xylenu vzdušným kyslíkem za přítomnosti kyseliny octové jako rozpouštědla, aktivátoru obsahujícího brom, jakož i za přítomností oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů vede ke získání surové kyseliny tereftalové a p_o dalším čisticím stupni a dělení vícestupňovou krystalizací se získá čistá kyselina tereftalová, která se přímo zpracovává esterifikací s ethylenglykolem, polykondenzací a zvlákňováním taveniny na polyesterová vlákna, nitě a fólie, je z hospodářského hlediska účelné provádět výrobu čisté kyseliny tereftalové z p-xylenu přes hydrolýzu surového dimethyltereftalátu způsobem podle předloženého vynálezu, který je dále popsán.

Potřeba vyvinutí nového způsobu vyplývá z vysoké korozivity kyseliny octové, která je používána při dosavadním způsobu jako rozpouštědlo při přímé oxidaci p-xylenu na kyselinu tereftalovou, ve spojení s potřebnými sloučeninami bromu, jakož i ze ztrát vznikajících spalováním kyseliny octové při procesu, ztrát při destilativním oddělování a zpětném vedení kyseliny octové.

Hydrolýza čistého dimethyltereftalátu, který se získá ze surového dimethyltereftalátu vyrobeného Katzschmannovým způsobem rekrystalizací, na čistou kyselinu tereftalovou je podstatně cenově nevýhodnější, než způsob podle vynálezu.

Z patentové literatury je znám způsob výroby čisté kyseliny tereftalové hydrolýzou dimethyltereftalátu, přičemž hydrolýza se provádí při teplotě v . rozmezí 180 . až · 280 °C za tlaku a v korozivzdorných nádobách vodným neutrálním solným roztokem.

Dále je znám způsob výroby kyseliny tereftalátové z alkyltereftalátu reakcí alkyltereftalátu s vodou při hmotnostním poměru 1:1 při autogenním tlaku a při teplotě v rozmezí 140 až 350 °C, až je hydrolýza pokud možno úplná. Z takto vzniklého hydrolyzátu se kyselina tereftalová oddělí. Nepřihlíží se však při tom na vliv nízkovroucích a vysokovroucích znečištěnin přítomných v dimethyltereftalátu, používaném jako výchozí produkt pro hydrolýzu a aby se získala vlákna o požadované kvalitě, je třeba zařadit rekrystalizaci surového dimethyltereftalátu.

Je známo i odstraňování aldehydických znečištěnin, míněn je obzvláště methylester aldehydkyseliny tereftalové, ze surové frakce dimethyltereftalátu katalytickou hydrogenací. Destilativní odstraňování je zde označováno jako nevýhodné. Uvažují se koncentrace řádově 5 000 až 10 000 ppm methylesteru aldehydkyseliny tereftalové v surovém dimethyltereftalátu.

Methylester aldehydkyseliny tereftalové se při hydrolýze surového dimethyltereftalátu přemění na aldehydkyselinu tereftalovou a představuje potom vedle vytvořené kyseliny tereftalové a ostatních vedlejších produktů podíl odpovídající obsahu methylesteru aldehydkyseliny tereftalové. Aldehydkyselina tereftalová se sráží společně s kyselinou tereftalovou, přičemž nastává zabudování aldehydkyseliny do krystalové mřížky kyseliny tereftalové. Vzhledem *k tomu, že aldehydkyselina tereftalová je pro zpracovatelnost kyseliny tereftalové na polyester pro vlákna * a přízi nežádoucí znečištěninou, je důležité snížit obsah aldehydkyseliny tereftalové v konečném produktu kyseliny tereftalové na hodnotu řádově maximálně 0,01 % hmotnostních. Pokles obsahu aldehydkyseliny tereftalové, který v surové kyselině tereftalové nastává koprecipitací, lhostejno, zda byla surová kyselina tereftalová získána přímou oxidací p-xylenu vzdušným kyslíkem v rozpouštědle nebo hydrolýzou surového dimethyltereftalátu, může nastávat buď fyzikálním pochodem, například rekrystalizaci, nebo chemickým pochodem, například vhodnou chemickou přeměnou karbonylových funkcí ' v aldehydkyselině tereftalové. Odstranění aldehykyseliny tereftalové jak fyzikálním způsobem, tak chemickou cestou je vzhledem k nepatrné rozpustnosti kyseliny tereftalové ve vodě nebo v ostatních vhodných rozpouštědlech velmi náročné na potřebu energie a způsobuje vysoké požadavky na odolnost materiálu pro nádrže, ve kterých se tyto operace provádějí.

Vzhledem k tomu, že je pro výrobu určitých typů polyesteru k výrobě vláken, příze, filmů nebo tvarových dílů na bázi polyethylentereftalátu výhodný jednak podíl dimethyltereftalátu, a na druhé straně slouží kyselina tereftalátová jako výchozí produkt, vzniká tak požadavek, aby bylo možno vyrobit, vycházeje ze základního procesu, jak čistý dimethyltereftalát, tak také čistou kyselinu tereftalovou v libovolném poměru.

Způsob podle předloženého vynálezu je ale také vhodný v tom, že se převede celkové množství vsazeného p-xylenu přes mezistupeň surového dimethyltereftalátu na čistou kyselinu tereftalátovou.

Dalším úkolem předloženého vynálezu je to, aby se destilativně získaný surový dimethyltereftalát mohl použít jako* meziprodukt, u kterého by odpadla rekrystalizace destilativně získané frakce dimethyltereftalátu z methylalkoholu, která je nutná při Katzschmannově, popřípadě Wittenově způsobu. Z tohoto meziproduktu se může hydrolýzou vyrobit kyselina tereftalová vhodná pro výrobu polyetherových vláken, přičemž v hydrolyzačním stupni vypadávající kyselina tereftalová se získává z tak kontrolovaného' reakčního média, že rekrystalizace kyseliny tereftalové může odpadnout.

Podle předloženého vynálezu byl tento úkol vyřešen tak, že se:

a) kyselina tereftalová krystalizuje z reakční směsi při teplotách v rozmezí 300 až 150 °C,

b) matečný louh se nahradí odsolenou vodou,

c) tiak získané suspenze z odsolené vody a kyseliny tereftalové se sníží a kyselina tereftalová se získá pomocí dělicí operace kapalina-pevná látka,

d) mateční louh se ochladí, kyselina tereftalová, jakož i vedlejší produkty, se jako* pevné látky oddělí a dále zpracovávají a methylalkohol se získává zpět.

Další výhodné formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu jsou popsány při objasňování přiložených obrázků 1 až 7.

Hmotnostní poměry surového dimethyltereftalátu a vody jsou dány rovnovážným diagramem, a tím je dána také konverze při hydrolyzační reakci. Z toho vyplývá, že se stoupajícím podílem vody stoupá stupeň konverze. Používaný přebytek vody se vztahuje k rozpočtu potřebné energie. Optimum hmotnostních poměrů surového dimethyltereftalátu a vody leží při teplotách v rozmezí 250 až 260 °C v oblasti asi 0,2 až 0,4 : ’ 1.

