KR830001517B1 - 디메틸 테레프탈레이트의 가수분해에 의한 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

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Description

디메틸 테레프탈레이트의 가수분해에 의한 테레프탈산의 제조방법

제1도는 DMT와 DMT의 생성공정도중 생긴 중간 생성물을 함유하는 조에스테르 혼합물로 부터 TAE를 분리하는 한 가지 형태의 공정을 나타내는 도식적인 유통도.

제1a도는 조 DMT로부터 TAE를 제거하기 위한 또 다른 형태의 증류공정의 도식적인 유통도.

제2도는 감소된 TAE함량을 가진 조 DMT의 2단계 가수분해와 결정화된 TPA의 후속적인 회수를 위한 한 가지 형태의 공정을 나타내는 도식적인 유통도.

제2a도와 제2b도는 메탄올과 제 2단계 가수분해 반응기의 상부에서 분리된 여타 부 생성물을 처리하기 위한 각각 상이한 형태의 공정을 보여주는 도식적인 유통도.

제3도는 2단계 가수분해 조작을 수행하기 위한 공정의 또 다른 형태.

제3a도는 메탄올과 제 2단계 가수분해 반응기의 상부로부터 제거된 스트림으로부터의 부 생성물을 회수하기 위한 공정의 도식적인 유통도.

제4도는 제 2단계 가수분해 반응기내에서 TPA의 결정상에 흡수된 부 생성물의 제거를 위한 공정의 도식적인 유통도.

제5도는 제 2단계 가수분해 반응기로부터 직접적으로 초기에 형성된 가수분해물로부터 메탄올을 제거하는 한 가지 형태의 공정과 TPA와 여타 생성물들의 회수를 위한 한 가지 형태의 처리시스템을 나타내는 도식적인 유통도.

제6도는 3단계에서 조 DMT의 가수분해를 위한 다단 배치를 나타내는 도식적인 유통도.

본 발명은 테레프탈산(TPA)의 제조에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 말하면, 고온 고압하에서 물속에서 중간 단계조(粗) 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 가수분해에 의하여 P-크실렌(P-X)으로 부터 섬유질 TPA를 제조하는 공정에 관한 것이다.

중간 단계 조 디메틸 테레프탈레이트(DMT)는 점 알려진 Witten 또는 Katzschmann 공법에 의해서 제조된 조 에스테르 혼합물로부터 얻어진다. 공법은 고온 고압하에서 중 금속을 함유하는 산화 촉매의 존재하에서 산소 함유 기체로서 P-크실렌 또는 메틸P-톨루에이트(PTE)를 산화하는 공정 : 고온 고압하에서 메탄올로서 산과 혼합물을 에스테르화 시키는 공정 ; 그리고 조 에스테르 혼합물을 증류 분리시켜 PTE가 농축된 분류(分溜)와 일반적으로 중간 산화 생성물과 부 생성물이 농축된 분류(이들은 산화단계로 재 순환된다), 잔류 고 비점 분류, 그리고 제한된 함량의 중간 산화 생성물 특히 테레프탈 알데히드 산 메틸 에스테르(TAE)와 기타 부산물을 가진 DMT를 함유하는 조 분류로 분리시키는 공정으로 구성되어 있다. 본 발명은 이러한 조 DMT를 TPA로 가수분해하는 공정에 관계된다. 중금속 함유 촉매와 아울러 용매로서의 아세트산, 브롬 함유 반응활성제의 존재하에서 대기 산소로 P-크실렌을 직접 산화시켜 조 TPA를 얻는 것이 기술적으로 가능하다. 조 TPA는 더욱 정제하는 단계와 다단 결정화에 의한 분리 단계를 거친 후에 섬유질 TPA로 되며 이것을 에틸렌글리콜로서 직접 에스테르화하고, 중복농축하여 용융-방적 단계를 거치면 플리에스테르 섬유, 필라멘트 그리고 필름이 얻어진다. 그러나, 이후에 설명하는 본 발명의 공정에 따라서 조 DMT를 가수분해함으로써 P-크실렌으로부터 섬유질 TPA의 제조에 영향을 주는 것이 경제적으로 유리하다.

이와 같은 공정의 필요성은, 채택되는 브롬 화합물과 결부되어 아세트산 용매는 P-크실렌의 TPA로의 직접 산화 공정에서 높은 부식성을 유발하며, 증류공정과 아세트 산의 재 순환 도중에 아세트산의 재 순환 도중에 아세트산의 연소에 기인하여 종래 공정에 있어서 손실이 발생한다는 사실에 기인한다.

예를들어, Chemical and Process Engineering, October 1971,60페이지에 설명된 바와같은 기술에 따른 Katzschmann 또는 Witten 공법에서 얻어진 것과 같은 조 DMT의 가수 분해로서는 순수한 테레프탈산이 얻어지지 않으나, 이는 에틸렌 글리콜로서 직접 에스테르화 하고 중복 농축하여 용융-방적함으로써 부수적인 정제단계 없이도 폴리에스테르 섬유와 필라멘트로 처리될 스 있으며, 이는 이러한 조 DMT가 여전히 낮은-비등점과 높은-비등점을 가진 부생성물들을 포함하고 있다는 사실에 기인한다.

독일특허 1,299,627호에는, 내부식성 용기내에서 고압하에 180-280℃의 온도에서 섬유질 디메틸 테레프탈레이트(DMT)의 중화 가수분해에 의해서 섬유질 테레프탈산을 제조하는 공정이 제시되어 있으며, 위 용기 내에서 가수분해는 중성 염 수용액에 의해서 영향을 받는다. 독일 특허 1,299,627호에 사용된 "섬유질 테레프탈산"과 "섬유질(DMT)"라는 용어는 이러한 생성물들이 에틸렌글리콜로서 직접 에스테르화 되거나 중간 에스테르화 되거나 중간에 스테르화 되는데 적합하고 더욱 처리되어 폴리에스 테르가 되어 폴리에스테르 섬유와 필라멘트를 제조하는데 적합한 성질을 가진 물질을 의미한다.

독일 출원 16 18 503호에는, 140°-350℃ 범위의 온도에서 자체발생적인 압력하에서 1 : 1의 무게 비로 물속에서 알킬 테레프탈 레이트를 가수분해가 본질적으로 완료될 때 까지 반응시키고, 이후 테레프탈 산 을 생성된 가수 분해물로 부터 분리 시킴으로서 알킬 테레프탈레이트로 부터 테레프탈 산을 제조하는 공정이 설명되어 있다. 그러나, 가수 분해 개시 물질로서 사용되는 알킬 테레프탈레이트 내의 저 비점과 고 비점 불순물들의 영향은 고려되지 않으므로, 결과적으로 섬유 제조 공정에 적합한 "섬유질" DMT는 조 DMT를 결정화시킴으로써 정제되어야 한다.

독일 특허 출원 24 60 887 또는 미국 특허 제4,076,946호에는, 촉매 수소화 반응에 의해서 조 DMT분류내의 알데히드 불순물, 특히 테레프탈알데히드산(TAE)의 메틸 에스테르를 제거하는 방법이 설명되어 있으며, 증류 제거는 TAE와 DMT의 비등점이 비슷하기 때문에 매우 어려운 것으로 나타나 있다.

조 DMT내의 5,000-10,000 P.P.m 수준의 TAE농도는 TAE를 메틸 P-톨루에이트 분류로서 제거하기 위한 증류 공정후의 결과로서 설명된다. 결과적으로, 조 DMT의 결정화 공정은 TAE를 제거하기 위한 가능한 방법으로서 언급되어 있다.

TAE는 조 DMT의 가수분해도중 테레프탈 알데히드산(TAA)으로 전환된 다음 TAE함량에 해당하는 함량으로 존재하며 또한 이렇게 형성된 테레프탈산(TPA)과 여타 부산물들도 생성된다. TAA는 TPA와 함께 침전되며 TPA결정 격자 내부로 TAA가 결합되는 현상이 일어난다. TAA는 TPA가 필라멘트와 섬유를 위한 폴리에스테르로 더욱 반응이 진행되는데 있어서 불리한 불순물이기 때문에, 최종 생성물 TPA에 있어서 TAA함량을 최대로 0.01% 무게의 수준의 값으로 제한하는 것이 중요하다. 조 TPA에 있어서 공통 침전물로서 발생하는 TAA함량을 낮추는 것은, 조 TPA가 용매 내에서 대기 산소로서 P-크실렌을 직접 산화시킴으로써 얻어지던가 또는 조 DMT의 가수분해에 의해서 얻어지던가 간에, 예를들어 재결정화와 같은 물리적인 방법으로나 또는 TAA에 있어서의 카르보닐 기능기의 적당한 화학적인 전환과 같은 화학적인 방법에 의해서 달성될 수 있다. 화학적인 방법과 아울러 물리적인 방법으로 TAA를 제거하는 것은 물 또는 여타 적당한 용매 내에서의 TPA의 낮은 용해도 때문에 매우 에너지를 소비하는 방법이며, 이러한 조작이 수행되는 용기에 대한 재질의 부식 저항이 매우 높아야 함이 요구된다.

