DE1299627B - Verfahren zur Herstellung von reinster Terepthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinster TerepthalsaeureInfo
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Description
I 2
Terephthalsäure mit einem für technische Zwecke lieh und teuer machen. Die neutrale Umsetzung entaußergewöhnlich
hohen Reinheitsgrad wird für die sprechend der Arbeitsweise nach USA.-Patentschrift
Herstellung von Polyestern als Faser- und Film- 3 120 561, wo Polyäthylenterephthalat mit Wasser ermaterial
aus Terephthalsäure und Äthylenglykol durch hitzt wird, führt zu einem unwirtschaftlich niedrigen
Direktveresterung mit anschließender Polykonden- 5 Umsetzungsgrad von 60 bis 65%. Der Grund mag
sation gefordert. Zur Zeit sind bereits einige »faserreine darin liegen, daß das Polyäthylenterephthalat Fremd-Qualitäten«
auf dem Markt. Sie besitzen jedoch noch substanzen (z. B. Titandioxid) enthält, die eine katalynicht
das erreichbare Optimum an Reinheit und er- tische Wirkung ausüben, während das DMT absolut
füllen deshalb noch keineswegs die gestellten Anforde- frei von solchen Substanzen ist. Ein technisch und
rangen. io wirtschaftlich brauchbares Hydrolyseverfahren für
Die Abtrennung aller Verunreinigungen, die einer DMT muß folgende Forderung erfüllen:
Terephthalsäure von der Herstellung anhaften, ist sehr L Ein technisch mgängüdies Gefäßmaterial muß
schwer und bisher nur imt kombinierten Remigungs- sich gegenüber Terephthalsäure während der
methoden erreichbar. Der Grund dafür ist in dei-unter- Reaktion indifferent verhalten,
schiedlichen Struktur und den unterschiedlichen 15 2. Ein hoher, möglichst vollständiger Umsetzungschemischen
Eigenschaften der Fremdsubstanzen zu d muß erreichbar sem.
suchen Diese angedeuteten Schwiengkeiten haben 3_ Wenn Katalysatoren oder Zusätze ^ spezifischer
bisher den Einsatz von Terephthalsauredimethylester Wirkung angewandt werden, so müssen sie leicht
zur Herstellung von Polyestern durch Umesterung mit VOQ der f rden Terephthalsäure abtrennbar sein.
Glykol bedingt Der Terephthalsauredimethylester 20 4_ Die -^phthalsäure muß in einer gut abtrenn-(DMT)
ist durch Umkristallisation und Destillation baren k^h^ anfallen.
praktisch frei von allen Fremdsubstanzen herzustellen.
Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren Hydrolyseversuche mit 0,25 bis 2 Mol DMT und
zur Gewinnung reinster Terephthalsäure, bei dem 200 bis 500 cm3 destilliertem Wasser in einem 1-1-Titanstatt
einer Reinigung der Roh-Terephthalsäure über 25 Schüttelautoklav bei Temperaturen von 200 bis 250° C
eines der umständlichen und kostspieligen Verfahren und Drücken von 30 bis 45 atü und Reaktionszeiten
das hochreine DMT einer Hydrolyse unterworfen von 1 bis 6 Stunden ohne Zusatz von Katalysatoren
wird. Ein vergleichbares Prinzip liegt bereits der USA.- und unter Verwendung von Katalysatoren wie Zink-Patentschrift
2 968 674 zugrunde, wo reinste Adipin- oder Titansalzen und/oder unter Zusatz von Lösungssäure durch Hydrolyse ihrer Ester in Gegenwart von 30 mitteln wie Methanol, Aceton, Xylol, Dioxan, Eisessig
inerten Gasen, besonders CO2, hergestellt wird. u. a. lieferten unbefriedigende Ergebnisse. Der Um-
Die Hydrolyse selbst ist eine bekannte Reaktion und setzungsgrad lag zwischen 60 und 90% der Theorie,
wird in der chemischen Industrie mit gutem Erfolg viel- Eine Steigerung war nur durch technisch untragbare
seitig eingesetzt. Hier sei nur die Fettspaltung erwähnt. lange Reaktionszeiten möglich, was zur Qualitätsver-
Grundsätzlich erfolgt sie unter Druck bei höherer 35 schlechterung der Terephthalsäure führte. Entschei-
