DE1694937A1 - Polyolefin-Stabilisatoren - Google Patents

Description

Polyolefin-Stabilisatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von Polyolefinen. Sie· bezieht sich insbesondere auf das Stabilisieren von Polyolefinen gegen Zersetzung durch Lichtein-Wirkung mit Hilfe von Imidazolidin-N-oxyden* Noch spezieller bezieht sie sich auf das Stabilisieren von Polyolefinen
gegen Photozersetzung mit Hilfe von Imidazolidin-N-oxyden der allgemeinen Eormel

H ■ " _ O R - G

R₂ i ^R2 O

worin R^, und Ro, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden, der mit Alkylgruppen

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oder mit einer Gruppierung der Formel

N — O ·
CH, ' CH,

(worin R^.' und Rp¹, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen), substituiert sein können.

Die Polyolefine sind häufig der PhotozerSetzung unterworfen, wenn sie dem Licht, beispielsweise dem Sonnenlicht oder der ultravioletten Bestrahlung, ausgesetzt sind.

Zum Zwecke der Stabilisierung von Polyolefinen ge~en derartige Zersetzungen gibt es bereits eine große Anzahl von Lichtstabilisatoren, insbesondere solche, die als "Tinuvin P" (Handelsname eines Lichtstabilisators,, der als aktiven Bestandteil 2-(2'-Hydroxy-5'-inethyl)-phenylbenzotriazol enthält, welcher Stabilisator von der Firma J.Pl. Geigy A.G. hergestellt und vertrieben wird) und 2,4-Dihydroxybenzophenon bekannt sind. Diese bekannten Stabilisatoren sird jedoch nicht befriedigend wirksam hinsichtlich der Verhinderung der Zersetzung von Polyolefinen, insbesondere wenn sie in Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Es ist daher ein dringender Wunsch, wirksamere Licht-Stabilisatoren aufzuzeigen.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über Lichtstabilisatoren ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die oben erwähnten Imidazolidin-N-oxyde (I) eine außergewöhnlich hochgradige Lichtstabilisierung gegen die Zersetzung von Polyolefinen ausüben, verbunden mit einer geringen

BAD ORIGINAL

■ - - 3 - -■■■■■. ■"■..:

1894937

thermischen Sublimation und ohne eine nennenswert« und ungünstige Farbeinwirkung auf die Polyolefine.

Es ist daher ein wesentliches Merkmal der Erfindung, neue Stabilisatoren für Polyolefine gegen Zersetzung infolge von Lichteinwirkungen aufzuzeigen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, gegen Zersetzung unter der Lichteinwirkung mittels Imidazolidin-N-oxyden (I) stabilisierte Polyolefine aufzuzeigen.'

Die Erfindung bezieht sich schließlich auch auf ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen die Zersetzung durch Lichteinwirkung, welches das Inkorporieren der oben erwähnten Imidazolidin-N-oxyde (I) in die Polyolefine umfasst.

Biese sowie weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden spezielleren Beschreibung*

Der Ausdruck "Polyolefine" in der hier verwendeten Bedeutung umschließt Hoch- und Niederdruckpolyäfchylene, Polypropylen, andere Polyolefine, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und verschiedene Olefincopolymere, beispielsweise /Lthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen. ■

• Die erfindungsgemäßen Imidazolidin-N-oxyde (I) sind neue und in der Technik bisher nicht verwendete Verbindungen. Die neuen Imidazolidin-N-oxyde (I) können bequem und vorteilhaft erhalten werden durch .ein Verfahren, .welches umfasst die Reaktion der Ketonverbindungen der Formel ■ -."'■ ■"--■-..

2 0 9 8 I 6 / U S 9 BAD

C=O (II)

^R2

v;orin R^ und R₀ die oben beschriebene Bedeutung haben, rait ¹ ^ /und

einem geeigneten Ammoniumsalz einem geeigneten Alkali(oder Erdalkali)metallcyanids, um die entsprechende Aminonitrilverbindung der Formel

₂ CN ·

zu bilden, worin R_x, und R₂ Sie oben beschriebene Bedeutung haben, mit anschließender Reaktion der letzten Verbindung
(III) mit einem geeigneten Alkoholet oderHydroxyd eines
Alkali(oder Erdalkali)metalls, um die Imidazolidinverbindungen der Formel

H 0

? ^(IV)

zu bilden, worin R^, und R₂ die oben beschriebene Bedeutung haben, und zwar gemäß dem bekannten Verfahren, welches von W.E. Noland et al. in Journal of Organic Chemistry 28 (1963)» 3576 besehrieben worden-ist, und darauf folgender Behandlung der so erhaltenen Imidazolidinverbindungen (IV) mit einem
Peroxyd*

In der obigen Formel (I) können die Gruppen R. und R₂ dargestellt werden durch Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopfopyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Öctyl, D'ecyl und Dodecyl.