수용액으로 부터 섬유질 생성물로서의 테레프탈산을 회수하는데 영향을 주는 많은 공정들이 알려져 있다. 이러한 공정들은 통상 테레프탈산 용액내에 포함된 여타 물질들로 부터 테레프탈 산을 분리하는 데 영향을 주기 위해서 하나 이상의 결정화 공정 단계를 포함하고있다. 예를들어서, 미국특허 번호3,452,988호에는, 392-700℉의 온도와 테레프탈산 용질로서 실질적으로 포화된 액상내에 물을 유지시키는 압력에서, 수용액으로부터 테레프탈산의 결정을 회수하는 공정에 영향을 주는 방법이 설명되어 있다. 이러한 용액은 테레프탈 산에 기초해서 400-666 P.P.m의 P-크실렌을 포함한다.

회수공정은, 392-700℉ 범위의 온도로 부터 약 250-300℉ 범위의 온도로 증발 냉각시키는 속도를 조절하여 결정화시키는 공정에 의하여 영향을 받으며, 이어서 250-300℉ 범위의 온도와 액상에서 물을 유지시키는데 충분한 압력에서 고체-액체 분리에 의해서 테레프탈산 결정 생성물이 회수된다.

크실렌의 산화와 이에 뒤따도 조절된 결정화 공정에 의해서 수용액으로부터 테레프탈산이나 이와 관계된 산을 회수하는 단계를 포함하는 여타 공정들이 미국특허 번호 3,683,018, 3,839,436, 그리고 3,850,983호에 설명되어 있다.

Meyer의 미국 특허 3,584,039호에는, 알데히드 불순물과 여타 색깔을 유발시키는 불순물들을 가진 순수하지 않은 테레프탈 산으로부터 섬유질 테레프탈 산을 제조하는 공정이 설명되어 있으며, 이는 제 Ⅷ 족의 귀 금속 촉매의 존재하에서 고온과 액상에서 용액을 유지시키는데 충분한 압력에서 수소로서 순수하지 않은 테레프탈 산을 함유하는 수용액을 처리하고, 이어서 촉매로 부터 처리된 용액을 분리하고, 분리된 용액으로부터 테레프탈 산을 결정화시키는 반면, 모액에 용해된 불순물과 환원 생성물을 보유하며, 이후로 섬유질 테레프탈 산의 결정으로부터 용해된 불순물과 환원 생성물을 포함하는 액상으로서의 모액을 분리하는 공정을 포함한다.

미국 특허 4,053,506호에는 섬유질 테레프탈 산 또는 이소프탈 산의 제조 공정이 설명되어 있으며, 여기서 산은 결정크기 분류공정과 뜨거운 새 아세트산으로 아세트산 모액을 치환시키고 이어서 차거운 새 아세트산 용매로 뜨거운 용매내의 테레프탈 산 결정의 현탁액을 급냉시키고 결정생성물을 분리시킴으로써 촉매 액상 산화 유출물로 부터 회수된다.

이러한 기술은 조 테레프탈 산이나 이소프탈 산을 개별적으로 정제하고 또한 이러한 산들을 각각의 디메틸 에스테르로 전환시키고, 에스테르를 정제하는 필요성을 감소시킨다고 언급되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 그리고 폴리테트 라메틸렌 테레프탈레이트에 기초한 폴리에스테르의 특정한 응용사례에 대해서는 DMT를 사용하는 것이 좋고, 반면 이러한 폴리 에스테르의 다른 응용사례에 있어서는 TPA가 개시 물질로서 가장 좋으므로, 동일한 기초공정에 의해서 그리고 동일한 경제성으로서 어떠한 원하는 비율로도 폴리에스테르 원료 물질로서 섬유질 TPA와 아울러 섬유질 DMT를 제조할 수 있는 것이 바람직할 것이다.

현재 테레프탈알데히드 산 메틸 에스테르의 함량은 개선된 증류공정에 의해서, 예를들어서 1,000P,P,m 이상이 안되는 수준으로 저하될 수 있으며, 이후에 본 발명에 따른 가수분해에 의하여 좋기로는 최소한 2단계로서, 테레프탈 산은 직접적으로 폴리에스테르 섬유와 필라멘트 공정이 진행되기에 적합한 순도 수준에서 반복되는 재 결정화 공정 없이도 분리될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 공정은 에너지 관점에서 유리한 것이다.

한가지 점에 있어서 본 발명은 P-크실렌 또는 메틸 P-톨루에이트를 산화시키고 그리고 메탄올로서 산화혼합물을 에스테르화 시킴으로써 Katzschmann공정에서 얻어진 조 에스테르 혼합물로 부터 섬유질 테레프탈산을 제조하는 공정을 제공하며, 이는 상기한 조에스테르 혼합물을 증류에 의해서 최소한 다음과 같은 분류로 분리 시키는 공정으로 구성되며 즉 : 메틸 P-톨루엔이 농축된 분류, 잔류 고비점 분류, 그리고 제한된 함량의 중간 산화 생성물과 여타 부산물들을 가지는 조 디메틸 테레프탈레이트의 분류로 분리되며 또한, 140℃와 350℃ 사이의 온도와 액상을 유지시키기에 충분한 압력하에서 조 디메틸 테레프탈레이트 대 물과의 무게 비가 3:1과 0.1:1 사이의 비율로 물로서 조 디메틸 테레프탈레이트를 가수 분해하여 섬유질 테레프탈산 결정을 함유하는 반응 혼합물을 생성한 다음, 반응 혼합물로 부터 테레프탈 산을 회수하는 공정으로 구성되어 있다.

본 발명의 방법에 의해서 조 DMT를 직접적으로 가수분해함으로써, Katzschmann 공정에서 통상적인 메탄올로 부터 조 DMT를 재 결정화시키거나 또는 이렇게 하여 얻어진 테레프탈 산을 재결정화시키는 해당 단계가 필요없이, 폴리에스테르 섬유를 제조하는데 적합한 테레프탈 산을 제조할 수 있다. 본 발명의 공정에서 사용되는 조 DMT를 제조하는 방법은 부분적으로는 Hydrocarbon processing, November 1977,147페이지에 설명된 공정구조에 해당된다.

이러한 조 DMT는 그 자체가 가수분해에 의해서 폴리에스테르 섬유로 되는 TPA를 제조하는데 적합하며, 여기서 가수분해 단계에서 얻어진 TPA는 TPA의 재결정화가 회피될 수 있는 방법으로 조절된 반응매체로 부터 형성된 것이다.

본 발명은, DMT를 함유하는 조 에스테르 혼합물의 제조와, TAF와 같은 불순물에 실질적으로 관계없이 조 DMT를 제조하기 위한 조 에스테르의 증류와, TPA를 생성하기 위해서 좋기로는 최소한 2단계로 조 DMT를 가수분해하는 것과, 메탄올의 회수와 아울러 정제된 TPA를 회수하는 단계들을 포함하는 포괄적인 다단계 공정으로 구성되어 있다. 본 발명의 좋은 실시예는 이하에 더욱 자세하게 설명되어 있으며 다음의 단계들로 구성된다.

산화와 에스테르화

DMT를 포함하는 조에스테르 혼합물은 예를들어, 140~170℃의 온도와 4-8바아의 압력하에서 코발트나 좋기로는 코발트와 망간의 혼합물과 같은 중금속을 함유하는 산화 촉매의 존재하에서 산소 분자를 함유하는 기체로써 공업적 순도의 p-크실렌 또는 좋기로는 p-크실렌과 메틸 p-톨루에이트의 혼합물을 산화시키고 또한, 일반적으로 250-280℃의 온도에서 그리고 고압하에서 메탄올로서 산화 혼합물을 에스테르와 시킴으로써 제조된다. 이러한 공정은 영국 명세서 제1,344,383호에 설명되어 있다. 산화 혼합물의 에스테르회로 부터 생성된 조 에스테르 혼합물은 증류 단계로 직접 유입된다.

증 류

위에서 얻어진 조 에스테르 혼합물은 증류에 의해서 분리되어 메틸 p-톨루에이트가 농축된 저 비점 분류와 산화단계로 재순환되는 중간 산화물과 여타 부산물들로 농축된 일반적으로 저 비점인 분류, 고비점 생성물의 잔류분류 : 그리고 제한된 함량의 중간 산화 생성물들로서 특히 알데히드 화합물을 가진 조 DMT를 형성하며 이로써 TAE는 좋기로는 1,000 p·p·m이하로 감소된다.

가수 분해

조 DMT는 좋기로는 최소한 2단계에서 140℃와 350℃ 사이의 온도에서 그리고 각 단계에서 액상을 유지하는데 요구되는 압력하에서 조 DMT 대 물의 무게 비가 3:1과 0.1:1 사이의 비율로 물로서 가수분해되고 이로써 초기에는 테레프탈 산 고형물, 용해된 테레프탈 산, 메탄올, 모노메틸 테레프탈레이트 그리고 조 DMT로부터 유해된 부산물들을 함유하는 반응 혼합물이 생성된다.

본 발명에 따라 조 DMT를 가수분해 하는 공정은 제 1 병류(cocurent)단계와 제 2 향류(counter current) 단계로 구성되어 있다. 제 2 향류 단계에서 증류수로서 DMT를 가수분해하는 공정에 영향을 주기 위해서 저온이 통상적으로 이용된다. 일반적으로 제 1 가수분해 단계에서의 체류시간은 제2 가수분해단계에서 보다 적으므로 제1 단계는 초기에 DMT를 TPA로 높은 정도로 전환시키는 데 영향을 주는 역할을 한다. 반면 제 2 단계는 초기의 가수분해 생성물을 더욱 가수분해시키거나 정제시키는 것을 조장하는 역할을 한다.