Používaná množství vody jsou měřena ’ tak, aby koncentrace methyalkoholu v reakční směsi opouštějící * ’ hydrolyzační reaktor byla v rozmezí 5 až 30 % hmotnostních a stupeň konverze vztažený na kyselinu tereftalovou byl v rozmezí asi 50 až 85 %. Při zvláště nařízených dobách prodlení se dá nastavit rovnováha odpovídající koncentraci jednotlivých složek reakce a teplotě.

K dalšímu posunutí rovnováhy na stranu produktu hydrolýzy se může methylalkohol již z reakční směsi odstraňovat (obr. 6).

Při teplotě hydrolýzy, ležící pod hranicí asi 220 °C je reakční rychlost s ohledem na požadavek racionálního využití produkčního zařízení příliš malá, při teplotách nad hodnotou 300 °C jsou vzniklé tlaky a spotřeba energie tak vysoké, že nelze potom zaručit hospodárný provoz.

Podíl vody v poměru k surovému dimethyltereftalátu je dále významný na základě funkce - vody jako rozpouštědla pro vedlejší produkty, které se tvoří při hydrolýze. Platí, že podíl vody musí být o tolik vyšší, ' čím vyšší je podíl vedlejších produktů vytvořených ze -surového dimethyltereftalátu v poměru ke kyselině tereftalové, aby tyto v závislosti na své rozpustnosti při krystalizaci vznikající kyseliny tereftalové zůstaly v roztoku.

Voda konečně funguje také jako transportní činidlo pro jednotlivé reakční komponenty.

Hydrolýza se může provádět tím způsobem, že se reakční směs vede reaktorem shora dolů souproudně s hydrolyzačním činidlem, přičemž - se ze surového dimethyltereftalátu tvoří v pokračující reakci monoethyltereftalát, kyselina tereftalová -a methylalkohol, jakož i produkty přeměny vznikající z vedlejších produktů surového dimethyltereftalátu (viz obr. 2).

Reakční směs odtahovaná z reaktoru se při výhodné formě provedení postupu ochladí na teplotu 200 °C a tlak -se sníží na hodnotu 2 MPa, takže se vysráží pouze -čistá kyselina tereftalová. Získaná suspeze krystalů se podrobí dělicí operaci kapalina-pevná látka, například v hydrocyklónu a rozdělí se na suspenzi kyseliny tereftalové s obsahem pevné látky asi 40 °/o, která je dobře transportovatelná v procesu a na fázi sestávající v podstatě z matečného roztoku.

Oddělování a získávání kyseliny tereftalové po -ochlazení a snížení tlaku na teplotu v rozmezí -220 až 180 °C se může ale také provádět za pomoci odstředivky za promývání odsolenou vodou, přičemž vzniklé mateční louhy se dále zpracovávají.

Hydrolýza se může výhodně provádět kontinuálně ve -dvou stupních, například ve dvou za sebou zařazených měnitelných - reaktorech, přičemž obzvláště výhodné provedení způsobu - podle předloženého vynálezu -se ve druhém hydrolyzačním stupni vede reakční -směs v protiproudu s hydrolyzačním činidlem za současného promývání vypadlých krystalů kyseliny tereftalové, které se pohybují vlastní tíží a vytlačování matečného louhu.

Proud kapaliny tvořený promývací vodou, stupající v protiproudu k vytvořeným -krystalům kyseliny tereftalové, vytlačuje hlavou reaktoru matečný roztok prostý krystalů, takže u dna reaktoru jsou přítomny krystaly kyseliny tereftalové a tam přidávaná promývací voda, jakož i v kapalné fázi přítomná kyselina tereftalová (v množství odpovídajícím její rozpustnosti). U hlavy reaktoru se může odtahovat matečný louh zředěný promývací vodou. Matečný louh se během cesty reaktorem za podmínek hydrolýzy průběžně ředí stykem s protiproudně tekoucí promývací vodou. V důsledku současně probíhajícího- úplného -odstranění -methylalkoholu -nelze u dna - reaktoru dokázat již žádný mo-nomethyltereftalát, neboť při udaných tlakových a teplotních podmínkách nastává posunutí reakční rovnováhy hydrolýzy v rovnici moj^oj^ť^e^l^^^H^t^i^i^í^talát + H2O «—> kyselina tereftalová -4- CH5OH na pravou stranu a rozpustnost monomethyltereftalátu je podstatně vyšší než rozpustnost kyseliny ter-eftalátové.

Využitím principu protiproudu v - protiproudním reaktoru se -potřebují srovnatelně nepatrné množství vody k čištění zde - vytvořené kyseliny tereftalové.

Všechny produkty obsažené v kapalné fázi jsou transportovány do hlavy druhého reaktoru (viz obr. 2, 3 a 5), nebo třetího reaktoru -(viz obr. 6), zde se odtahují a vedou - částečně zpět do procesu -(viz obr. 5) nebo k dalšímu -zpracování v krystalizátorech (viz obr. 2a, 2b, 5 a -6), popřípadě do přiřazeného reaktoru (viz obr. 3a).

Z protiproudného reaktoru se může průběžně oddělovat část suspenze jako boční proud, podíl pevných látek se zahřátím suspenze o 20 až 100 °C zcela nebo částečně rozpustí, potom se roztok zbaví působení tlaku a vzniklá suspenze se vede zpět do protiproudného -reaktoru, jak je ukázáno na obr. 4. Pomocí tohoto opatření se u dna protiproudného reaktoru získá ještě čistší kyselina tereftalová.

Rekrystalizace kyseliny tereftalové odtahované u dna reaktoru při způsobu podle předloženého vynálezu již vůbec není nutná.

Odtažená suspenze -čisté kyseliny tereftalové v odsolené vodě se v jednom nebo několika stupních zbaví tlaku a za normálního tlaku se podrobí dělicímu pochodu kapalina-pevná látka, například v odstředivce za promývání odsolenou vodou. Vykrystalizování znečištěnin ve filtrátu z -odstředivky nemůže nastat.

Z odstředivky vynášená kyselina tereftalové se vysuší. Vykazuje stupeň čistoty minimálně -99,99 % hmotnostních, což odpovídá obsahu -vedlejších produktů maximálně 100 ppm.

Kapalina -odtahovaná při dvoustupňovém způsobu provádění hydrolýzy a při použití protiproudného reaktoru u hlavy této kolony se může smísit s matečným louhem oddělovaným před vstupem do druhého reaktoru a tato směs se převede na normální tlak nebo mezitlak (viz obr. 2a a 2b). Při tom vypadne pevná látka, - která se účelně oddělí od matečného louhu na odstředivce nebo na jiném vhodném zařízení. - Matečný louh s-e potom odvádí na rektifikaci methylalkoholu.

