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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethyl
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terephthalat als Zwischenprodukt Zusatz zu Patent ..... Patentanmeldung
P 29 16 197.5 Es ist bekannt, daß die Hydrolyse von Methylestern der Terephthalsäure
(TPA) in Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck infolge der Einstellung
eines chemischen Gleichgewichts nicht vollständig zu TPA führt. So wird in der DT-PS
12 99 627 über Umsetzungsgrade von Diinethylterephthalat (»NT) zu TPA von 60-90
,°S der Theorie berichtet. Dabei wurde bei reaktionstemperaturen von 200-2500C und
Reaktionszeiten von 1 bis 6 Stunden hydrolysier Eine Steigerung des Bildungsgrades
von TPA war nur durch Anwendung sehr langer Reaktionszeiten möglich, wodurch auch
Qualitätsverschlechterungen der TPA eintraten.
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In der DT-OS 16 18 503 wird vorgeschlagen, während der Hy drolyse
Wasser und den gebildeten Alkohol solange abzudampfen, bis die Hydrolyse im wesentlichen
vollständig is
Der Verlust an Wasser wird durch Ersatz mit Frischwasser
ausgeglichen. Im angeführten Beispiel der DT-OS 16 18 503 ergeben sich dadurch im
Batch-Reaktor Reaktionszeiten von 6 Stunden ei einer Hydrolysetemperatur von 252-2560C
und einem Wasser : DMT-Verhältnis von etwa 1 : 1.
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In der Hauptanmeldung P 29 16 197.5 ist eine kontinuierliche Hydrolyse
in Wasser von Roh-DMT bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur offenbart, wobei
die Reaktionsprodukte bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in eine wässrige
Lösung sonne e eine TPA-haltige Suspension aufgetrennt werden.
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Erfindungsaufgabe in dem vorliegenden Hydrolyseverfahren ausgehend
von Roh-DMT ist die Gewinnung von TPA, ohne daß ein Verlust durch den aus der Hydrolyse
als Abwasser ausgeschleusten Teilstrom aufgrund der in ihm neben den Isomeren enthaltenen
Nutzprodukte entsteht.
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Auch die vorliegende Erfindung macht von diesen technischen Mitteln
Gebrauch und besteht darüber hinaus darin, daß der in wässrigerr Lösung verbleibende,
bei der Hydrolyse nicht Umgesetzte Anteil des Reaktionsgemisches, der Monomethylteerephthalat
(I§IT) neben weniger DMT enthält, nachdem ein Wasser, Methanol und die Isomeren
der TPA, Isophthalsäure (IPS) und Ortophthalsäure (OPS) enthaltendes Filrat abgetrennt
wurde, in den Hydrolysereaktor zurückgeführt wird während die verbleibende Flüssigkeit
weiter auf eine Tempe ratur zwischen 5 und 65°C zur Ausfällung einer Isophthalsäure
(IPS), Ortophthalsäure-(OPS), Monomethylterephthalat (MMT) und DMT-haltigen Fraktion
abgekühlt wird, diese von der Flüssigphase abgetrennte Feststoff-Fraktion mit Methanol
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verestert und aus dem Estergemisch durch
Lösen in Methanol. und Abküh len auf 10 bis 60°C in an sich bekannter Weise DMT
auskristallisiert und in die Hydrolyse zurückgeeführt,während die DMI- und DMO-haltige
Mutterlauge aus dem Prozeß ausge-
schleust wird.
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Durch die Rückführung der nach Veresteriing gewonnenen Nutzprodukte
und Isotnerenabtre'nnunE vereinfacht sich der Hydrolyseprozeß und gestaltet sich
wirtschaftlicher.
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Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die Hydrolyse von Methylestern der
TPA einstufig in einem Reaktor durchzuführen, das hydrolysierte Gemisch sowiet abzukühlen,
daß die gebildete TPA aus der Lösung ausfällt und anschließend die TPA auszuschleusen.
Die wässrige Lösung, die das bei der Hydrolyse gebildete Methanol, die Isomeren
der TPA, ei nen der Abkühltemperatur entsprechenden hnteil an gelöster TPA sowie
die gelösten Anteile DiT und MMT neben geringen Mengen an aus dem Roh-DMT herrührenden
Nebenprodukten ent hält, wird in einem oder mehreren Schritten z.B. durch Ent spannungsverdampfung
der Lösung auf eine Temperatur zwischen 500C und 1700C, vorzugsweise 700C abgekühlt.
Bei diesen Temperaturen bleiben die Isomeren der TPA in Lösung, DMT und MMT fallen
dagegen neben TPA aus.
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Damit keine Isomeren ausfallen,werden bei hohen Isomerengehalten
höhere Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs, bei niedrigeren Isomerengehalten
niedrigere Temperaturen bevorzugt.