제 1 가수분해 단계에서, 온도는 140-350℃, 좋기로는 240-280℃이고, 압력은 6-200바아의 범위이며 좋기로는 35-80바아이다. 제 2 단계 가수분해에 있어서, 온도는 통상 150-300℃이고, 좋기로는 180-220℃이며, 압력은 6-100바아이고 좋기로는 8-30바아이다. 더욱 구체적으로 설명하면 TPA의 제조공정은 다음과 같은 단계들을 포함한다.

(1) 제 1 가수분해 단계에서 형성된 반응 혼합물은 150-300℃ 사이의 온도와 액상을 유지시키는데 요구되는 압력하에서 TPA의 결정화 공정에 의해서 분리되어 테레프탈산 고형물을 함유하는 현탁액과 메탄올을 포함하여 여타 잔류 성분들을 함유하는 고체가 제거된 액상으로 분리되며, 액상의 일부분은 현탁액에 대한 모액 또는 매개액을 형성한다.

(2) 단계(1)에서의 현탁액의 모액은 가수분해의 제 2 단계에서 순수한 증류수로서 대체되며 대체된 모액은 단계(1)의 고체가 제거된 액상과 결합된다.

(3) 단계(2)에서 얻어진 순수한 물과 테레프탈 산의 현탁액에 대한 압력은 상압으로 감소되며, 순수한 텐레프탈 산은 고체-액체 분리공정에 의해서 얻어지고, 공정내로 유입된 순수한 새 물로써 세척하고, 여과액은 단계(2)로 재순환된다.

(4) 단계(2)의 결합된 액체에 대한 압력은 용해된 테레프탈 산이 침전될 정도로 감소되고 한편 부산물들은 용액내에 남아 있으며, 이렇게 침전된 테레프탈 산은 액상으로부터 분리되어 단계(1)의 반응 혼합물로 재 순환된다.

(5) 단계(4)에 남아 있는 액상은, 부산물들을 포함하는데, 증류에 의해서 탑정부에서 배출되는 물-메탄올 혼합물과 섬프(sump)에서 얻어지는 수성층으로 분리되고 섬프의 온도는 100과 280 또는 300℃ 사이의 온도를 가진다. 이러한 수성층은 더욱 공정이 진행되어 부생성물들이 제거되며 잔류량의 테레프탈 산이 얻어지며 이렇게 형성된 모액은 공정내로 재 순환된다.

개시물질로서 사용되는 조 DMT와 물의 무게 비는 평형 상태를 결정하게 되며 이로써 가수분해 반응도중의 전환도를 결정하게 된다. 이러한 사실로부터 전환도는 물의 비율이 증가함에 따라 상승한다는 것을 알 수 있다. 채택되는 과량의 물은 에너지 소비를 고려함으로써 제한된다.

조 DMT와 물의 무게 비의 최적치는 250°-260℃ 사이의 온도에서 약 0.2:1에서 0.4:1까지의 비율이다. 사용되는 물의 양은 제 1 단계 가수분해 반응기로부터 존재하는 반응 혼합물로서의 메탄올 농도가 5-30%무게의 범위이고 전환정도가 TPA에 기준하여 약 50-85%가 되도록 선택된다. 적당하게 선택된 체류시간으로써 반응물의 농도와 온도에 해당하는 평형이 이루어진다. 평형상태를 가수분해 생성물 쪽으로 더욱 이동시키기 위해서, 제 1 단계 반응기 내에서 가수분해가 완료되기 전에 있어서조차도 초기 반응 혼합물로 부터 메탄올을 옮길 수 있다(제 5 도에 나타내었음).

약 220℃ 정도인 가수분해에 대한 온도 한계 아래에서는, 가수분해의 전환속도는 요구되는 해당 제조공장에 대한 경제적인 이용에 기준해서 너무 낮으며, 약 300℃에서는 발생 압력과 에너지소비가 너무 커서 경제적인 조업이 더 이상 보증되지 않는다. 따라서, 가수분해의 제 1 단계에서의 좋은 온도 범위는 220-300℃이며, 가장 좋기로는 240-280℃이다.

조 DMT에 관계된 물의 비율은 가수분해도중 형성된 부산물들에 대한 용매로서의 물의 역할때문에 더욱 중요하다. 물의 비율이 높아야 할수록, TPA에 관계된 바와같이 조 DMT로부터 유래한 부산물들의 비율이 높아지며, 이로써 이들 부산물들은 생성된 TPA의 결정화 공정도중 그들의 용해도에 따라서 용액내에 유지될 수 있다.

마지막으로, 물은, 또한 본 발명의 공정의 반응물에 대한 운송제(transport agent)로서 작용한다. 가수분해는 초기에는 반응 혼합물을 물과 함께 병류로 제 1 반응기를 통해서 위에서부터 밑바닥으로 통과 시킴으로써 수행되며, 이러한 단계의 공정도중 점진적인 반응으로 조 DMT로 부터 모노메틸 테레프탈레이트(MMT), TPA 그리고 메탄올이 형성되며 아울러 조 DMT의 부산물들로 부터 전환 생성물들이 형성된다(제 2 도를 참조).

제 1 반응기로 부터 방출된 반응 혼합물은 우수한 조작 방법에 따라서 약 200℃로 냉각되고 20bar의 압력으로 팽창됨으로써 단지 순수한 TPA만이 침전된다. 이로 인하여 형성된 경정 슬러지는 예를들어 하이드로 사이클론(hydrocyclone)과 같은 고체-액체 분리 조작으로 약 40%의 고체 함량을 가진 TPA를 함유하는 현탁액으로 분리되어 여전히 공정내에서 쉽게 이동될 수 있으며, 또한 본질적으로 모액과 메탄올로 구성된 상(相, phrase)으로 분리된다.

더욱 냉각시키면 가수분해도중 불순물이 침전하게 된다. 그러므로, 제 2 가수분해 단계에서 모액은 증류수로서 대체된다. 후속적인 희석공정도중, 최종 모노메틸 테레프탈레이트(MMT)가 반응한다. 제 2 가수분해 단계에서 사용되는 증류수는 수처리 공장으로부터 직접 공급되며 이는 여기서 물의 최고 순도가 요구되기 때문이다.

이러한 가수분해 단계에서 테레프탈 산은 높은 순도로 존재하며, 반면 재순환되는 공정수는 불순물이 포함되어 있으며 제 1 가수분해 단계에서 사용된다. 이러한 공정은 중요하며 이는 모든 부산물이나 불순물들이 제 1 가수분해 단계에서 여전히 존재하기 때문이다. 그러나 팽창시키고 220°와 180℃ 사이의 온도로 냉각시킨 후에 TPA를 분리하고 회수하는 공정은 또한 증류수로 세척하면서 원심분리공정에 의해서 수행될 수 있으며, 모액은 더욱 처리공정이 진행된다.

가수분해는, 예를들어 2개의 직렬 연결 반응기에서와 같이 최소한 2개의 단계에서 수행되며, 특히 본 발명의 공정에 있어서는, 반응혼합물을 제 2 가수분해 단계 반응기내에서 향류로 순수한 물과 접촉시켜 중력의 영향으로 움직이는 침전된 TPA결정을 동시에 세척하고 모액을 대체시킨다.

좋기로는 제 1 가수분해 단계에서 조 디메틸 테레프탈레이트와 물의 혼합물은 제 1 반응기 탑을 통해서 병류로 흐르고 가수분해에 의해서 형성된 테레프탈 산의 일부는 300°와 150℃ 사이의 온도에서 반응 혼합물로 부터 결정화되며, 모액에 있어서의 테레프탈 산 결정의 현탁액은 반응 혼합물로 부터 분리되어 제 2 가수분해 단계로 도입되며 메탄올과 물을 함유하는 반응 혼합물의 잔류 부분은 제 1 가수 분해 단계로 부터 방출된다. 그리고 제 2 가수분해 단계에서 증류수는 향류로 제 2 반응기탑에 있어서의 모액내의 테레프탈 산 결정의 현탁액으로 흐르며, 여기서 모액은 일정하게 희석되고 증류수에 의해서 대체되며, 모액은 제 2 반응기탑의 상부로 부터 유출되고, 연속적인 가수분해도 중 제 2 반응기 탑의 길이 내에서 부수적인 테레프탈 산이 형성되고 또한 결정화 된다.

이렇게 형성된 TPA결정에 향류로 올라오는 세척수의 액상류는 도입되는 모액을 제 2 반응기 상부에서 결정으로 대체시키며, 이로써 이러한 반응기의 저부에서는 단지 그 위치에서 도입된 세척수, TPA결정, 그리고 이와 아울러 그 자체의 용해도에 상으하는 액상내에 포함된 TPA가 존재하며, 또한 이로써 반응기의 상부에서는 세척수로 희석된 모액이 방출될 수 있다. 가수분해 조건하에서 향류로 흐르는 세척수에 의해서 모액은 반응기를 통하여 흘러가는 도중 일정하게 희석된다. 메탄올을 완전하게 제거하는 동시에 수행되는 단계 때문에 제2 반응기의 저부에서는 어떠한 MMT도 더 이상 감지될 수 없으며, 이는 거기서 채택되는 압력과 온도 조건하에서 다음과 같은 가수분해 평형이 반응식의 오른쪽으로 이동되고,

MMT+H₂O

TPA+CH₃OH

MMT의 용해도가 TPA의 용해도 보다 실질적으로 더 크기 때문이다.