Vznikající destilát methylalkoholu se může použít k esterifikaci při výrobě surového esteru, zatímco v patě kolony odcházející vodná fáze, ve které jsou rozpuštěny vedlejší produkty, se buď vede zpět, nebo se podrobí dalšímu zpracování. Vždy podle koncentrace vedlejších produktů se může díl vodné fáze vést k odstranění vedlejších produktů, zbylá část se může využít k přimíšení k pevné látce odpadající od odstředivky a vzniklá suspenze se _ po zahřátí na reakční teplotu vrací zpět do prvního reaktoru.

Při dvoustupňovém provádění hydrolýzy se může matečný louh oddělovaný před vstupem· do druhého reaktoru vést zpět do prvního hydrolyzačního· stupně viz obr. 5).

U hlavy druhého reaktoru odtahovaná promývací kapalina, jakož i matečný louh z hydrocyklónu se mohou při výhodném postupu vyskytovat při teplotě 200 °C a tlaku 2MPa. Následující další pokles tlaku a ochlazení nastává tak, že rozpuštěná kyselina tereftalové a monomethyltereftalát se vysrážejí, zatímco ostatní vedlejší produkty, například isomery jako· kyselina isoftalové a kyselina orthoftalová zůstávají v roztoku.

Vytvořená pevná látka se znovu zahřeje s částí matečného louhu a vede se zpět do prvního stupně'reakce, zatímco se matečný louh obsahující zbytek vedlejších produktů dále zbaví působení tlaku. Při tom vykrystalizované produkty se vhodným způsobem, například odstředěním nebo filtrací oddělí a vedou se k dělení isomerů. Matečný louh se vede na rektifikaci methylalkoholu, jak je popsáno výše.

Surový dimethyltereftalát získaný jako meziprodukt ze surového esteru se při výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu destilativně upraví na obsah maximálně 0,1 % hmotnostních methylesteru aldehydkyseliny tereftalové. Vzhledem k tomu se může v hydrolyzačním stupni pracovat se srovnatelně nepatrným množstvím vody, což je energeticky obzvláště výhodné.

Způsob podle předloženého vynálezu má další výhodu v tom, že není potřebný katalyzátor hydrolýzy.

Způsob podle předloženého vynálezu je pozoruhodný také tím, že je možno jej aplikovat také bez těžkostí při jiných poměrech rozpustnosti, například na analogickou výrobu kyseliny isoftalové ze surového dimethylesteru kyseliny isoftalové.

Jako materiál pro aparáty, nádrže a vedení, které za reakčních podmínek hydrolýzy přicházejí do styku s reakční směsí, slouží takové druhy oceli, které jsou vhodným zušlechtěním a obzvláštními fyzikálními způsoby zpracování mechanicky stálé za reakčních podmínek a odolné vůči korozi. V konečném produktu, kyselině tereftalové, nemá přesáhnout celkový obsah kovů hodnotu 10 ppm. Pro reaktory, na které připadá hlavní podíl doby prodlení reakčních složek při procesu za udaných tlakových a teplotních podmínkách, jsou zapotřebí oceli, které jsou přeplátované titanem.

Výhodné formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu pro výrobu čisté kyseliny tereftalové jsou blíže objasněny na přiložených obrázcích 1, 2 a 3a.

Obrázek 1 znázorňuje postup výroby surového dimethyltereftalátu s maximálním obsahem methylesteru aldehydkyseliny tereftalové 0 maximálně 0,1 % hmotnostních.

Surový ester přicházející z esterifikace se přivádí do kolony 1 opatřené kondenzátorem 2 a odparkou 3. U hlavy kolony se odtahuje frakce bohatá na methylester kyseliny p-toluylové. Frakce odebíraná u paty kolony 1 se vede přes čerpadlo 4 do kolony 5 opatřené kondenzátorem 6 a odparkou 7, přičemž z této kolony 5 se u hlavy odtahuje frakce bohatá na methylester aldehydkyseliny tereftalové. Frakce z paty kolony 5 se vede přes čerpadlo 8 do kolony 9 opatřené odparkou · 11, přičemž z této kolony 9 se přes kondenzátor 10 odtahuje u hlavy kolony produkt obsahující surový dimethyltereftalát a jako produkt z paty kolony 9 odpadá vysokovroucí zbytek. Surový dimethyltereftalát se shromažďuje v nádrži 14, odkud se přes čerpadlo 14 vede do tepelného· výměníku 20.

Obr. Ia znázorňuje jiný postup výroby surového dimethyltereftalátu, používaného podle vynálezu jako · meziproduktu, u kterého je redukován obsah methylesteru aldehydkyseliny tereftalové v surovém dimemethyltereftalátu na obsah maximálně 0,1 · % hmotnostních methylesteru aldehydkyseliny tereftalové odebíráním frakce bohaté · na methylester aldehydkyseliny tereftalové v hlavě kolony. Obr. Ia znázorňuje postup popsaný v následujících příkladech 1 a 2.

Podle obr. 2 se přivádí surový dimethyltereftalát jako tavenina zahřátá v tepelném výměníku 20 na teplotu 220 až 300 °C do mísiče 21, kde se smísí s vodným proudem vedeným v oběhu, který je zahřát v tepelném výměníku 45 rovněž na teplotu reakce. Reakční směs se potom vede do reaktoru 22. Zde nastává hydrolýza při tak stanovené době prodlení, aby se přibližně dosáhlo rozvážného stavu. Reakční •směs še · v krystalizátoru 23 potom tak dalece zbaví působení tlaku, že se vysráží větší podíl kyseliny tereftalové. Brýdy se kondenzují v kondenzátoru 24 a vedou se zpět do krystalizátoru 23. Pomocí čerpadla 25 se vytvořená suspenze vede tangenciálně do· hydrocyklónu 26 a odtud se jako frakce bohatá na pevnou látku vede do reaktoru 27. Frakce bohatá na matečný louh se vede do krystalizátoru 40.

frakcí bohatou na matečný louh se smísí matečný louh, který se odtahuje u hlavy reaktoru 27.

V reaktoru 27 probíhá další hydrolýza za podmínek protiproudu.

U paty reaktoru 27 se přes tepelný výměník 30 přivádí odsolená voda při stejné tep216849 lote a je vedena v protiproudu k matečnému louhu. Vzniklá suspenze čisté kyseliny tereftalové v odsolené vodě se odtahuje u paty reaktoru 27 a vede se přes čerpadlo 28 a hydrocyklón 29 do krystalizátoru 31 s kondenzátorem 32. Tato krystalizace je podle podmínek prováděna jako vícestupňová. Horní tok hydrocyklónu 29 je veden zpět do protiproudného reaktoru 27.

Dávkovacím čerpadlem 33 se suspenze dávkuje do odstředivky 34, kde nastává dělení na pevnou látku, která se na tomto místě do procesu přiváděnou čerstvou odsolenou vodou promývá a odvádí na sušení a na promývací vodu, která se shromažďuje v zásobníku 35 promývací vody. V zásobníku 35 promývací vody se také shromažďují brýdy ze sušení hotové kyseliny tereftalové. Odtud se převážné množství odsolené vody vede přes výměník tepla 30 s pomocí čerpadla 36 do protiproudného reaktoru 27, zbývající část odsolené vody se odvádí do sběrné nádrže 52. Vysušená čistá kyselina tereftalová se upravuje a dále se vede k dalšímu použití.