'2Ö'981$/U"ee - 5 -' ■

BAD ORIGINAL

Die durch R^ und I?2 dargestellten zyklischen Gruppen sind die folgenden!beispielsweise:

CHx ; CH

is

~ O

Repräsentative Beispiele der erfindungsgeniäß verwendeten

/(X)
Imidazolidin-N-oxyde schließen die folgenden Imidazölidin-

N-oxyde ein;

Cyolohexan-i-spiro-2¹'-(4¹ -oxoiInidazolidin-·1' -oxyd)-5·-spiro-1"-cyclohexan (Schmelzpunkt: 227-228 °C> y

2_>2,5_?5-Tetramethyl-4-oxoiinidö₍zolidin-i-oxyd (Schmelzpunkt: 225-226 ⁰C), j

(2,2,6,6-0?etramethyl-piperidin-1-oxyä)-4-spiro-2 · (4¹ -oxoimidazolidin-1' -oxyd)-5 ^f-spiro-4-"-(2" ,2" ,6" ,6"-tetramethyl-piperidin-*1^If-oxyd) (Schmelzpunkt:"-215-217 ⁰C),

2,5-Dimethyl-2, ^-diäthyl-^oxpimidazolidin-i-oxyd (Schmelzpunkt: 114-=115 ⁰C) und '[-.-.■ '

i-MethylcycloIlexan-.^-spirö^'-(^'-oxoimidazolidin-1¹—oxyd)-5^t-spiro-2"-(i^u-methylcyölohexan) Schmelzpunkt:

174-175 ⁰C).

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BAD

Wenn die Imidazolidin-N-oxyde der obigen Formel (I) zum Zwecke der Stabilisierung von Polyolefinen angewendet werden, dann können sie in die Polyolefine inkorporiert oder mit diesen vermischt v/erden durch irgend eine der allge-' mein üblichen Methoden, die verwendet werden beim Inkorporieren oder Vermischen handelsüblich erhältlicher Stabilisatoren, wie Antioxydantien für Polyolefine. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können in die Polyolefine während irgend einer gewünschten Stufe der vorangehenden Herstellung der Endprodukte inkorporiert oder vermischt werden. fc Die Menge der erfindungsgemäß den Polyolefinen hinzuzufügenden Imidazolidin-N-oxyde ist in weiten Grenzen veränderlich und abhängig von den Eigenschaften und der besonderen Verwendung der stabilisierten Polyolefine sowie von anderen Faktoren, jedoch werden die Imidazolidin-N-oxyde (I) im allgemeinen und bevorzugt in Konzentrationsbereichen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, am zweckmäßigsten in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, angewendet, wobei diese Konzentrationen auf das Gewicht der verwendeten Polyolefine bezogen sind. _: -

Andere in der Technik üblicherweise, verwendete Additive, einschließlich anderer bekannter Antioxydantien und Ultra-" violett-Absorbierungsmxttel, können bequem zusammen mit den, erfindungsgemäßen Imidazolidin-N-oxyden (I) benutzt werden. Falls erforderlich, kann eine geeignete Kombination von zwei oder mehr Imidazolidin-N-oxyden gemäß vorliegender Erfindung befriedigend verwendet werden, um eine Verbesserung der Ergebnisse zu erreichen.

- 7 -209816/UÖ9

ORIGINAL ^

— 1 —

Durch die folgenden "Beispiele wird die ausgezeichnete -Lichtbeständigkeit erläutert, welche die Imidazolidin-N-oxyde (I) in den Polyolefinen gemäß der Erfindung hervorruft .

Im Folgenden bedeuten "Teile", wenn nichts anderes gesagt ist, "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Mit 100 Teilen Polypropylen vrerden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen neuen Stabilisators, ausgewählt aus denen der folgenden Tabelle I, in einem Mörser innig vermischt.

. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm auf 215 °G vorerhitzt und dann druckgeschmolzen in eine Folie von 0,5 rom Dicke unter den folgenden Bedingungen, nämlich 0,5 Minuten unter einem Drück von I5O kg/cm bei 215 °G..