그러므로 테레프탈 산의 모노-와 디메틸 에스테르의 가수분해가 제 2 단계 가수분해 반응기에서 더욱 진행되며 또한 새로 형성된 TPA의 결정화 공정도 촉진된다.

향류 반응기에서 향류 원리를 이용함으로써, 비교적 소량의 물이 TPA결정과 아울러 향류 반응기에서 새로 형성된 TPA결정을 정제하기 위해서 사용된다.

액상에 존재하는 모든 생성물은 제 2 반응기의 상부로 이동되고(제2도, 제3도, 제5도를 참조) 또한 제 3 반응기의 상부로 이동되며 (제6도 참조), 이로부터 방출되어 부분적으로 재순환 되고(제5도) 결정화 반응기 내에서 더욱 공정이 진행되도록 유입되고( 제2a도, 제2b도, 제5도, 제6도 참조), 이어서 후 반응기로 유입된다(제3a도 참조).

일부분의 현탁액은 향류 반응기로 부터 제 2 차 스트림으로서 연속적으로 배출될 수 있으며, 고체 부분은 20-100℃로 가열함으로써 부분적으로 또는 완전하게 용해될 수 있고, 그 다음에 팽창공정이 영향을 받을 수 있으며, 이로 인해 형성된 현탁액은 제 4 도에 보인 바와같이 향류 제 2 반응기로 재순환될 수 있다. 이러한 공정에 의해서 더욱 순수한 TPA가 향류 반응기의 저부에서 방출된다. 본 발명의 공정에 따라서 제 2 반응기 저부에서 배출된 TPA의 재 결정화 공정은 불필요하다.

증류수내의 순수한 TPA의 배출 현탁액은 하나 또는 여러개의 단계에 의해서 팽창되고 예를들어 증류수로서 세책하면서 원심 분리 방법을 사용하는 것과 같은 고체-액체 분리 조작에 의해서 상압에서 분리된다. 불순물이 원심분리한 여과액 내에서 결정화되는 것은 불가능하다.

원심분리 공정으로 부터 배출된 TPA는 건조시켜 저장한다. 이러한 TPA는 최소한 99.99% 무게의 순도를 가지며 이는 최대 100p·p·m의 부산물 함량에 해당된다.

향류 제 2 반응기의 상부로 부터 배출된 액체는 전 2 반응기로 들어가기 전에 분리된 모액과 결합될 수 있으며 상압 또는 중간 압력으로 팽창될 수 있다(제2a도, 제2b도). 이렇게 얻어진 고체물질은 원심분리기 또는 여타 적합한 장치에서 모액으로부터 적당히 분리된다. 모액은 메탄올 정류(精溜)단계로 유입된다.

증류물로서 생산된 메탄올은 조 에스테르의 생성도중 에스테르화 반응을 위해서 재 사용되며, 한편 섬프(Sump)에서 얻어진 수성층은 거기에 부생성물들이 용해되어 있으며 재 순환되거나 또는 더욱 처리된다. 부 생성물의 농도에 따라서, 수성층의 일부는 부 생성물을 제거하기 위해서 방출될 수 있으며, 잔류 부분은 원심분리에 의해서 분리된 고체와의 혼합을 위해서 사용될 수 있으며, 이렇게 형성된 현탁액은 반응 온도로 가열한 후에 제 1 가수분해 반응기로 재 순환될 수 있다.

그러나, 2단계 가수분해에 있어서 제 2 반응기로 들어가기 앞서 분리된 모액은 또한 제 1 가수분해 단계로 재순환될수 있다(제5도). 제 2 반응기 상부로 부터 배출된 세적액과 아울러 하이드로사이클론으로부터의 모액은 우수한 조작 방법으로 200℃와 20bar에서 존재할 수 있다. 이어서 부수적인 팽창과 냉각 단계가 수행되며 이로써 용해된 TPA와 MMT가 침전되며 한편 예를들어 이소프탈산(IPA)과 오르토프탈산(OPA)과 같은 이성체들인 여타부 생성물들이 용액내에 잔류한다.

이렇게 생성된 고체 물질은 일부분의 모액과 함께 재 가열되고, 제 1 반응기내로 재순환되며 반면 부 생성물의 잔류분을 함유하는 모액은 더욱 팽창된다. 이렇게 결정화된 생성물은 예를들어 필터 또는 원심분리기에서와 같은 적당한 방법으로 분리되며, 이성체분리 단계로 통과된다. 모액은 상술한 바와같이 메탄올정류 단계로 유입된다.

제 1 반응기의 하향류와 연결된 제 2 가수분해 반응기에서, 이렇게 형성된 테레프탈산 결정을 함유하는 현탁액은 위로부터 향류로서, 탑저부에서 탑상부로 올라오는 물과 접촉하게 된다. 이러한 제 2 가수분해 반응기는 예를들어 미국 특허 제4,118,313호에 설명된 바와같은 향유 방법에 의해서 조작된다. 이렇게 형성된 테레프탈산 결정에 대해서 향류로 올라오는 물의 흐름은 결정사이로 유입된 액상을 탑 상부에서 모액으로 대체시키며, 이로써 제 2 가수분해 반응기의 저부에 잔류하는 유일한 생성물은 그 점에 유입된 물, 테레프탈산 결정, 그리고 아울러 그 자체의 용해도에 해당하는 모액 내에 포함된 테레프탈 산이다. 메탄올이 존재하지 않기 때문에, 제 2 가수분해 반응기의 저부에서는 더 이상 모노메틸 테레프탈레이트를 포함하지 않는다. 액상, 즉 현탁액의 모액에 존재하는 모든 여타 부 생성물들은 제 2 가수분해 반응기의 상부로 이동되며 이 부분에서 반응기로 부터 배출되고 다른 곳으로 가서 더욱 공정이 진행된다.

중간 생성물인 조 DMT는 가수분해에 대한 개시 물질로서 사용되고 조 에스테르 혼합물로 부터 얻어지며, 이는 본 발명에 따라서 증류에 의해서 최대 0.1% 무게의 함량으로 된다. 이로써 가수분해 단계에서 비교적 소량의 물로서 운전하는 것이 가능하며, 이는 에너지를 보존한다는 관점에서 특히 유리하다.

본 발명의 공정은 더욱 큰 이점이 있으며 가수분해 공정에서 촉매를 사용할 필요가 없다.

본 발명의 공정은 또한 예를들어서 이소프탈산의 조 디메틸에스테르(DMT), mutatis mutandis로 부터 IPA를 유사하게 생성하는데 쉽게 적용될 수 있으며 다소 상이한 용해도 관계를 고려하면 된다.

가수분해 도중의 반응조건 하에서 반응 혼합물과 접촉되는 장치, 용기 그리고 도관에 대한 적합한 재질은, 강철-정련 재질을 합금으로 하여 결합시키거나 특수한 물리적인 처리 과정을 거쳐서 반응 조건 하에서 기계적으로 강하고 부식이 방지된 강철 또는 니켈 합금으로 하여 최종 TPA생성물에서 전체 금속 함량이 10P·p·m을 초과하지 않도록 한다. 가수분해에서 사용되는 압력과 온도 조건 하에서 공정내의 반응물의 일차적인 부분의 체류시간을 위해서 사용되는 반응기를 위해서, 티타늄 도금된 강철을 채택하는 것이 또한 유리하다. 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

제 1 도는 최대 0.1 무게 %의 TAE함량을 가진 조 DMT를 생성하기 위한 운전형태를 보여준다. 응축기(2)와 증발기(3)으로 장치된 탑(1)에서, 약 140℃의 온도와 약 100mbar의 압력하에서 약 2:1의 환류비 하에서 메틸 p-톨루에이트(PTE)로 농축된 탑정부 분류(分溜)는 DMT를 생성하기 위한 witten공정의 에스테르화 단계로 부터 나오는 조 에스테르로 부터 배출된다. 약 200℃의 온도에서의 섬프 분류는 펌프(4)를 거쳐 응축기(6)가 증발기(7)를 가진 탑(5)으로 유입되며, 약 130-190℃의 온도와 약 15-100mbar의 압력에서 약 3 : 1에서 10 : 1의 환류비 하에서의 TAE로 농축된 탑정부 분류는 탑(5)로 부터 배출된다

약 210℃의 온도에서 탑(5)의 섬프 분류는 펌프(8)를 거쳐 증발기(11)를 가진 탑(9)로 유입되며, 탑(9)의 생성물은 조 DMT이고, 이는 약 180℃의 온도와 약 50mbar의 압력에서 약 0.3 : 1의 환류비 하에서 배출되며, 고 비점 잔사류는 약 240℃ 온도에서의 섬프 생성물이다. 0.1% 이하의 TAE를 함유하는 조 DMT는 응축기(10)을 거쳐 용기(13)내에 수집되며, 여기로 부터 펌프(14)를 거쳐 열 교환기(20)으로 이동된다.

제1a도는 중간 생성물로서 본 발명에 따라 사용되는 개시물질인 조 DMT를 생성하기 위한 상이한 운전형태를 보여주며, TAE를 함유하는 조 DMT는 약 130-190℃의 온도에서 약 3 : 1에서 10 : 1의 환류비 하에서 TAE로 농축된 분류를 배출함으로써 최대 0.1%의 TAE함량으로 감소된다. 섬프 온도는 약 150-210℃이다. 제1a도에 보여진 운전 형태는 이후에 실시예 1과 2에서 더욱 상세하게 설명된다.