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Die auf diese Weise gebildete Mutterlauge wird von den in ihr enthaltenden
Feststoffen mit einer geeigneten Abschei devorrichtung wie Zentrifuge oder Hydrozyklon
abgetrennt.
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Die feststoffhaltige Phase wird durch diesen Vorgang von Wasser,
Methanol und den Isomeren der TPA im Wesentlichen befreit, sie wird in den Hydrolysereaktor
zurückgeführt.
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Durch die Rückführung wird das chemische Gleichgewicht in Richtung
einer Steigerung des Bildungsgrades von TPA verschoben und die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöbt. Dies wird durch folgende Wersuche verdeutlicht: In einem Behälter wurden
bei 250°C und einem Druck von 50 bar bei einem Massenverhältnis Wasser : organischer
Substanz von 3 : 1 zwei Hydrolysen dutchgeführt, deren Ergeb-
nisse
in untenstehendcr Tabelle angegeben sind. Für die Mischung 1 wurde von 1 ol DMT
ausgegangen, für die Mischung 2 von 1 Mol DMT, 0,65 Mol MMT und 0,11 Mol TPA.
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(Zahlen in Mol)
| Reaktionszeit Mischung 1 Mischung 2 |
| DMT MMT TPA DMT MMT TPA |
| 0 min 1,0 - - 1,0 0,65 0,11 |
| 10 min 0,46 0,43 0,11 0,31 1,05 0,40 |
| 20 min 0,14 0,47 0,39 0,08 0,77 0,91 |
| 30 min 0,06 0,38 0,56 0,04 0,49 1,23 |
| 40 min 0,04 0,31 0,65 0,02 0,38 1,36 |
| 50 min 0,03 0,26 0,71 0,01 0,30 1,45 |
Die nicht zurückgeführte Phase wird weiter abgekühlt auf Temperaturen zwischen 5°C
und der Temperatur, bei der wäh rend des vorherigen Schrittes der Feststoff abgetrennt
wurde, vorzugsweise 20°C bis 65°C, insbesondere 300C bis 50C°. Der beim Abkühlen
ausgefallene Feststoff wird wieder mit einer geeigneten Trennapparatur wie Zenrtifuge
oder Hydrozyklon abgeschieden. Das Filtrat enthält praktisch keine gelösten Anteile
mehr und besteht daher im wesentlichen nur aus Wasser und Methannnol. Diese können
beispielsweise destillativ aufgetrennt werden, wodurch das Wasser wieder für den
Hydrolyseprozeß und. das Methanol für dj e Herstellung der Methylester der TPA benutzt
werden kann.
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Der ausgefallene Feststoff, der neben den Isomeren der TPa wesentliche
Anteile DMT und MMT enthält, wird zweckmäßig von der noch annaftenden wässrigen
Phase befreit, bei-
spielsweise durch Trocknung. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, den Feststoff auf einer Zentrifuge mit Methanol zu waschen, wobei
man diesen Arbeitsvorgang mit der Abtrennung des Festatoffes aus der wässrigen Phase
verbinden kann.Der Feststoff wird danach in Methanol gelöst und bei Temperaturen
von 250°C bis 280°C und Drücken von 20 bis 25 bar verestert. Dabei entsteht ein
DMT-, DMI-und DMO-haltiges Gemisch. Das veresterte Gemisch wird in an sich bekannter
Weise zusammen mit Methanol auf Temperaturen von 1000 bis 60°C, vorzugsweise 350c
bis 450C abgekühlt, wobei DMT auskristallisiert und ein hauptschlich DMI/DMO haltiges
Gemisch in Lösung verbleibt.
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Die DMT-Kristalle werden abgetrennt und in den Hydrolyseprozeß zurückgeführt.
Das Filtrat wird eingedampft, Methanol wird zurückgeführt und DMI/DMO wird aus den
Prozeß ausgeschleust.
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Beispiel ( Die folgenden Angaben benziehen sich auf eine Kapazität
von 1 000 Gew.-%-Teilen/h TPA ) 1 173 Teile/h Roh-DMT mit einem Gehalt von 96,7
%, DMI 0,42 %, DMO 0,21 %, MMT 1,53 %, Nebenprodukten und Hochsiedern 1,05 % und
einen Gehalt an Terephtalaldehydsäuremethylester (TAE) von 900 ppn werden kontinuierlich
dem Hydrolysereaktor zugeführt. Aus der nachgeschalteten Anlage wird ein Kreislaufstrom
von 5 859 Teilen/h (Zusammensetzung: Wasser 90,1 %, Methanol 0,07 %, TPA 2,4 %,
DMT 0,8 %, MMT 6,5 %, Rest Nebenprodukte ) ebenfalls in den Hydrolysereaktor eingspeist.