Für die Kontrolle wurden Polypropylenfolien in ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben mit handelsüblich erhältlichen Stabilisatoren, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind, hergestellt, sowie solche ohne irgend welche Stabilisatoren, und zwar zu Vergleichszwecken«

Dann wurden alle diese Folien, welche wie vorstehend erläutert hergestellt waren, auf ihre Versprödungszeit (worunter die Zeitdauer in Stunden zu verstehen ist, bis die Testfolien spröde werden) unter Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 4-5 ⁰G mit Hilfe eines Fadeometers geprüft, welches in JIS-L-10^—3-8 beschrieben ist.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

209816/Ugg

ßA ORIGINAL

Stabiliaator Imidazolidin-N-oxyde gemäß, defr JSrfindimg

Gyclohexan-i-spiro-S'-(4¹-oxoimidazölidin
1¹-oxyd)-5-spiro-i'^l-cyclohexan

gabellel., - 1694937

Teraprödungsiseit

1-oxyd - ' 560

(2,2,6.6-i'etramethyl-piperidin-1-oxyd)-4~ spiro-2 '-(4-¹ -oxoifflidaEOlidin-1 •-oxyd)-5.'-spiro'-4"-(2" .2" ,6" ,6"-tetramethyl-piperidin-i^-oxyd;■ 400

iinidazolidin-i-oxyd J60

1-Methylcy6lohexan-2-spiro*2 · ·*(

2^II-(1»-methylcyclohexan) 420

Handelsüblich erhältliche, Stabilisatoren

Tinuvin P 80

2 j 2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-

100 Ohne Stabilisatoren 40

Aus den vorstehenden Ergebnisseh folgt, daß die
erfindüngsgemäßen Imidazolidin-li-oxyde (X) überlegene Stabilisierungswirkungen bei Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, gegen Zersetzungen unter Lichteinwiriciingeh im Vergleich zu bekannten Lichtstabilisatoren ausüben»

1469

SAD ORIGINAL

Bex spiel 2 ·'■

In einem Mörser wurde eine innig gemischte Polymerisationsmasse hergestellt, die zusammengesetzt war aus 100 Teilen Polyäthylen hoher Dichte (nach dem Niederdruckverfahren gewonnenes Polyäthylen) mit einer Dichte von 0,958 und einem Schmelzindex 2 und aus 0,25 Teilen des erfindungsgemäßen neuen Stabilisators, ausgewählt von denen der folgenden Tabelle II.

Die so erhaltene Polymerisationsmasse wurde 1 Minute lang bei 10 kg/cm auf 200 ⁰C vorerhitzt und dann durch Druckschmelzen mittels einer Behandlang während 0,5 Minuten bei einem Druck von 200 kg/cm bei 180 ⁰C in eine Folie von 0,5 rom Dicke gebracht.

Zur Kontrolle wurden Polyäthylenfolien in ähnlicher ' Weise wie zuvor beschrieben mit handelsüblich erhältlichen Stabilisatoren hergestellt, v/ie sie in der Tabelle II angegeben sind, oder Polyäthylenfolien ohne irgend welche Stabilisatoren, ebenfalls zu Vergleichszwecken.

Dann wurden alle so hergestellte Folien auf ihre Versprödungszeit untersucht unter Anwendung des gleichen Testverfahrens und gleicher Bedingungen, wie sie in den Beispiel 1 beschrieben sind.

Die Versuchsergebnisse sind der folgenden. Tabelle II zu entnehmen. .

- 10 -

2 0 9 8 1 6 /U 8 9 ⁸AD oriqj_NAL

- 10 τ-Tabelle

Stabilisator Imidazolidin-N-oxyde gemäß der Erfindung

Gyclohexan-1-spiro-2'-('4-^l-oxoimidazolidin-1'-oxyd)-5'-spiro-1"-cyclohexan

2,2,5} !^-Tetramethyl-^—oxoimidazolidin-1-oxyd

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren Tinuvin P

2,6-Di-tert-butyl-4~methyl-phenol (allgemein als "BHT" bekannt) Ohne Stabilisatoren

Versprödungszeit (Stunden)

1080 960

360

300 300

Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäßen Imidazolidin-N-oxyde (I) überlegene Stabilisierungswirkun^en ausüben hinsichtlich der Zersetzung unter Lichteinwirkung bei Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, im Vergleich zu den bekannten Lichtstabilisatoren.