제 2 도에 따라서, 응용물의 형태인 조 DMT는 열 교환기(20) 내에서 좋기로는 220-300℃의 반응 온도로 되고 혼합기(21)로 유입되어 이곳에서 열 교환기(45)를 거쳐서 공정으로 부터 환류된 공정수와 혼합되어 마찬가지로 반응 온도로 된다. 공정수는 TAA, P-톨루산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 모노메틸 테로프탈레이트와 같은 미량의 불순물을 함유한다. 혼합물은 반응기(22)로 유입된다. 여기서 가수분해는 대략적으로 개별적인 평형조건이 달성되도록 채택된 체류시간에서 일어난다. 통상 약 40분의 시간이 예를들어 85%까지의 그 전환율을 얻기에 적합하다. 반응 혼합물은 TPA의 대부분이 결정화될 정도로 결정화기(23) 내에서 팽창된다. 증기는 응축기(24)에서 응축되고 결정화기(23)으로 재 순환된다. 펌프(25)에 의해서, TPA고체의 현탁액은 하이드로 사이클론(26)으로 접선 방향으로 유입되며, 그 내부에서 일부의 액체 반응 혼합물에 현탁된 TPA고체가 농축된 분류로 분리되고 이것은 반응기(27)의 상부로 도입되며, 또한 모액이 농축된 분류로 분리되며 이것은 결정화기(40)으로 운송된다. 테레프탈 산의 결정으로 구성된 현탁액의 고체 부분은 중력의 영향으로 가수분해 반응기(27)을 통해서 아래쪽으로 향류로 흘러 가수분해 반응기(27)의 섬프에서 도입된 새로운 증류수와 접촉하며, 현탁액과 함께 도입된 액체 반응 혼합물의 일부는 새로운 물과 혼합되어 반응기(27)의 상부로 부터 방출되며 그 다음 고체가 제거된 분리된 반응 혼합액 즉 모액과 결합된다. 반응기(27)의 상부에서 배출된 모액은 모액이 농축된 분류와 결합된다. 반응기(27) 내에서 향류 조건하에서 부수적인 가수분해가 일어난다.

동일한 온도의 증류수는 반응기(27)의 섬프에서 열 교환기(30)을 거쳐 유입되며, 현탁액 내의 모액은 향류로 증류수와 접촉 교환된다. 이렇게 얻어진 증류수 내의 순수한 TPA의 현탁액은 섬프를 통해서 방출되고 펌프(28)와 하이드로사이클론(29)을 거쳐 응축기(32)를 가진 결정화기(31)로 운송된다. 이러한 결정화 공정은 사정에 따라 몇개의 단계에서 수행된다. 하이드로 사이클론(29)의 상부 분류는 향류 반응기(27)로 재 순환된다.

결정화기(31)로 부터 배출되는 결정 현탁액은 계기 펌프(33)에 의해서 원심분리기(34)로 도입되고, 이곳에서 TPA 결정고체로 분리되며, 이것은 이점에서 공정내로 도입된 증류수로서 세책된 다음 건조단계로 운송되고, 또한 증류수로 분리되며 이것은 증류수를 위한 용기(35)내에 수집된다. 용기(35)에서, TPA 건조단계로부터 나온 증기가 또한 수집된다. 이 곳으로 부터 일차적인 양의 증류수가 펌프(36)를 가진 열 교환기(30)을 거쳐 향류반응기(27)로 도입되며, 잔류 증류수는 펌프(37)에 의해서 수집탱크(52)(제2a도)로 유입된다. 건조되고 순수한 TPA는 저장되었다가 사용자에게 전달된다.

결정화기(40)(제2a도)에서, 하이드로사이클론(26)으로 부터의 결합된 모액과 반응기(27)로 부터 과유출된 생성물은 상압으로 팽창되며. 임의로 몇 단계를 거칠 수 있다. 이러한 조작도중, 용해된 TPA, 미반응 MMT 그리고 아울러 부 생성물들은 고체형태로 침전된다. 이렇게 얻어진 현탁액은 펌프(41)에 의해서 원심분리기(42)로 도입되고 액상으로부터 분리된다.

고체는 용기(52)로 부터의 물과 함께 용기 (43) 내에서 혼합되고 펌프(44)에 의해서 열 교환기(45)를 거쳐 반응 온도로 가열된후에 혼합기(21)로 재 순환된다.

원심분리기(42)에서 얻어진 액상은 펌프(47)를 가진 수집탱크(46)을 거쳐 증발기(50)과 응축기(49)가 장치된 메탄올 정류탑(48)로 유입된다. 더우기, 결정화기(40)에서 모액의 팽창시 얻어진 증기는 탑(48)의 상부 부분으로 운송된다. 응축기(49)에 의해서, 메탄올-물의 혼합물은 공정으로 부터 제거된다. 정류탑(48)의 섬프 생성물은 펌프(51)에 의해서 배출된다. 이러한 섬프 생성물은 수용액내에 부 생성물들을 함유한다. 사이클 내에서의 부 생성물 함량이 일정한 값으로 유지되는 양의 용액이 공정으로 부터 방출된다 잔류물은 수집기(52)로 운송된다.

제2b도는 처리 공정의 또 다른 좋은 형태를 보여준다. 이러한 공정은 특히 만약 부 생성물의 높은 함량이 얻어져야 한다면 매우 적합하다. 반응기(22), 결정화기(23), 반응기(27)에서의 운전형태와 아울러 결정화 공정과 반응기(27)로 부터 배출된 순수한 TPA의 처리공정은 제 2 도에서 설명한 바와 같은 방법으로 수행된다.

제2a도에 설명된 처리 운전과는 대조적으로, 결정화기(60)에서는 상압으로의 팽창과정이 없으며, 오히려 제2b 도에 나타난 바와같이, 팽창 과정은 부생성물이 용액내에 잔류하는 온도에 배당하는 중간 압력으로 수행되며, 반면단지 TPA와 MMT만은 광범위하게 결정화 공정에 의해서 분리되며 펌프(61)를 거쳐 하이드로 사이클론(62) 내에서 농축되어 용기 (63)으로 운송된다. 그 곳으로부터 TPA와 MMT는 전술한 바와같이 펌프(64)를 거치고 열교환기(65)를 경유하여 혼합기(21)로 재순환된다.

하이드로사이클론(62)의 상부 유출액은 응축기(67)를 가진 결정화기(66) 내에서 더욱 팽창된다. 펌프(68)에 의해서 위에서 형성된 현탁액은 필터 단위 조작기(69)로 도입된다. 고형물은 부 생성물을 제거하기 위해서 이성체 분리 단계에서 더욱 처리된다. 여과들은 제2a도에 나타낸 바와같이 메탄올 정류탑(48)로 도입된다.

본 공정의 또 다른 좋은 운전 형태는 도면의 제3도와 제3a도에 나타내었다. 이러한 공정은 가수분해가 동일한 압력과 동일한 온도하에서 반응기(22)와 (27) 내에서 수행된다는 점에서 제2도를 참조하여 설명된 운전형태와 본질적으로 다르다. 사이클론(26)과 (81)로 부터의 탑정류와 아울러 반응기(27)로 부터의 탑정류는 결합되어 단지 TPA만이 침전될 정도로 팽창되며 그 다음 분리되어 반응기(27)로 재순환된다. 물 또한 메탄올, MMT 그리고 부 생성물들을 포함하는 모액은 반응기(90)으로 유입된다. 반응기는, 메탄올-물의 혼합물을 증류 제거 시킴으로써, 반응기의 하부 부분에서의 평형이 TPA쪽으로 이동되는 압력하에서 운전된다.

이렇게 생성된 TPA는 채택된 압력과 온도 조건에서 용액내에 잔류한다. 반응기(90)을 떠난 후에, TPA는 냉각과 팽창과정에 의해서 이러한 용액으로 부터 결정화 되며 이러한 TPA는 반응기(27)로 재순환되고, 반면 부 생성물들은 이하에 설명된 바와같이 방출된다.

제 3 도를 참조하면, 조 DMT는 용융물의 형태로 열교환기(20)에서 반응 온도로 되며, 혼합기(21)에서 공정으로 부터 재 순환된 물과 혼합되고, 이것은 같은 방법으로 반응 온도로 된다. 이러한 혼합물은 반응기(22)로 유입된다. 전체 반응 혼합물은 펌프(80)을 거쳐 하이드로사이클론(26)으로 접선적으로 유입되어 액상과 현탁액으로 분리된다. 하이드로 사이클론(26)과 (81)로 부터의 현탁액은 반응기(27)의 상부로 도입된다. 현탁액의 고체 부분은, 테레프탈산으로 구성되어 있으며, 중력하에서 반응기(27)을 거쳐 반응기의 섬프에서 유입된 증류수에 향류로 흐른다.

반응 혼합물은 반응기(27)의 섬프로부터 배출되고 펌프(82)에 의해서 결정화기(31)로 유입되며, 이는 제2도에 나타낸 결정화기(23)과 유사하게 운전된다.

반응기(27)에서 상승류를 형성하는 액상은 탑정부로 배출된다. 이러한 액상은 용해된 TPA로 포화된 혼합물이며, 메탄올, MMT 그리고 조 DMT로 부터의 부 생성물들을 포함한다.

하이드로 사이클론(26)과 (81)로 부터의 상부 분류와 함께, 상승하는 액상은 공정 스트림을 형성하며 이것으로부터 부 생산물들이 배출된다. 반응기(27)의 상부로 부터 배출된 액체는 응축기(85)를 가진 결정화기(84)에서 팽창되며 이러한 조작도중 냉각된다(제 3 a도).