Beide Ströme werden vereinigt und reagieren bei 250°C und 50 bar sowie einer Verweilzeit
von 40 min. miteinander. der Kreislaufstrom setzt sich zusammen aus drei Rückströmen,
nämlich Wasser im wesentlichen aus der Methanoldestillation, MMT und TPA aus der
Abtrennung nicht umgesetzter Reaktionsprodultte und gebildetem DMT aus der erfindungsgemäüen
Veresterung und der nachfolgenden Abtrennung eines DMI-DMO-Gemisches.
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Das den Hydrolsereaktor verlassende Reaktionsgemisch hat bei einer
Gesamtmenge von 7 032 Teilen/h folgende Zusammensetzung: Wasser 71,9 96, Methanol
5,5 %, TPA 16,2 %, DMO 0,4 96, MMT 5,5 %, IPS 0,06 %, OPS 0,04 %, Rest weitere Nebenprodukte.
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Dieses Reaktionsgemisch wird in einem Kristallisator auf eine Temperatur
von 200°C abgekühlt und anschließend mit einem Hydrozyklon aufgetrennt. Der Unterlauf
des Hydrozyklons wird einem Trennapparat zugeführt und die im Kristallisator gebildeten
TPA-Kristalle werden bei 200°C von der anhaftenden Mutterlauge abgetrennt. Die reinen
TPA-Kristalle verlassen diesen Trennspparat in einer Gesamtmenge von 1 000 Teilen/h,
während die verdrängte
Mutterlauge mit Waschwasser in einer Gesamtmenge
von 1 607 Teilen /h zusammen mit dem Oberlauf des Hydrozyklons in einen weiteren
Kristallisator gelangt, in der auf 70°C abgekühlt wird. Die entstehende Suspension
wird einer Zentrifuge zugeführt wobei eine feststoffhaltige Phase von 612 Teilen
anfällt mit der Zusammensetzung: Wasser 9,4 %, Methanol 0,5 96, TPA 22,5 96, DMT
4,9 %, MMT 62,6 %, Rest weitere Nebenprodukte. Diese Phase wird dem oben bezeichneten
Kreislaufstron zugeführt.
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Die verbliebene Mutterlauge von 4 332 Teilen/h (Zusammensetzung: Wasser
94,2 96, Methanol 4,9 %, TPA 0,02 96, IPS 0,1 %, OPS 0,06 %, DMT 0,03 %, MMT 0,2
%, Rest Nebenprodukte) wird auf 300C abgekühlt und die entstehende Suspen sion auf
einer Zentrifuge abgeschleudert. Auf der Zentrifuge wird mit Methanol gewaschen.
Danach hat die feststoff ~ haltige Phase in einer Menge von 23 Teilen/h die Zusammensetzung:
Methanol 13 %, TPA 1,2 %, IPS 17,7 %, OPS 9 %, DMT 5,2 %, MMT 27,2 %, Monomethylisophosphat
(MMI) 5,0 %, Terephthalaldehydsäure (TAS) 4,7 %, höherrsiedende Bestandteile (HB)
und Trimellitsäure (TMS) 17 %.
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Diese Mischung wird der nachfolgenden Veresterung zugeführt, während
die auf der Zentrifuge abgeschleuderte Mutterlauge, überwiegend Wasser und Methynol,
destillativ in der vorgenannten Methanoldestillation aufgetrennt wird. Das Wasser
wird in den Kreislaufstrom zurückgefiihrt, das Methanol In die Veresterung bei der
DMT-Roh-Herstellung.
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Die zu veresternde Mischung von 23 Teilen/h wird zusammen mit 7 Teilen/h
zugespeistem Methanol bei 250°C und 20 bar verestert. Aus der Veresterungskolonne
werden 21,7 Teile/h verestertes Gemisch abgezogen, bestehend aus DMT 38,2 %, DMI
27,7 %, DMO 11%, HB und Sonstigen 23,1 %. Diese Mischung wird abgekühlt und mit
58,6 Teilen/h Methanol versetzt, dann wird bei einer Temperatur von 35°C kristalli-
siert.
Nach Abtrennung der ausgefallenen Kristalle auf einer Zentrifuge wird die feztstoffhaltige
Phase von 10,4 Teilen/h (Zusammensetzung: Methanol 11,6 %, DMT 79,8 %, DMI 8,6 %)
in den Kreislausfstrom zurückgeführt, während das Filtrat eingedempft wird. das
Methanol aus dieser Eindampfung wird zurückgeführt und ide organischen Bestandteile
aus dem Prozeß ausgeschleust.