V krystalizátoru 40 (obr. 2a) se spojené matečné louhy z hydrocyklónu (26) a z přepadu reaktoru 27, podrobí snížení tlaku až na tlak okolí, což se může provést popřípadě vícestupňové. Při tom se vysráží nezreagovaný monomethyltereftalát, jakož i ostatní vedlejší produkty jako pevná látka. Vzniklá suspenze se vede pres čerpadlo 41 na odstředivku 42, kde se oddělí kapalná fáze. Pevná látka se v nádrži 43 smísí s vodou ze sběrné nádrže 52 a pomocí čerpadla 44 se tato suspenze vede přes tepelný výměník 45, kde se zahřeje na teplotu reakce a zavádí se do mísiče 21.

Kapalná fáze odpadající na odstředivce 42 se vede pomocí čerpadla 47 přes sběrnou nádrž 46 na rektifikaci 48 methylalkoholu s odparkou 50 a kondenzátorem 49. Do horní části rektifikační kolony 48 se vedou také brýdy, které vznikají při snižování tlaku matečného louhu v krystalizátoru 40. Z kondenzátorů 49 se směs methylalkoholu a vody z procesu odstraňuje. Produkt v patě rektifikační kolony 48 se odtahuje pomocí čerpadla 51. Obsahuje vedlejší produkty, které se nacházejí ve vodném roztoku.

Z procesu se odděluje tolik roztoku, aby obsah vedlejších produktů v recyklu zůstával konstantní. Zbytek se odvádí do sběrné nádrže 52.

V obr. 2b je znázorněno další výhodné zpracování. Tento pracovní způsob je obzvláště vhodný v tom případě, když se zpracovávají vyšší obsahy vedlejších produktů. Tento pracovní způsob probíhá v reaktoru 22, krystalizátoru 23, reaktoru 27 a dále zahrnuje krystalizaci a zpracování čisté kyseliny tereftalové odtahované z reaktoru 27. Tyto pracovní kroky se provádějí stejně, jako bylo vysvětleno pro obr. 2.

V protikladu ke zpracování znázorněném na obr. 2a se v krystalizátoru 60 nesnižuje tlak až na tlak normální, ale, jak je znázorněno na obr. 2b, snižuje se na mezitlak, který odpovídá takové teplotě, při které zůstávají vedlejší produkty v roztoku. Z velké části vykrystalizuje pouze monomethyltereftalát, který se pomocí čerpadla 61 vede přes hydrocyklón 62, kde se obohatí, do nádrže . 63. Odtud se mo^ioim^1^]^¹^h^f^:^^,eftalát, jak již bylo dříve popsáno, vede za pomoci čerpadla 64 přes tepelný výměník 65 do' mísoče 21. Horní tok z hydrocyklónu 62 se vede do krystalizátoru 66 s kondenzátorem 67, kde se dále sníží tlak. Přes čerpadlo 68 se suspenze vede na filtr 69. Pevná látka se kvůli vyčlenění vedlejších produktů vede k dalšímu zpracování. Filtrát se odvádí na rektifikační kolonu 48 methylalkoholu.

Další výhodná forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu je znázorněna na obr. 3 a 3a. Liší se od pracovního postupu, znázorněného a objasněného na obr. 2 v podstatě tím, že se hydrolýza v reaktorech 22 a 27 provádí za stejného tlaku a za stejné teploty. Horní tok cyklónů 26 a 81, jakož i horní tok reaktoru 27 se spojí a tak dalece se sníží tlak, že vykrystalizuje pouze kyselina tereftalová, která se oddělí a vede se zpět do reaktoru 27. Matečný louh, obsahuje vedle vody ještě methylalkohol, monomethyltereftalát a ostatní vedlejší produkty, se přivádí do reaktoru 90. Tento reaktor pracuje za takového tlaku, že se oddestilováním směsi methylalkoholu a vody posune ve spodní části reaktoru rovnováha na stranu tvorby kyseliny tereftalové.

Vznikající kyselina tereftalová zůstává za používaných tlakových a teplotních podmínek v roztoku. Po opuštění reaktoru se tento roztok ochladí a sníží se jeho tlak, kyselina tereftalová vykrystalizuje a vede se zpět do reaktoru 27, zatímco se vedlejší produkty oddělí, jak bude později objasněno.

Surový dimethyltereftalát se ve formě taveniny zahřeje v tepelném výměníku 20 na reakční. . teplotu a v mísiči 21 se smísí s vodným proudem, který se zpět přivádí z procesu a který se rovněž předehřeje na reakční teplotu. Tato. směs se přivádí do reaktoru 22. Celá reakční směs se přes čerpadlo 80 přivádí tangenciálně do hydrocyklónu 26 a rozdělí se na kapalnou fázi a suspenzi. Suspenze z hydrocyklónů 26 a 81 se přivádí do hlavy reaktoru 27. Pevný podíl, sestávající z kyseliny tereftalové, prochází vlivem vlastní tíže reaktorem 27 v protiproudu k odsolené vodě, přiváděné u paty reaktoru.

Reakční směs se odvádí od paty reaktoru 27 pomocí čerpadla 31 do ' krystalizátoru 31, který je popsán při vysvětlení obr. 2.

Kapalina, tvořící proud v reaktoru 27 se odtahuje u hlavy. Je nasycena rozpuštěnou kyselinou tereftalovou a obsahuje methylalkohol, monomethyltereftalát a vedlejší produkty pocházející ze surového dimethyltereftalátu.

Společně s horním tokem hydrocyklónů a 81 tvoří tato kapalina procesní proud, ze kterého se odstraňují vedlejší produkty.

Proud kapaliny odtahovaný z hlavy reaktoru 27 se vede do krystalizátoru 84 s kondenzátorem 85, kde se sníží tlak a při tom se kapalina ochladí (obr. 3a). V kondenzátor 85 zkondenzované brýdy, vznikající při snížení tlaku, se vedou do krystalizátoru 84, Získaná krystalová suspenze se vede přes čerpadlo 86 do hydrocyklónu 87, jehož spodní tok, obsahující suspenzi, se vede přes zásobní nádrž 96, čerpadlo 97 a tepelný výměník 98 opět zpět do procesu. Při zahřívání suspenze v tepelném výměníku 98 se část obnažené pevné látky opět rozpustí.

Horní tok hydrocyklónu 87 obsahuje vedle vedlejších produktů pocházejících ze surového dimethyltereftalátu v podstatě nezreagovaný monomethyltereftalát a methylalkohol. Tento proud se vede čerpadlem 88 přes tepelný výměník 89 do reaktoru 90. Do tepelného výměníku 92 se přivádí energie potřebná k odpaření. Brýdy odcházející u hlavy reaktoru kondenzují v kondenzátoru 91 a získaná směs methylalkoholu a vody se odtahuje.