Temperatur unter Verwendung von Katalysatoren. dend für die negative Beurteilung dieser bekannten
Die vorstehenden Bedingungen gelten für normal Verfahren ist, daß die erhaltene Terephthalsäure eine
hydrolysierbare Ester. In speziellen Fällen reichen die titanpositive Reaktion zeigte, die nachträglich zu beBedingungen
nicht aus, um leicht einen technisch ver- seitigen ist. Die Säure ist schlecht filtrierbar, weil sie
tretbaren Umsetzungsgrad zu erreichen. Dies trifft ins- 40 eine zu feine Korngröße aufweist. Die Messung der
besondere für die Terephthalsäureester zu, die alle Lichtdurchlässigkeit einer 7,5%igen Auflösung von
schwer hydrolysierbar sind. Allgemein ist dies für das Terephthalsäure in 2n-KOH mit Hilfe einer 50-mm-Polyäthylenterephthalat
bekannt. Aber auch der Tere- Küvette mit 380 πιμ. bzw. mit Hufe einer 20-mmphthalsäuredimethylester
weist eine hohe Hydrolyse- Küvette mit 340 πιμ liefert Werte zwischen 70 und
beständigkeit auf, was aus der französischen Patent- 45 90 %, die den Anforderungen nicht entsprechen,
schrift 1296 465 hervorgeht, aus der als Reinigungs- Es wurde nun gefunden, daß man die beschriebenen
verfahren für DMT die Wasserdampfdestillation bei Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man die Hy-Temperaturen
um 1700C bekannt ist. In der USA.- drolyse in einem mit Titan oder Tantal ausgekleideten
Patentschrift 3 120 561 wird die Hydrolyse von Poly- Druckgefäß mit einer mehrfachen, insbesondere mit
äthylenterephthalat bei Temperaturen von 230 bis 50 der 2-bis 4fachen Gewichtsmenge einer 5-bis 50°/0igen
250° C beschrieben. Über die Hydrolyse von DMT Lösung von reinsten wasserlöslichen Neutralsalzen der
sind nur einige Untersuchungen in Wasser—Dioxan Alkali- oder Erdalkalimetalle in destilliertem Wasser,
und Wasser-Aceton-Gemische bekannt (Can. J. Chem., bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Dimethyl-40,
S. 1826 bis 1829 {1962]). terephthalat, bei einer Temperatur von 180 bis 250° C,
Die Übertragung der verschiedenen aus der Literatur 55 gegebenenfalls unter Abtrennung des frei werdenden
bekannten Hydrolysebedingungen auf Terephthal- Methanols durchführt, das Hydrolysegemisch auf
säuredimethylester lieferte hinsichtlich des Umsetzungs- etwa 60 bis 80° C abkühlt, die Terephthalsäure in
grades, der Reinheit und der Kristallf orm der Tere- üblicher Weise abtrennt und mit Wasser wäscht,
phthalsäure unbefriedigende Ergebnisse. Die alkalische Als Neutralsalze eignen sich unter anderem beson-Spaltung
führt zum Alkalisalz der Terephthalsäure, 60 ders Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumdas
seinerseits wieder mit Mineralsäure in die Tere- chlorid; entsprechend der Reinheit des DMT müssen
phthalsäure umgesetzt werden muß. Der Einsatz die Zusätze selbst den Reinheitsgrad »pro analysi« bereinster
Mineralsäure ist kostspielig, ebenso die dazu sitzen. Es werden dann Umsetzungsgrade von 92 bis
notwendigen Vorrichtungen. Die saure Spaltung 96% der Theorie erreicht, selbst dann, wenn das frei
liefert eine unreine Terephthalsäure, die nur mit 65 werdende Methanol während der Reaktion nicht
großem Aufwand säurefrei gewaschen werden kann. laufend abdestilliert wird. Bei Abnahme des Methanols
Es kommen für beide Verfahren Abwasserprobleme während der Reaktion läuft diese quantitativ ab. Der
hinzu, die ein solches Verfahren zusätzlich umstand- entscheidende Vorteil dieser Arbeitsweise ist, daß nun-
mehr die resultierende Terephthalsäure titanfrei anfällt
und eine überraschend gute Kristallform aufweist, die für die Weiterverarbeitung (Transport und Handhabung)
von Bedeutung ist.