응축기(85)에서 응축된 팽창 증기는 결정화기(84)내로 재순환된다. 이렇게 얻어진 결정 슬러지는 펌프(86)을 거쳐 하이드로사이클론(87)로 유입되며, 이곳의 하부 분류는 현탁액으로서 하이드로사이클론(81)을 거치는 공정내로 재순환되며 저장탱크(96), 펌프(97) 그리고 열 교환기(98)을 경유한다.

열 교환기(98)에 의한 가열 단계 도중, 현탁액의 일수 고체는 재용해된다.

하이드로 사이클론(87)로 부터의 상부 분류는, 조 DMT로 부터 나온 부 생성물에 첨가하여, 실질적으로 반응 안된 MMT와 아울러 메탄올을 함유한다. 이러한 분류는 펌프(88)과 열 교환기(89)를 거쳐 메탄올과 H₂O의 분리를 위한 증류탑 그리고 또한 미반응 모노-메틸 테레프탈레이트를 위한 2차 반응기로서 작용하는 반응기(90)으로 유입된다. 이러한 목적을 위해서, 탑-반응기(90)내에서 부생성물을 함유하는 액상의 종류는, 탑의 섬프에 축적되는 수성층으로의 모노메틸 테레프탈레이트의 2차 가수분해에 의해서 생성된 테레프탈 산이 수성층에 용해된 채 잔류하는 온도에서 수행된다. 증류 조건하에서 수성층으로부터의 메탄올은 일정하게 제거되므로, 수성층에서의 모노메틸 테레프탈레이트가 테레프탈 산으로 전환되는 반응은 매우 빨리 일어난다. 탑의 농축 부분에 있어서, 잔류불순물들은 물과 이에 용해된, 테레프탈산과 함께 약 200°와 280℃사이의 섬프 온도에서 축적된다. 열 교환기(92)에서, 메탄올과 H₂O의 증발에 필요한 에너지가 공급된다. 탑 정부에서 얻어진 증기는 응축기(91)에서 응축되고, 이렇게 얻어진 물-메탄올 혼합물은 배출된다.

탑-반응기(90)으로 부터의 섬프 생성물은 연속적으로 배출되고, 테레프탈 산이 결정화될 정도로 팽창에 의해서 냉각되며, 분리 후에 가수분해 단계로 재순환될 수 있고, 반면 부 생성물들은 용액내에 잔류한다. TPA의 고체-액체 분리도중 얻어진 여과액의 부수적인 냉각 또는 증발 작용에 의해서, 부 생성물들이 분리되며, 수성 여과액은 수처리 공정 단계를 거친후에 가수분해 단계의 제1가수분해 반응기내로 다시 재순환된다.

반응기(90)의 섬프 생성물은 결정화기(93)에서 팽창되고 이 단계도중 냉각된다. 이렇게 생성된 팽창 증기는 결정화기로 재순환된다. 결정 슬러지는 하이드로 사이클론(95)에서 농축되어 공정내로 재순환된다. 하이드로 사이클론(95)로 부터의 과 유출액은 결정화기(66)으로 도입되고 부생성물들을 제거하기 위해서 팽창된다(제 2b도).

부 생성물의 함량에 따라, 여기서 다시 제 2a도에 따른 유사한 형태의 운전 조작이 수행될 수 있다. 만약 제 2 도와 연관하여 설명된 부분적인 냉각과정이 반응기(22)와 반응기(27)사이에서 수행된다면, 압력하에서 메탄올을 분리하는 공정이 또한 영향을 받을 수 있다.

제 도는 특별히 유리한 방법으로 모액에서 약하게 가열함으로써 생성된 TPA결정을 용해한 다음 팽창에 의해서 다시 고 순도의 생성물을 재 결정화 시키는 것을 가능하게 하는 공정형태를 보인다. 이로써 어떠한 흡수된 부 생성물들도 용해되며 후기 반응 또는 제거 과정을 위해서 반응기(27)의 상부로 이동된다. 이러한 형태의 운전조작은 만약 조 DMT가 고 함량의 부 생성물을 보이면 채택되는 것이 좋다. 펌프(100)에 의해서 결정 현탁액은 반응기(27)로 부터 제거되며, 고압으로 되어, 열 교환기(101)에서 가열된다. 결정 슬러지는 완전히 또는 부분적으로 용해되며, 용액은 결정화기(102)에서 팽창된 다음 증기는 응축기(103)에서 응축되어 재 순환되고 이렇게 생성된 현탁액은 펌프(104)를 거쳐 반응기(27)내로 재 순환된다. 이러한 순환 과정은 도면에 나타낸 바와같이 반복적으로 설치될 수 있다(유니트 105-109의 배치를 주목).

제 5 도는 본 발명의 공정 형태를 나타내며 여기서 메탄올은 반응기(22)로 부터 직접적으로 방출된다. 이러한 목적을 위해서, 반응 혼합물의 대부분의 액상은 응축기(116)가 장치된 결정화기(115)에서 팽창되고 냉각되며 TPA는 결정화된다.

이렇게 얻어진 TPA고체의 현탁액은 펌프(117)을 거쳐 하이드로 사이클론(118)로 유입되고, 이곳의 하부 분류는 현탁액으로서 열 교환기(119)를 거쳐 반응기(22)로 다시 유입된다. 현탁액이 열 교환기(119)에 의해서 가열되는 동안 현탁액의 TPA고체의 일부는 재 용해된다.

하이드로 사이클론(118)의 상부 분류는 열 교환기(120)을 거쳐 응축기(122)가 장치된 메탄올 증류탑과 열 교환기(123)으로 재순환 된다. 메탄올 증류는 반응기 또는 탑(90)에 대하여 제3a도와 연관하여 설명된 바와같이 운전된다. 그러나, 메탄올 탑(121)의 섬프 생성물은 결정화 되지 않고 오히려 펌프(124)를 거쳐 반응기(22)로 재순환된다. 더우기, 제5도는 채택되는 물의 양을 최적화하기 위하여 반응기(22)로 부터의 반응 혼합물의 일부의 액상이 하이드로 사이클론(26)으로 부터의 상부 분류로서 펌프(83)을 거쳐 혼합기(21)로 재유입되는 차이점을 보여준다.

결정화기(84)로 부터 배출된 현탁액은 하이드로 사이클론(87)에서 펌프(86)을 거쳐 결정화기(66)으로 유입되는 상부 분류와 수집기(96), 펌프(97) 그리고 하이드로 사이클론(81)을 거쳐 반응기(27)로 재 순환되는 하부 분류로 분비된다. 응축기(67)이 장치된 결정화기(66)으로부터 현탁액은 펌프(68)에 의해서 여과기(69)로 도입된다.

이렇게 분리된 고형물은 더욱 처리되고, 한편 여과액은 수집탱크(52), 펌프(53) 그리고 가열기(99)를 거쳐 혼합기(21)로 유입된다. 제 6 도는 액상에 포함된 본 발명 공정의 부 생성물들을 제거하기 위해서 각각 직렬 연결된 결정화 단계를 가진 반응기(22a), (22b), (27)에서의 가수분해를 위한 다단 배열을 나타낸다. 이러한 배치에 있어서, 특히 낮은 조 DMT대 물의 무게 비가 예를 들어서 0.5 : 1로 사용될 수 있다.

제 6 도를 참조하면, 조 DMT는 열 교환기(20)에서 가열되고, 혼합기(21)에서 열교환기(142)에서 원하는 온도로 상승된 재순환되는 공정수와 함께 혼합된다. 초기 가수분해 단계는 반응기(22a) 내에서 일어난다. 반응기로 부터의 유출액은 부착된 환류 응축기(131)을 가진 결정화기(130)내로 흘러 들어가고 일부의 TPA가 결정화 된다. 슬러리는 펌프(132)에 의해서 원심 분리기(133)으로 유입된다.

원심분리기(133)으로 부터의 모액은 저장 탱크(134)와 펌프(136)을 통해 제 2a도의 메탄올 회수탑(48)로 통과한다. 원심 분리기(133)으로 부터의 고체 분류는 저장 용기(135)로 방출된다(이 저장 용기는 또한 제 2a도의 펌프(53)으로부터의 물을 받는다). 용기(135)로 부터 생성물은 펌프(137)과 열 교환기(138)을 거쳐 제2가수분해 반응기(33b)로 이동된다. 생성물은 환류 응축기(24)를 가진 결정화기(23)내로 흘러가며, 이어서 제 2 도의 공정 형태에서와 같이 펌프로 제 3 가수분해 반응기(27)로 유입시킨다. 반응기(27)로 부터의 과유출액은 하이드로 사이클론(26)으로 부터의 액체 분류와 함께 저장용기(140)으로 흐르며 펌프(141)와 열 교환기(142)를 거쳐 혼합기(21)로 재 순환된다.

제 6 도에 보여진 바와같이, 반응기(27)로 부터의 하부 생성물은 펌프로 결정화기(31)로 유입된다(제 2 도). 또한 반응기(27)의 하부 근처에 펌프(36)으로 부터의 유입구가 있다(제 2 도).

본 발명의 특정한 공정 형태는 다음의 실시예 1과 실시예 2를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다 실시예에 있어서의 퍼센트는 무게 백분율이며, 참고 번호는 도면에서의 숫자를 나타낸다.