Produkt z paty reaktoru 90 se v krystalizátoru 93 zbaví tlaku, a tím se ochladí. Při tom vznikající brýdy se vedou zpět do krystalizátoru.

Krystalová suspenze se v hydrocyklónu 95 zahustí a potom se vrací zpět do procesu.

Horní tok hydrocyklónu 95 se vede k oddělení vedlejších produktů do krystalizátoru 66, kde se sníží tlak (obr. 2b). Vždy podle obsahu vedlejších produktů je zde také možné použít analogického postupu jako v příkladě 2a. Navržený pracovní postup oddělování methylalkoholu za . tlaku může pracovat také potom, když se provede parciální ochlazení mezi reaktorem 22 a reaktorem 27, vysvětlené při výkladu obr. 2.

Na obr. 4 je znázorněno provedení, které obzvláště výhodným způsobem umožňuje vytvořené krystaly nepatrným zahřátím v čistém matečném louhu rozpustit a snížením tlaku znovu nechat vykrystalizovat. Tím se přítomné vedlejší produkty rozpustí a zůstanou pro další reakci nebo k oddělení u hlavy reaktoru 27. Toto pracovní opatření . nachází použití výhodně v tom případě, když surový dlmethyltereftalát obsahuje vyšší podíl vedlejších produktů. Čerpadlem 100 se krystalová suspenze z reaktoru 27 odtahuje, zvýší se tlak a v tepelném výměníku 101 se zahřeje. Krystaly se buď zcela, nebo částečně rozpustí, roztok se v krystalizátoru 102 podrobí snížení tlaku, přičemž vznikající brýdy kondenzují v kondenzátoru 103 a vedou se zpět do krystalizátoru 102, tím se ochladí a vykrystalizuje. Vzniklá suspenze se pomocí čerpadla 104 vrací opět do reaktoru 27. Toto recyklování se může provádět na více místech (aparáty 105 až 109).

Obr. 5 znázorňuje provedení způsobu podle předloženého vynálezu, při kterém nastává oddělování methylalkoholu přímo z reaktoru 22. K tomu se větší podíl kapalné fáze reakční směsi vede do krystalizátoru 115, kde probíhá snížení tlaku a ochlazení a kyselina tereftalová vykrystalizuje. Získaná suspenze se za pomoci čerpadla 117 vede do hydrocyklónu 118, z něhož se spodní tok ve formě suspenze vede přes tepelný výměník 119 znovu do reaktoru 22. Při zahřívání v tepelném výměníku 119 se část pevné látky suspenze znovu rozpustí.

Horní tok hydrocyklónu 118 se odvádí přes tepelný výměník 120 na destilační kolonu 121 methylalkoholu s kondenzátorem 122 a tepelným výměníkem 123. Destilace methylalkoholu probíhá tak, jak je znázorněno v obr. 3 a popsáno pro kolonu 90. Produkt z paty kolony 121 pro destilaci methylalkoholu se však nenechává krystalizovat, nýbrž se pomocí čerpadla 124 vede zpět do reaktoru 27. Kromě toho znázorňuje obr. 5 variantu, při které se za účelem optimalizace dodávaného množství vody vrací část kapalné fáze reakční směsi z reaktoru 22 jako přetok hydrocyklónu 26 přes čerpadlo 83 do mísiče 21.

Dále je na obr. 5 znázorněna část zpracování s krystalizátorem 84 pro horní přetok odtahovaný z hlavy reaktoru 27.

Suspenze odtahovaná z krystalizátoru 84 se vede přes čerpadlo 86 do hydrocyklónu 87, v jehož horním toku je zařazen krystalizátor 66. Z hydrocyklónu 87 odtahovaná suspenze se přes sběrnou nádrž 96, čerpadlo 97, tepelný výměník 98 a hydrocyklón 81 vede zpět do reaktoru 27. Z krystalizátoru 66 s kondenzátorem 67 se suspenze vede pomocí čerpadla 68 na filtr 69. Oddělená pevná látka se dále zpracovává, zatímco filtrát se vede přes sběrnou nádrž 52, čerpadlo 53 a tepelný výměník 99 do mísiče 21.

Na obr. 6 je znázorněno vícestupňové provedení hydrolýzy v reaktorech 22a, 22b a 27 se vždy zařazenými krystalizačními stupni k oddělení vedlejších produktů obsažených v kapalné fázi. Při tomto způsobu se může pracovat při obzvláště nízkých hmotnostních poměrech surového dimethyltereftalátu k vodě, například při poměru 0,5 : 1.

V následujícím jsou popsány možnosti způsobu podle předloženého vynálezu, reprezentované . příklady 1 a 2. Vztahové značky odpovídají značkám na přiložených výkresech.

582 kg/h surového dimethyltereftalátu s obsahem 96,13 % hmotnostních dimethyltereftalátu, 1,2 % hmotnostních monomethyltereftalátu, 0,1 % hmotnostní methylesteru kyseliny p-toluylové, 0,7 % hmotnostních methylesteru aldehydkyseliny tereftalové, 0,36 % hmotnostních dimethylorthoftalátu, 0,46 % hmotnostních dimethylisoftalátu a 0,35 % ' vysokovroucích podílů . se

14 podrobí destilaci, přičemž na produkt z hlavy kolony připadne 1179 kg/h a na produkt u paty kolony připadne 22 403 . kg/h.

Produkt z hlavy kolony obsahuje 68,2 % hmotnostních dimethyltereftalátu, 13,1 % hmotnostních methylesteru aldehydkyseliny tereftalové a zbytek připadá na ostatní vedlejší produkty.

Produkt z paty ' kolony sestává z 0,05 % hmotnostních methylesteru kyseliny p-toluylové, 0,4 % hmotnostních kyseliny p-toluylové, 0,05 % hmotnostních methylesteru aldehydkyseliny tereftalové, 0,2 % hmotnostních dimethylorthoftalátu, 0,4 % hmotnostních dimethylisoftalátu, 1,0 % hmotnostního monomethyltereftalátu, 97,6 % hmotnostních dimethyltereftalátu a 0,3 % hmotnostních vysokovroucích produktů.

Tento produkt se společně se 114 278 kg/h produktu z proudu 284 podrobí hydrolýze při teplotě 250 °C a tlaku 5 MPa při době prodlení 40 minut.

Proud 284 má následující látkové složení:

89,67 % vody,

0,05 % hmotnostních methylalkoholu,

2.35 % hmotnostních kyseliny tereftalové,

0,15 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,07 ' % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,92 %. hmotnostních dimethyltereftalátu,

0,01 % hmotnostních dimethylisoftalátu, < 0,01 % hmotnostních dimethylorthoftalátu,

6.24 % hmotnostních monomethyl- tereftalátu,

0,05 % hmotnostních monomethylisoftalátu,

0,03 % hmotnostních monomethylorthoftalátu,

0,23 ^iO/o hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,06 % hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,18 % hmotnostních vysokovroucích podílů.