Wird die Hydrolyse in einem Titanautoklav in S Gegenwart von Tantalblech in Abwesenheit von Neutralsalzen
durchgeführt, so werden Umsetzungsgrade von 65 bis 75% erreicht. Die Terephthalsäure weist
eine titanpositive und eine tantalnegative Reaktion auf. In Gegenwart von Neutralsalzen wird unter gleichen
Bedingungen ein Umsetzungsgrad von 95 bis 97% festgestellt. Die Terephthalsäure ist sowohl titan- als
auch tantalfrei.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform wie folgt
durchgeführt:
Reinstes DMT wird mit einem Mehrfachen, vorzugsweise mit der doppelten bis 4fachen Gewichtsmenge einer 5- bis 50%igen Neutralsalzlösung in
destilliertem Wasser in einem Titanautoklav oder einem Autoklav aus Tantal unter Rühren oder Schütteln
1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, auf 180 bis 25O0C erhitzt und das frei werdende Methanol
laufend über einen Kühler abgenommen. Der Druck stellt sich erfahrungsgemäß auf etwa 30 bis 50 atü ein.
Nach Beendigung der Reaktion, die durch Bestimmung des abgezogenen Methanols verfolgt werden kann,
wird das Reaktionsgut nach Abkühlung auf etwa 60 bis 80° C filtriert oder zentrifugiert. Das Filtrat wird
als Hydrolysekomponente immer wieder zurückgeführt und nur der Arbeitsverlust entsprechend aufgefüllt.
Eine andere Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Hydrolyse ohne Abdestillation
des Methanols. Die Reaktionsdauer kann in diesem Fall empirisch festgestellt werden. Jetzt wird
erst nach Beendigung bzw. Abbruch der Reaktion das Methanol und anschließend ein Teil Wasser abdestilliert.
Mit dem Wasserdampf gehen zugleich die etwa vorhandenen geringen Mengen an DMT und Terephthalsäuremonomethylester,
die wasserdampfflüchtig sind, ins Destillat über. Vorteilhaft werden dieses DMT
und der Monoester oder das gesamte Destillat in den Prozeß zurückgeführt.
Die durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennte Terephthalsäure enthält noch etwas Salzlösung.
Durch getrenntes Waschen mit kaltem oder vorzugsweise heißem Wasser oder durch Waschen auf dem
Filter oder in der Zentrifuge wird die Terephthalsäure salzfrei erhalten, was ohne Schwierigkeiten gelingt.
Zur Steigerung der Reinheit kann nun die schwach wasserhaltige Terephthalsäure ebenfalls in einem
Sondergefäß oder auf dem Filter bzw. der Zentrifuge mit Aceton oder einem anderen wasserlöslichen
Lösungsmittel für DMT und Monoester gewaschen werden. Bei dieser Behandlung werden das anhaftende
Wasser und noch vorhandene Spuren von DMT und/ oder Terephthalsäuremonomethylester entfernt. Wird
der Extrakt durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, so erhält man erfahrungsgemäß etwa 0,1 bis 2 %
(bezogen auf eingesetztes DMT) eines Gemisches aus DMT, Terephthalsäuremonomethylester und Terephthalsäure
im Verhältnis von 1:3:1, die ebenfalls wieder ins Verfahren zurückgeführt werden können.
Für diese Art der Nachbehandlung kann das Aceton mehrfach benutzt werden. Es genügt die 1- bis 3fache
Menge, bezogen auf die Terephthalsäure. Mit dieser Behandlung wird gleichzeitig die Trocknung der
Terephthalsäure wesentlich erleichtert und die thermische Beanspruchung der Terephthalsäure vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im kleinen Maßstab am besten diskontinuierlich durchgeführt,
wie sich dies auch zwingend für die Laborbearbeitung ergibt. Großtechnisch wird man das Verfahren kontinuierlich
vornehmen. Es eignen sich dafür Reihengefäße, besonders zylindrische Gefäße, bei denen die
Säure unten abgezogen werden kann, oder Röhrensysteme. So kann kontinuierlich DMT flüssig in einen
Kreislauf der Salzlösung eingepumpt und die Terephthalsäure über eine Schälzentrifuge abgenommen
werden.