Patentansprüche

11 -

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BAD

Claims (1)

1. Pat e η t a η s ρ r ü c h &■ :

   1. Gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes Polyolefin, 'dadurch gekennzeichnet, daß es in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge eine Verbindung der Formel

   H η

   enthält, worin R- und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigton 5-* oder 6-gliedrigen bor.ozykliscbeii Ring bilden, der substituiert nein kann mit Alkylgruppen oder- nit Gruppen der Formel

   R ^l T5 I

   )C

   (worin R¹^, und R^j ^i® gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen).

   2. Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Menge von 0,05 ^is 2 Gewichtsprozent _veiner Verbindung, ausgewählt aus der nachstehenden Gruppe, enthält:

   Oyclohexan-1—spiro-2 · -(^' '-oxoimidazolidin--1' —oxyd) 5'-spiro-i"-cyclohexan;

   2,2,5,5-Tetraraethyl~4-oxoitnic¹azolMin-1 -oxyd;

   209 ate/ nsi ^fiAOoi?%t. -12-

   2,5-Diniethyl-2,5-<iiiBobutyl-4-oxoimidazolidin-1-oxyd;

   (2,2,6,ö-Tetramethylpiperidin-i-oxyd-^—spiro-2·-(4·¹-oxoimidäzolidin-1'-oxyd)-5'-spiro-4-"-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidin-1"-qxyd);

   2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-4--oxoimidazolidin-1-oxyd; und ·

   1-Methylcyclo3iexan-2-spiro-2^l-(4^l-oxoimidazolidin-1' -oxyd)-5' -spiro-2"-(i¹¹-methylcyclohexan) .

   . J. Gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes PoIyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge eine Verbindung der Formel "." "

   enthält, worin R. und Rp» ^die S^lei°h oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden, der substituiert sein kann mit Alkyl gruppen oder mit Gruppen der "ROrmel

   : R¹

   (worin R¹^, und R'g» die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen)* '

   BAD ORIGINAL

   ■209Ö16/U89

   4·. Polyäthylen nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß es eine Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung, ausgewählt aus der nachstehenden Gruppe, enthält:

   Cyclohexan-1-spiro-2'-(4'-oxoimidäzolidin-1'-oxyd)-5¹-spiro-1"-cyclohexanj

   2,2,5,5-Tetramethyl-4~oxoimidazolidin-1-oxyd;

   (2,2,6,6-Tetramethyipiperidin-i-oxyd)-4-spiro-2·- (4"-oxoimidazolidin-1 ^l-oxyd)-5-spiro-4^u-(2" ,2" ,6." ,6"-tetramethylpiperidin-1"-oxyd);

   2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-4--oxoimidazolidin~1--oxyd; und

   1-Methylcyclohexan-2-spiro-2' -(4-· -oxoimidazolidin-1 · oxyd)-5^l-spiro-2"-(1"-"niethylcyclohexan).

   5» Gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge eine Verbindung der Formel

   H ο

   enthält j worin H₄, und R^, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen öder zusammen mit dem Kohlenstoff atom;, ä*¹ das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen hOmozyklischen Ring bilden, der substituiert ν sein kann mit Alkylgruppen oder mit Gruppen der formel

   N-O

   (worin R'^ und R¹ ρ, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen).

   6. Polypropylen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung, ausgewählt aus der nachstehenden Gruppe, enthält:

   Cyclohexan-i-spiro-2'-(A¹-oxoimidazolidin-1'-oxyd)-5^l-spiro-1"-cyclohexan;

   2,2,5,5-Tetramethyl-4-oxoimidazolidin-1-oxyd; 2,5-Dimethyl-2 ^-diisobutyl-^—oxoimidazolidin-i-oxyd;

   (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyd)-4-spiro-2'-(4·¹ -oxoimidazolidin-1 '-oxyd)-5 '-SpIrO-V-(E" ,2" ,6" ,6"-tetramethylpiperidin-1"-oxyd);

   2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-4~oxoimidazolidin-1-oxyd j und

   1-Methyl.cyclohexan-2-spiro-2' -(4-· -oxoimida.zolidin-1'-oxyd)-5'-spiro-2"-(1"-methylcyclohexan).

   7. Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Zersetzung durch Licht, dadurch gekennzeichnet, daß in die Polyolefine eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Verbindung der Eormel ·

   H 0

   Έ.— C

   - 15 -.

   2t981ß/14f9; ' _SAD original

   inkorporiert wird, worin R^ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden, der mit einer Alkylgruppe oder mit einer Gruppe der Formel

   X.

   V - O ·

   substituiert sein kann (worin R'^. und R¹ , die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen).

   BAD-ORIGINAL

   209816/1489