Reakční směs odtahovaná jako proud 253 z reaktoru 22 má při celkovém množství 136 681 kg/h následující složení:

71,98 % hmotnostních vody,

5.35 % hmotnostních methylalkaholu,

11,45 % hmotnostních kyseliny tereftalové (rozpuštěné),

4.25 % hmotnostních kyseliny tereftalové (pevné),

0,17 .% hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,08 % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0^,82 % hmotnostních dimethyltereftalátu,

0,01 % hmotnostních dimethylisoftalátu, < 0,01 % hmotnostních dimethylortho- ftalátu,

5,29 % hmotnostních monomethyltereftalátu,

0,06 % hmotnostních monomethylisoftalátu,

0,03 % hmotnostních monomethylorthoftalátu,

0,26 % hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,07 % hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,20 % hmotnostních vysokovroucích produktů.

Snížením tlaku na 2 MPa a snížením teploty na hodnotu 200 °C v krystalizátoru 23 se získá proud 254. Jeho složení je následující:

71,98 % hmotnostních vody,

5,35 % hmotnostních methylalkoholu,

1,93 % hmotnostních kyseliny tereftalové (rozpuštěné),

13,76 % hmotnostních kyseliny tereftalové (pevné),

0,17 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,08 % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,82 % hmotnostních dimethyltereftalátu,

5,29 % hmotnostních monomethylorthoftalátu,

0,06 .% hmotnostních monomethylisoftalátu,

0,03 % hmotnostních monomethylorthoftalátu,

0,26 % hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,07 .% hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,20 % hmnotnostních výševroucích produktů.

Přes čerpadlo 25 se proud 254 v množství 136 681 kg/h přivede do hydrocyklónu 26, jehož horní tok se smísí s filtrátem odtahovaným z hlavy . hydrolyzačního reaktoru 27 na proud 275. Proud 275 vykazuje celkové množství 119 804 kg/h při tlaku 2 MPa a teplotě 200 °C. Jeho látkové složení ' je následující:

83,69 % hmotnostních vody,

6,10 % hmotnostních methylalkoholu,

2,25 °/o hmotnostních kyseliny tereftalové,

0,19 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

216843

0,09 % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,94 % hmotnostních dimethyltereftalátu,

0,1 % hmotnostní dimethylisoftalátu,

0,05 % hmotnostních dimethylorthoftalátu,

6,04 % hmotnostních monomethyltereftalátu,

0,06 °/o hmotnostních monomethylisoftalátu,

0,30 % hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,07 % hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,22 % hmotnostních výševroucích produktů.

Proud 275 se vede к oddělení methylalkoholu, vedlejších produktů, jakož i ještě zpracovatelných produktů, jako je monomethyltereftalát, což je popsáno dále.

Spodní tok z hydrocyklónu 26 se vede do hydrolyzačního reaktoru 27. Ode dna reaktoru 27 se přes čerpadlo 28 odebírá suspenze při teplotě 200 °C a tlaku 2 MPa, která prochází přes hydrocyklón jako proud 256 v celkovém množství 46 888 kg/h. Proud 256 má následující látkové složení:

59,98 °/o hmotnostních vody,

1,08 % hmotnostních kyseliny tereftalové (rozpuštěné), a

38,94 o/o hmotnostních kyseliny tereftalové (pevné).

Současně se horní tok hydrocyklónu 26 vrací zpět do spodní části reaktoru 27.

Snížení tlaku na tlak normální a ochlazením na teplotu 100 °C vykrystalizuje rozpuštěná kyselina tereftalová, která se oddělí na odstředivce 34, promyje a potom usuší. Jako promývací kapalina slouží proud 270, který tvoří 29 384 kg/h odsolené vody (vodivost 0,9.10^-6 Siemens při teplotě 20 °C) o teplotě 80 °C a normálního tlaku. Voda přidávaná jako promývací kapalina se zavádí do procesu jako množství potřebné pro reakci a jako voda к doplnění úbytku způsobeného ztrátami.

Jako proud 259 se získá 18 750 kg/h kyseliny tereftalové o čistotě vhodné pro· výrobu vláken. Barevnost 5% roztoku kyseliny tereftalové v dimethylformamidu je v rozmezí 5 až 10 APHA.

Na proud 271 připadá 55 389 kg/h promývací vody s obsahem 99,97 °/o hmotnostních vody o teplotě 95 °C.

Z proudů 271 a 272 se vede 30 011 kg/h jako proud 274 přes tepelný výměník 30 do reaktoru 27 při teplotě 200 °C a tlaku 2 MPa.

511 kg/h se odebírá jako proud 273 z nádrže 35 a vede se do mezinádrže 52.

Proud 275 se podrobí v krystalizátoru 40 snížení tlaku na tlak normální, přičemž teplota klesne na hodnotu 100 °C. Při tomto pochodu vykrystalizuje kyselina tereftalová a monomethyltereftalát. Zde vznikající brýdy, proud 277, o celkovém množství 23 050 kg/h a o složení 85,7 °/o hmotnostních vody,

14,3 °/o hmotnostních methylalkoholu a stopy pevných látek, se vedou do destilační kolony 48 pro methylalkohol.

Krystalová suspenze se oddělí v odstředivce 42. Frakce pevné látky, proud 283, má při celkovém množství 11 451 kg/h následující složení:

9,31 % hmotnostních vody, *

0,47 o/o hmotnostních methylalkoholu,

22,94 o/o hmotnostních kyseliny tereftalové,

0,03 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,01 % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

7,27 o/o hmotnostních dimethyltereftalátu, < 0,01 o/o hmotnostních dimethyl- isoftalátu, < 0,01 o/q hmotnostních dimethyl- orthoftalátu, < 59,86 o/o hmotnostních monomethyltereftalátu,

0,01 o/o hmotnostních monomethylisoftalátu, < 0,01 % hmotnostních monomethyl- orthoftalátu,

0,04 o/o hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,01 % hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,03 °/o hmotnostních výševroucích látek.

Filtrát, proud 278, vykazuje celkové množství 85 303 kg/h a má následující složení:

93,13 % hmotnostních vody,

4,65 % hmotnostních methylalkoholu,

0,07 o/o hmotnostních kyseliny tereftalové,

0,26 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,13 o/o hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,34 % hmotnostních dimethyltereftalátu,

0,01 % hmotnostních dimethylisoftalátu,

0,01 % hmotostních dimethylorthoftalátu,

0,44 o/o hmotnostních monomethyltereftalátu,

0,09 % hmotnostních monomethylisoftalátu,

0,04 % hmotnostních monomethylorthoftalátu,

0,41 % hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,01 % hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,31 % hmotnostních výševroucích produktů.