[실시예 1]

제1a도에 나타낸 것과 같은 공정으로 증류를 수행하며, 증류는 96.13% DMT, 1.2%MMT, 0.1% PTE, 0.7% P-톨루산(PTA), 0.7%TAE, 0.36% 디메틸 오르토프탈레이트(DMO), 0.46% 디메틸 이소프탈레이트(DMI), 그리고 0.35%의 고 비점 화합물(HB)를 함유하는 23.582kg/h의 조 DMT로서 수행하며 환류비는 8 : 1로 조정한다. 이로써 1,179kg/h의 탑정부 생성물과 22.403kg/h의 섬프 생성물을 얻는다. 섬프의 온도는 증발기 또는 리보일러(77)에 의해서 197℃로 유지되며 응축기(76)의 온도는 55mbar의 압력에서 180℃에서 유지된다.

탑정부 생성물은 68.2%의 DMT, 13.1%의 TAE를 포함하며, 나머지는 여타 부생성물이다. 섬프 생성물은 0.05% PTE, 0.4% PTA, 0.05% TAE, 0.2% DMO, 0.4% DMI, 97.6% DMT, 1.0% MMT 그리고 0.3%의 고비 점화합물(HB)로 구성되어 있으며, 재 순환류(284)로 부터의 114,278kg/h의 생성물과 함께, 250℃에서 그리고 50bar의 압력하에서 제 2 도에 나타낸 바와같이 제 1 단계 가수분해 반응기(22)에서 40분의 체류시간으로 가수 분해된다.

재순환류(284)는 다음과 같은 조성을 가지고 있다. 89.67% H₂O, 0.05% MeOH, 2.35% 테레프탈산(TPA), 0.15% 이소프탈산(IPA), 0.07% 오르토프탈산(OPA), 0.92% CMT, 0.01% DMI, <0.01% DMO, 6.24% MMT, 0.05% 모노메틸 이스프탈레이트(MMI), 0.03 모노메틸 오르토프탈레이트(MMO), 0.23% PTA, 0.06% TAA 그리고 0.18% HB 스트림(253)으로서 가수분해 반응기(253)으로부터 방출되는 반응 혼합물은 전체 136,681kg/h의 양으로 다음과 같은 조성을 가지고 있다.

71.98% H₂O, 5.35% CH₃OH, 11.45% 용해된 형태의 TPA, 4.25% 고체 형태의 TPA, 0.17% IPA, 0.08% OPA, 0.82% DMT, 0.01% DMI, <0.01 % DMO' 5.29% MMT, 0.06% MMI, 0.03% MMO, 0.26% PTA 그리고 0.20% HB.

결정화기(23)에서 200℃와 20bar로 팽창시킴으로써, 수성모액에 TPA고체의 현탁액을 함유하는 스트림(254)가 얻어진다. 그 조성은 다음과 같다.

71.98% H₂O, 5.35% CH₃OH, 1.93% 용해된 형태의 TPA, 13.76% 고체 형태의 TPA, 0.17% IPA, 0.82% DMT, 0.08% OPA, 0.01% DMI, <0.01% DMO, 5.29% MMT, 0.06% MMO, 0.26% PTA, 0.07% TAA, 그리고 0.20% HB.

펌프(25)를 거쳐, 스트림(254)는 136,681kg/h의 양으로 하이드로 사이클론(26)으로 유입되며, 이곳의 상부 분류는 가수분해 반응기(27)의 탑정부로 부터 방출된 액체와 결합되어 스트림(275)가 얻어진다. 스트림(275)는 02bar의 압력과 200℃의 온도에서 전체 119,804kg'h의 양을 가진다. 스트림(275)의 조성은 다음과 같다.

83.69% H₂O, 6.10% CH₃OH, 2.25% TPA, 0.19% IPA, 0.09% OPA, 0.94% DMT, 0.1% DMI, 0.05% DMO, 6.04% MMT, 0.06% MMI, 0.03% MMO, 0.30% PTA, 0.07% TAA, 그리고 0.22% HB.

스트림(275)는 이하에 설명된 바와같이 메탄올, 부생성물들 그리고 여전히 사용 가능한 MMT와 같은 생성물들을 제거하기 위해서 다른 공정으로 유입된다.

하이드로 사이클론(26)으로 부터의 하부 분류는 가수분해 반응기(27)로 유입된다. 반응기(27)의 탑저부에서 현탁액은200℃와 20bar에서 펌프(28)과 하이드로 사이클론(29)을 거쳐 전체 46,888kg/h의 양과 다음의 조성을 가진 생성물 스트림(256)으로서 배출된다.

59.98% H₂O, 108% 용해된 형태의 TPA, 그리고 38.94% 고체 상태의 TPA, 동시에, 하이드로 사이클론(29)의 상부 분류는 반응기(27)의 하부 부분으로 환류된다.

상압 즉 대기압으로 팽창되고 100℃로 냉각됨으로써, 용해된 TPA는 결정화되고 원심분리기(34)에서 분리되어 세척되고 그후에 건조된다. 세척액으로서 스트림(270)은 상압과 80℃ 2에서 9,384kg'h의 증류수를 제공한다(20℃에서의 전기 전도도=0.9×10^-6Siemens[

^-1]). 세척액으로서, 첨가된 물에 의해서, 반응에 요구되는 양의 물이 공정내로 도입되며, 물의 손실량은 또한 이러한 방법으로 대체된다.

스트림(259)로서, 18,750kg/h의 TPA는 99.99%의 순도 즉 섬유등급의 품질로서 얻어진다. 디메틸포름아미드내의 5% 테레프탈산 용액의 색수(Color number)는 5와 10 APHA사이이다.

스트림(271)로서, 55,389kg/h의 세척수가 얻어지며, 이는 99.97%의 H₂O를 함유하며 95℃의 온도를 가진다.

스트림(271)과 (272)로 부터의 30,011kg/h가 스트림(274) 로서 열 교환기(30)을 거쳐 200℃와 20bar에서 반응기(27)내로 재순환된다. 27,511kg/h가 스트림(273)으로서 용기 (35)로 부터 배출되며 중간 탱크(52)로 유입된다.

스트림(275)는 결정화기(40)에서 이 과정 도중 상압으로 팽창되며 100℃로 냉각되고 이로써 TPA와 MMT가 결정화된다. 이렇게 얻어진 증기는 전체 23,050kg/h의 양과 85.7% H₂O, 14.3% CH₃OH 그리고 미량의 고체의 조성을 가진 스트림(277)으로서 메탄올 탑(48)로 유입된다. 결정 슬러지는 원심분리기(42)에서 분리된다. 고체 분류인 11,451kg/h양의 스트림(283)은 다음의 조성을 가지고 있다.

9.31% H₂O, 0.47% CH₃OH, 22.94% TPA, 0.03% IPA, 0.01% OPA, 7.27% DMT, <0.01% DMI <0.01% DMO, 59.86% MMT, 0.01% MMI, <0.01% MMO 0.04% PTA, 0.01% TAA, 그리고 0.03% HB.

여과액인 스트림(278)은 전체 85,303kg/h의 양으로서 다음의 조성을 가지고 있다.

93.13% H₂O, 4.65% CH₃OH, 0.07% TPA, 0.26% IPA, 0.13% OPA, 0.34% DMT, 0.01% DMI, .01% DMO, 0.44% MMT, 0.09% MMI, 0.04 MMO, 0.41% PTA, 0.01% TAA 그리고 0.31% HB.

수집용기(46)을 거쳐 스트림(278)은 메탄올 탑(48)로 유입된다. 스트림(279)로서 99.5%의 메탄올과 0.5%의 H₂O를 가진 7,295kg/h의 메탄올-물의 혼합물은 65℃와 1bar에서 탑정부로 배출된다. 섬프 생성물로서, 75,316kg/h가 105℃와 1bar에서 얻어지며 다음의 조성을 갖는다.

98.12% H₂O, 0.06% TPA, 0.21% IPA, 0.10% OPA, 0.29% DMT, 0.01% DMI, 0.01% DMO, 0.38% MMT, 0.07% MMI, 0.04% 0.04% MMO, 0.35% PTA, 0.09% TAA, 그리고 0.26% HB.

상기양중 25,742kg/h는 스트림(281)로서 부 생성물들을 제거하기 위해서 배출된다. 나머지 부분인 스트림(280)은 스트림(273)과 함께 중간 용기(52)와 펌프(53)을 거쳐 스트림(282)로서 수집용기(43)으로 이송된다. 스트림(283)과 함께 생성물은 스트림(284)로서 열교환기(45)를 거쳐 반응기(22)로 재 순환된다.

[실시예 2]

여기서 22,384kg/h의 조 DMT가 TAE 증류탑(75)(제 1 a도)에서 섬프 생성물로서 얻어지며, 이것은 79% DMT, 0.05% TAE 그리고 나머지 잔류물들로 구성되어 있고, 여타 부생성물들(스트림(252))은 연속적으로 40분의 체류시간으로 250℃와 50bar에서 반응기(22)(제 3 도)내에서 열교환기(99)로 부터의 스트림(309)(제 5 도)인 67,152kg/h의 물과 함께 가수분해된다. 스트림(300)으로서 가수분해 반응기(22)로 부터 배출된 반응 혼합물을 전체 89,536kg/h의 양을 가지며 다음의 조성을 가지고 있다.