Die folgenden Tabellen I und II enthalten die Versuchsergebnisse,
die nach bekannten Arbeitsweisen und im Vergleich dazu nach der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise erhalten wurden:
Vergleichsversuche
Nr. | DMT | Wasser | Lösungsmittel | Katalysator | Neutralsalz p. a. | Tem pera tur |
Reaktions zeit |
Tere phthal säure 0/ der |
Ti- Gehalt |
Lichtdurch lässigkeit, 0Io* |
b) |
Mol | cma | g | g | g | 0C | Stunden | /0 UCA Theorie |
a) | _ | ||
1 | 0,5 | 500 | _ | _ | _ | 200 | 2 | 21 | + | _ | — |
2 | 0,5 | 500 | — | — | — | 225 | 2 | 37 | + | — | — |
3 | 0,5 | 500 | — | — | — | 250 | 2 | 41 | + | — | — |
4 | 0,5 | 500 | — | — | — | 180 | 3 | 11 | + | — | — |
5 | 1,0 | 100 | 300 p-Xylol | — | — | 220 | 3 | 3,6 | — | 88 | — |
6 | 1,0 | 100 | 300 p-Xylol | — | — | 250 | 3 | 11,7 | — | 72 | — |
7 | 0,5 | 100 | 300 p-Xylol | — | — | 250 | 3 | 37 | + | 90 | — |
8 | 0,5 | 300 | 100 p-Xylol | — | — | 250 | 3 | 71 | — | 96 | — |
9 | 0,5 | 468 | 32 Methanol | — | — | 250 | 3 | 66 | + | 94 | — |
10 | 0,5 | 436 | 64 Methanol | — | — | 250 | 3 | 54 | + | 91 | — |
11 | 0,5 | 350 | 50 Eisessig | — | — | 250 | 3 | 76 | + | 94 | — |
12 | 0,5 | 400 | — | 5 KHSO4 | — | 250 | 3 | 74 | + | 89 | — |
13 | 0,5 | 400 | — | — | — | 250 | 3 | 73 | + | 65 | — |
14 | 0,5 | 400 | — | — | — | 250 | 3 | 74 | + | 88 | — |
15 | 1,0 | 350 | 75 Methanol | — | — | 250 | 3 | 36 | — | 90 | — |
16 | 0,5 | 350 | 75 Methanol | — | — | 250 | 3 | 50 | + | 91 |
Siehe Spalte 2, Zeile 40 bis 45.
DMT | Wasser | Lösungsmittel | Katalysator | Neutralsalz p. a. | Tem | Reaktions zeit |
Tere | Ti- Gehalt |
Lichtdurch | b) | |
Nr. | Mol | cm3 | g | g | g | pera tur |
Stunden | phthal säure o/ der |
lässigkeit, %* |
_ | |
0,5 | 400 | 20 KCl | 0C | 3 | Theorie | _ | a) | — | |||
1 | 0,5 | 400 | —, | 20 NaCl | 250 | 3 | 78 | — | 97 | — | |
2 | 0,5 | 400 | 20 CaCl22H2O | 250 | 3 | 83 | — | 97 | — | ||
3 | 0,5 | 400 | — | 50 NaCl | 250 | 3 | 84 | — | 95 | 96 | |
4 | 0,5 | 400 | — | — | 100 NaCl | 250 | 3 | 87 | — | 98 | 98 |
5 | 0,5 | 400 | — | — | 30 CaCl22H2O | 250 | 3 | 95 | — | 96 | 99 |
6 | 0,5 | 400 | 40 CaCl22H2O | 250 | 3 | 83 | — | 90 | 97 | ||
7 | 0,5 | 400 | — | — | 50 CaCl22H2O | 250 | 3 | 93 | 99 | 98 | |
8 | 1,0 | 400 | 100 NaCl | 250 | 6 | 92 | — | 97 | 99 | ||
9 | 1,0 | 400 mit Abnahme von Methanol | 100 NaCl | 250 | 6 | 94 | — | 97 | |||
10 | 250 | 97 | 98 | ||||||||
während der Reaktion | |||||||||||
Siehe Spalte 2, Zeile 40 bis 45.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von reinster Terephthalsäure durch Hydrolyse von reinstem Di- as
methylterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einem mit Titan
oder Tantal ausgekleideten Druckgefäß mit einer mehrfachen, insbesondere mit der 2- bis 4fachen
Gewichtsmenge einer 5- bis 50%igen Lösung von reinsten wasserlöslichen Neutralsalzen der Alkalioder
Erdalkalimetalle in destilliertem Wasser, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Dimethylterephthalat,
bei einer Temperatur von 180 bis 2500C5 gegebenenfalls unter Abtrennung des freiwerdenden
Methanols durchführt, das Hydrolysegemisch auf etwa 60 bis 8O0C abkühlt, die Terephthalsäure
in üblicher Weise abtrennt und mit Wasser wäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reinste wasserlösliche Neutralsalze
der Alkali- oder Erdalkalimetalle die Chloride einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysefiltrat in
das Verfahren zurückführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Wasser gewaschene
Terephthalsäure anschließend mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, insbesondere
mit Aceton, Dioxan oder Methanol nachwäscht oder einer Wasserdampfdestillation unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösungsmittelfreien
Extrakte bzw. die Produkte der Wasserdampfdestillation in die Hydrolysereaktion zurückführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse ganz oder teilweise kontinuierlich durchführt.
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