252 kontinuálně přivádí společně se 67 152 kg/h vody z tepelného výměníku 99 — proud

309 — (obr.5) do reaktoru 22 (obr. 3), kde se podrobí hydrolýze při teplotě 250 °C, tlaku 5 MPa a při době prodlení 40 minut. Reakční směs odtahovaná jako proud 300 z hydrolyzačního reaktoru 22 v množství 89 536 kg/h má následující složení:

Přes zásobník předlohy (46) se proud 278 přivádí do destilační - kolony 48 methylalkoholu. U hlavy této kolony se odtahuje 7 295 kg/h směsi methylalkoholu a vody o obsahu

99,5 % methylalkoholu a 0,5 % hmotnostních vody. Tato směs se dtahuje jako proud 279 při teplotě 65 °C a tlaku 0,1 MPa. Jako produkt od paty kolony se odtahuje 75 316 kg/h směsi při teplotě 105 °C a tlaku 0,1 MPa. Odtahovaná směs má následující složení:

98,12 % hmotnostních vody,

0,06 % hmotnostních kyseliny tereftalové,

0,21 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,10 % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,29 % hmotnostních dimethyltereftalátu,

0,01 % hmotnostních dimethylisoftalátu,

0,01 % hmotnostních dimethylorthoftalátu,

0,38 % hmotnostních monomethyltereftalátu,

0,07 % hmotnostních monomethylisoftalátu,

0,04 % hmotnostních monomethylorthoftalátu,

0,35 % hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,09 % hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,26 % hmotnostních výševroucích podílů.

Z tohoto podílu se odděluje - proud 281 k odstranění vedlejších produktů- - Odděluje se v celkovém množství 25 742 kg/h.

Zbylý podíl, proud 280, se vede společně s proudem 273 přes mezinádrž 52 a čerpadlo· 53 jako- proud 282 do zásobníku 43 předlohy. Produkt se - jako proud 284 vede společně s proudem 283 přes tepelný výměník 45 do reaktoru 22.

Příklad 2

384 kg/h surového dimethyltereftalátu, odpadajícího jako produkt z paty kolony při destilaci methylesteru aldehydkyseliny tereftalové (obr. la), o složení 97 °/o hmotnostních dimethyltereftalátu, 0,05 % hmotnostních methylesteru aldehydkyseliny a zbytku ostatních vedlejších produktů, -se jako proud

71,21 % hmotnostních vody,

6,75 %- hmotnostních methylalkoholu,

11,54 - % hmotnostních kyseliny tereftalové (rozpuštěné),

2.8 °/o hmotnostních kyseliny tereftalové (pevné),

0,88 % hmotnostních dimethyltereftalátu,

6,52 % hmotnostních monomethyltereftalátu,

0,11 % hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,09 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,04 % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,01 % hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,06 % hmotnostních výševroucích podílů.

Pro lepší přehlednost zde ani v následujícím nejsou separátně uváděny poloestery monomethylorthoftalát a monomethylisoftalát, ani nezreagovaný dimethylorhoftalát a dimethylisoftalát).

Proud 300 se tangenciálně přivede do hydrocyklónu 26, jehož horní tok se - spojí s horním tokem hydrocyklónu 81 a s filtrátem odtahovaným u hlavy protiproudného reaktoru 27 na proud 301.

Proud 301 obsahuje celkové množství 128 -406 kg/h - při tlaku 5 MPa a teplotě 250 °C a jeho složení - je následující:

75,48 % hmotnostních vody,

5.8 % hmotnostních methylalkoholu,

12,03 % hmotnostních kyseliny tereftalové (rozpuštěné),

0,76 % hmotnostních dimethyltereftalátu,

5,62 % hmotnostních monomethyltereftalátu,

0,11 % hmotnostních kyseliny p-tDluylové,

0,08 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,04 % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,01 % hmotnostních aldehydkyselin tereftalové a

0,06 % hmotnostních výševroucích ......podílů.

Spodní tok z hydrocyklónu 26 se odvádí do hydrolyzačního reaktoru 27. Doba prodlení, vztažená na množství čisté kyseliny terefta216849 love, činí 2,5 hodiny. U dna reaktoru 27 se vytvořená suspenze odtahuje čerpadlem 82. Proud 256, z něhož se část vrací zpět ke dnu reaktoru 27, obsahuje při teplotě 250 °C a tlaku 5 MPa a při celkovém množství 46 875 kg/h

55,98 % hmotnostních vody,

32,83 % hmotnostních pevné kyseliny tereftalové a

7,2 °/o hmotnostních rozpuštěné kyseliny tereftalové.

Snížením tlaku na tlak normální a ochlazením na teplotu 100 °C vykrystalizuje a v odstředivce (obr. 2) se oddělí od filtrátu, promyje a potom usuší. Jako promývací kapalina, proud 270, slouží 11 648 kg/h odsolené vody (vodivost 0,9.10^-6 Siemens při teplotě 20^: °C) při normálním tlaku a teplotě 80 °C. Voda přidávaná jako promývací kapalina slouží jako voda potřebná pro reakci a doplňují se s ní také ztráty vzniklé při procesu.

Jako proud 259 se získá 18 750 kg/h kyseliny tereftalové o čistotě vhodné pro výrobu vláken. Barevnost 5% roztoku vyrobené kyseliny tereftalové v dimethylformamidu je v rozmezí 5 až 10 APHA.

Jako proud 271 odpadá 37 690 kg/h filtrátu s obsahem 99,97 % hmotnostních vody o teplotě 90 °C. Z proudů 271 a 272 se oddělí jako proud 274 82 846 kg/h tohoto roztoku, který se vede zpět přes tepelný výměník 30 a potom při teplotě 250 °C a tlaku 5 MPa do reaktoru 27. 6 927 kg/h se oddělí a jako proud 273 se vede do mezizásobníku 52 (obr. 5).

Proud 301 se v krystalizátoru 84 (obr. 3a) podrobí při teplotě 250 °C a tlaku 5 MPa snížení tlaku a ochlazení, přičemž vykrystalizuje kyselina tereftalová. Suspenze krystalů se tangenciálně přivádí do hydrocyklónu 87. Horní tok hydrocyklónu 87 má po . průchodu tepelným výměníkem 89 jako proud 302 teplotu 250 °C a tlak 5 MPa a má při celkovém ' množství 92 139 kg/h následující složení:

85,09 % hmotnostních vody,

6,54 o/o hmotnostních methylalkoholu, 0,86 % hmotnostních dimethyltereftalátu,

6,34 o/o hmotnostních monomethyltereftalátu,

0,83 o/o hmotnostních kyseliny tereftalové (rozpuštěné),

0,12 o/o hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,1 o/o hmotnostní kyseliny isoftalové, 0,05 ^fl/o hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,01 o/o hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,07 o/o hmotnostních výševroucích podílů.

. Proud 302 se přivádí do kolony 90. U hlavy . této kolony se jako proud 303 odtahuje při teplotě 212 °C a tlaku 5 MPa 8 138 kg/h směsi methylalkoholu a vody s obsahem methylalkoholu 90 % hmotnostních.

U paty kolony 90 se jako proud' 304 odtahuje při teplotě 257 °C a 'tlaku 5 MPa 84 002 kg/h směsi o následujícím složení:

91,5 % hmotnostních vody,

8,12 ' % hmotnostních kyseliny tereftalové (rozpuštěné),

0,14 % hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,1 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,05 o/o hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,01 % hmotnostních aldehydkyselin tereftalové a

0,08 °/o hmotnostních výševroucích podílů.