71.21% H₂O, 6.73% CH₂OH, 11.54% 용해된 형태의 TPA, 2.8% 고체 형태의 TPA, 0.88% DMT, 6.52% MMT, 0.11% PTA, 0.09% IPA, 0.04% OPA, 0.01% TAA, 그리고 0.06% HB.(분명히 밝히기 위해서 이러한 분석과 이후의 분석에서 모노에스테르 MMO와 MMI와 아울러 미반응 DMO와 DMI는 개별적으로 분리하여 열거되지 않았음).

생성물 스트림(300)은 접선방향으로 하이드로 사이클론(26)에 유입되며, 이러한 하이드로 사이클론의 상부 분류는 하이드로 사이클론(81)로 부터의 상부 분류와 아울러 향류 반응기(27)의 상부로 부터 배출된 여과액과 결합되어 스트림(301)을 형성한다.

스트림(301)은 50bar의 압력과 250℃의 온도에서 전체 128,406kg/h의 양을 가지며 다음의 조성을 갖는다.

75.48% H₂O, 5.8% CH₃OH, 12.03% 용해된 형태의 TPA, 0.76% DMT, 5.62% MMT, 0.11% PTA, 0.08% IPA, 0.04% OPA, 0.01% TAA, 그리고 0.006% HB.

하이드로 사이클론(26)의 하부 분류는 가수분해 반응기(27)로 유입된다. 반응기(27)에서, 순수한 TPA의 양에 기초하여. 체류시간은 2.5시간이다. 반응기(27)의 하부에서, 현탁액은 펌프(82)에 의해서 배출된다. 스트림(256)은 그의 일부가 반응기(27)의 하부로 재순환되며, 250℃와 50bar에서 전체 46,875kg/h의 양으로 다음의 조성을 함유한다.

55.98% H₂O, 32.83% 고체상태의 TPA, 7.2% 용해된 형태의 TPA, 상압으로 팽창시키고 100℃로 냉각시킴으로써, 용해된 TPA는 결정화되고 제 2 도에서와 같이 여과액으로 부터 분리되며, 이후 그것은 세척 건조된다. 세척액인 스트림(270)은 11,648kg/h의 증류수(20℃에서의 전기 전도도=0.9×10^-6siemens[

^-1])이며 이것은 상압과 80℃에서 사용된다. 세척액으로서 첨가된 물에 의해서, 반응에 요구되는 양의 물이 제공되며 또한 공정에서 손실되는 물이 보충된다.

스트림(259)로서 99.99% 순도 즉 섬유등급의 품질의 18,750kg/h의 테레프탈산이 얻어진다. 디메틸 포름아이드내의 5% 테레프탈 산 용액의 색수는 5와 10 APHA사이이다.

스트림(271)로서, 37,690kg/h의 여과액이 얻어지며 이는 99.97%의 물 함량과 90°%C의 온도를 가지고 있다. 스트림(271)과 (272)로 부터의 32,846kg/h는 스트림(274)로서 열 교환기(30)을 거쳐 250℃와 50bar로 반응기(27)내로 재 순환된다. 6,927kg/h는 지류로서 스트림(273)으로서 중간 탱크(52)(제 5 도)로 유입된다.

스트림(301)은 결정화기(84)(제 3 a도)에서 250℃의 온도와 50bar의 압력에서 팽창되고 냉각되어 TPA가 결정화된다. 결정 슬러지는 접선 방향으로 하이드로 사이클론(87)로 도입된다. 하니드로사이클론(87)로 부터의 상부 분류는 열 교환기(89)를 지난 후에 생성물 스트림(302)의 형태로 250℃의 온도와 50bar의 압력으로 되고 92,139kg/h의 양으로 다음의 조성을 가진다.

85.09% H₂O, 6.54% CH₃OH, 0.86% DMT, 6.34% MMT, 0.83% 용해된 형태의 TPA, 0.12% PTA, 0.1% IPA, 0.05% OPA, 0.01% TAA, 그리고 0.07% HB.

스트림(302)는 탑(90)으로 유입된다. 이 탑의 상부에서 스트림(303)으로서, 90%의 메탄올 함량을 가진 8,138kg/h의 메탄올-물의 혼합물이 212℃의 온도와 50bar의 압력에서 배출된다.

탑-반응기(90)의 섬프로부터, 257℃의 온도와 50bar의 압력에서, 84,002kg/h의 스트림(304)가 배출되며 이는 다음의 조성을 가지고 있다.

91.5% H₂O, 8.12% 용해된 형태의 TPA, 0.14% PTA, 0.1% IPA, 0.05% OPA 0.01% TAA 그리고 0.08% HB.

스트림(304)는 결정화기(93)에서 팽창에 의해서 냉각된다. 결정 슬러지는 하이드로사이클론(95)에 접선 방향으로 유입되며, 이것의 하부 분류는 하이드로사이클론(87)로 부터의 하부 분류와 결합되고 스트림(306)으로서 하이드로사이클론(81)(제 3 도)을 거쳐 공정내로 제 순환된다.

스트림(306)은 열교환기(98)을 거진 후 250℃의 온도와 50bar의 압력을 가지며 전체 52,899kg/h의 양으로서, 53.75% H₂O, 2.69% CH₃OH, 40.0% 고체 형태의 TPA, 2.61% MMT, 0.35% DMT, 0.38% 용해된 형태의 TPA, 0.08% PTA, 0.06% IPA, 0.03% OPA, 0.01% TAA, 그리고 0.04% HB의 조성을 가진다.

하이드로사이클론(81)로 부터의 하부 분류는 가수분해 반응기(27)로 재순환된다.

하이드로사이클론(95)의 상부 분류는 스트림(305)로서 전체 67,370kg'h의 양으로 얻어지며 5bar의 압력과 150℃의 온도이다. 스트림(305)는 99.37A H₂O, 0.15% PTA, 0.22% 용해된 형태의 PTA, 0.11% IPA, 0.06% OPA, 0.01% TAA, 그리고 0.08% HB를 함유한다.

제 5 도에 나타내었듯이 결정화기(66)에서 더욱 팽창시킴으로서 거의 모든 용해된 성분들이 침전되며 이러한 성분들은 여과기(69) 상에서 배출되며 스트림(306)으로서 428kg/h의 양으로 소위 이성체 분리단계로 유입된다.

여과액으로부터, 6,715kg/h의 폐수가 스트림(307)로서 미량의 부 생성물들과 함께 배출되며 이로써 부식 생성물과 이의 유사물질이 농축됨을 방지하게 된다. 나머지 부분의 여과액은 스트림(308)로서 스트림(273)과 함께 펌프(37)에 의해서 (제 2 도), 용기(52)내로 유입되고 펌프(53)에 의해서 스트림(309)로서, 혼합기(21)(제 3 도)을 경유하여 공정내로 다시 유입된다.

스트림(309)는 99.5% 이상의 물과 소량의 여전히 용해된 생성물들로 구성되어 있으며, 상기한 바와같이 67,150kg/h의 양을 나타낸다.

Claims (1)

1. 고온 고압하에서 중금속 함유 산화촉매의 존재하에 산소함유 기체들로 P-크실렌 및/또는 메틸 P-톨루에이트를 산화시키고, 고온 고압하에서 메탄올로 산화 혼합물을 에스테르화 시켜 조 에스테르 혼합물을 얻고, 여기에서 얻어진 조 에스테르 혼합물을 증류에 의해 메틸 P-톨루에이트가 농축된 분류, 잔류 고-비점 분류, 조 디메틸 테레프탈레이트의 중량에 기초한 0.1 중량 %까지 제한된 테레프탈알데히드 산의 함량의 테레프탈 알데히드 산 메틸 에스테르와 다른 부-생성물들을 함유하는 제한된 함량의 중간 산화 생성물을 갖는 조디메틸 테레프탈레이트로 분리하고, 액체상을 유지하기에 필요한 압력하에서 그리고 140℃ 및 350℃ 사이의 온도에서 그리고 3:1 및 0.1:1 사이의 물에 대한 조 디메틸 테레프탈레이트의 중량 비율에서 물로 조 디메틸 테레프탈레이트를 가수 분해하여 결정상의 섬유상 테레프탈산을 함유하는 반응 혼합물을 얻고 그 다음 반응 혼합물로 부터 테레프탈 산을 회수함에 의하여 중간단계 디메틸테레프탈레이트로 부터 섬유상 테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서,

   상기의 조 디메틸 테레프탈레이트의 가수분해는 적어도 두 단계로 구성되며 제 1 가수분해 단계에 있어 조 디메틸 테레프탈레이트 및 물의 혼합물을 제 1 반응 탑을 통해 병류로 통과시키고 가수분해에 의해 형성된 테레프탈 산의 부분을 300℃ 및 150℃ 사이의 온도에서 반응혼합물로 부터 결정화하고 모액중의 테레프탈 산 결정의 현탁액을 반응 혼합물로 부터 분리시켜, 제 2 가수분해 단계에 도입시키고 메탄올 및 물을 함유하는 반응 혼합물의 잔여부분을 제 1 가수분해 단계로부터 제거하고, 제 2 가수분해 단계에 있어 증류수를 제 2 반응탑중의 모액중의 테레프탈 산 결정의 현탁액에 역류로 통과시키고 그것에 의해 모액을 일정하게 희석시키고 증류수로 대체하고 모액을 제 2 반응탑의 정부로 부터 배출시키며 부가적인 테레프탈 산을 형성하고 연속적인 가수분해도중 제 2 반응탑의 전체 길이내에서 결정화시킴을 특징으로 하는 디메틸 테레프탈레이트의 가수분해에 의한 테레프탈산의 제조방법.

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