Proud 304 se v krystalizátoru 93 snížením tlaku ochladí. Krystalová suspenze se přivede tangenciálně na hydrocyklón 95, jehož spodní tok se smísí se spodním ' tokem hydrocyklónu 87 a jako proud 306 se přes hydrocyklón 81 (obr. 3) vrací zpět do procesu.

Proud' 306 má po průchodu tepelným výměníkem 98 teplotu 250 °C a . tlak 5 MPa a při celkovém množství 52 899 kg/h má následující ' složení:

53,75 % hmotnostních vody,

2,69 % hmotnostních methylalkoholu,

40,0 .. o/o hmotnostních kyseliny tereftalové ' (pevné),

0,38 % hmotnostních kyseliny tereftalové (rozpuštěné),

2,61 . ' % . hmotnostních monomethyltereftalátu,

0,35 .. % ' hmotnostních dimethyltereftalátu,

0,08 % hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,06· % ' hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,03 ' % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,01 % hmotnostních aldehydkyselin tereftalové a

0,04 % hmotnostních výševroucích podílů.

Spodní tok hydrocyklónu 81 se vede zpět do reaktoru 27.

Horní tok hydrocyklónu 95 v množství 67 370 kg/h má jako proud 305 při teplotě 150 °C a tlaku 0,5 MPa následující složení:

99,37 % ' hmotnostních vody,

0,15 % hmotnostních kyseliny p-toluylové,

0,22 % hmotnostních kyseliny tereftalové (rozpuštěné],

0,11 % hmotnostních kyseliny isoftalové,

0,06 % hmotnostních kyseliny orthoftalové,

0,01 % hmotnostních aldehydkyseliny tereftalové a

0,08 % hmotnostních výševroucích podílů.

Dalším snížením tlaku v krystalizátoru 66 (obr. 5) se vysrážejí prakticky všechny roz-

Claims

1. Způsob výroby kyseliny tereftalové z dimethyltereftalátu jako meziproduktu oxidací p-xylenu a/nebo methylesteru kyseliny p-toluylové plynem obsahujícím kyslík za přítomnosti oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů, při teplotě v rozmezí 140 až 170 °C a za tlaku v rozmezí 0,4 až 0,8 MPa, esterifikací oxidační směsi methylalkoholem při teplotě v rozmezí 250 až 280 °C a za zvýšeného' tlaku v rozmezí 2,0 až 2,5 MPa a destilativním rozdělením 'surového esteru na frakci bohatou na methylester kyseliny p-toluylové, která se vrací zpět do oxidace a na zbytkovou frakci, jakož i na surový dimethyltereftalát s omezeným obsahem oxidačních meziproduktů a ostatních vedlejších produktů a následující kontinuální hydrolýzou surového dimethyltereftalátu vodou při hmotnostním poměru surového dimethylftalátu ku vodě v rozmezí 3 : 1 až 0,1:1, při teplotě v rozmezí 350 až 140 °C v kapalné fázi, přičemž kyselina tereftalová se získává z reakční směsi, vyznačený tím, že se — kyselina tereftalová krystalizuje z reakční směsi při teplotách v rozmezí 300 až 150 °C, — matečný louh se nahradí odsolenou vodou, — tlak získané suspenze z odsolené vody a kyseliny tereftalové se sníží a kyselina tereftalová se získá pomocí dělicí operace kapalina — pevná látka, — matečný louh se ' ochladí a vyloučená kyselina tereftalová jakož i vedlejší produkty se jako pevné látky oddělí a dále zpracovávají a methylalkohol se získává zpět.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakční směs ochladí po hýdrolýze na teplotu v rozmezí 220 až 180 °C.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se reakční směs po hýdrolýze mechanicky rozdělí na zahuštěnou suspenzi pevné kyseliny tereftalové a matečného loupuštěné složky, oddělí se na filtru 69 a ' jako proud' 306 se v množství 428 kg/h k takzvanému ' oddělení isomerů.

Z ' filtrátu ' se oddělí 6 715 kg/h odpadních vod jako proud 307 s nepatrným obsahem vedlejších ' produktů, aby se ' mimo jiné vyloučilo; obohacování korozívními produkty. Zbylá část filtrátu se jako' proud 308 společně s proudem 273 vede pomocí čerpadla 37 (obr. 2) do nádrže 52 a potom se přes čerpadlo 53 vrací jako proud 309 zpět do procesu přes mísič 21 (obr. 3). Proud 309 obsahuje více než 99,5 % hmotnostních vody a nepatrné množství ještě rozpuštěných produktů. Jeho množství činí 67 152 kg/h.

VYNALEZU hu a na zbytkový matečný louh obsahující kapalnou fázi.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se během hydrolýzy odděluje methyl, alkohol.

5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se část matečného louhu zbylého po vykrystalizování kyseliny tereftalové po hýdrolýze vrací zpět do hydrolýzy.

6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se při nahrazení matečného louhu odsolenou vodou matečný louh v suspenzi ' za úplného dokončení hydrolýzy průběžně zředí a kvantitativně nahradí odsolenou vodou vedenou v protiproudu.

7. Způsob podle bodu 6, vyznačený tím, že se část suspenze oddělí, zahřátím o 20 až 100 °C se částečně nebo úplně rozpustí podíl pevné látky, potom se sníží tlak a vzniklá suspenze se opět vrací do rozřeďovacího matečného louhu.

8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že se přídavnou destilací připravený surový dimethyltereftalát s obsahem methylesteru aldehydkyseliny tereftalové nižším nebo rovným 0,1 % hmotnostních, podrobí hýdrolýze.

9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačený tím, že se hydrolýza provádí dvoustupňové a po prvním hydrolyzačním stupni se oddělí methylalkohol a vedlejší produkty jako kapalná fáze, zbytek reakční směsi se vede do druhého hydrolyzačního stupně, kyselina tereftalová vykrystalizuje z reakční směsi druhého stupně při teplotě v rozmezí 300 až 150 °C, matečný louh v suspenzi se působením odsolené vody vedené v protiproudu k vykrystalizované kyselině tereftalové za úplného dokončení hydrolýzy průběžně zředí a kvantitativně nahradí a zředěný matečný louh se vede zpět do' prvního hydrolyzačního stupně.

10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačený tím, že se matečný louh zbylý po vykrystalizování kyseliny tereftalové po hydrolýze podrobí snížení tlaku, vykrystalizovaná kyselina tereftalová se oddělí od kapalné fáze a vede se zpět do hydrolýzy, kapalná fáze obsahující vedlejší produkty se vede к des tilativnímu odstranění methylalkoholu, kde se při teplotě varu v rozmezí 200 až 300 ^DC oddělí směs methylalkoholu a vody, zbylá kapalná směs se vede к oddělení vedlejších produktů а к získání zbytkového množství kyseliny tereftalové a odpadající matečný louh se vrací zpět do procesu.