DE2846936A1

DE2846936A1 - Stabilisierung von vinylharzen

Info

Publication number: DE2846936A1
Application number: DE19782846936
Authority: DE
Inventors: Marie-Madeleine Chandavoine; Fillain Paul De Cointet-De; Charles Pigerol
Original assignee: Labaz SA
Current assignee: Labaz SA
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1979-05-03
Also published as: NL7810730A; US4209440A; FR2407236B1; JPS5471143A; FR2407236A1; SE7811134L; GB2006788B; GB2006788A; BE871556A

Description

Deckblatt

Die Erfindung bezieht sich auf neue Assoziationen von Produkten, die als Stabilisatoren für Vinylharze wirksam eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Assoziationen sind Mischungen eines Indol-Derivates der allgemeinen Formel: I

worin R[tief]1 und R[tief]2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine verzweigt- oder geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

und eines Dihydroxypyridins der allgemeinen Formel: II

worin R[tief]3 eine verzweigt- oder geradkettige Alykylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3-11 Kohlenstoffatmen, eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls in der para- oder ortho-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe, eine Gruppe R[tief]4 -O(CH[tief]2)[tief]n-, worin n 2, 3 oder 4 ist, substituiert ist,

und R[tief]4 eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung werden Vinylindol-Verbindungen in der Stabilisierungsmischung verwendet, deren Alkyl- bzw. Alkoxysubstituent(en) am Phenylring nicht mehr als 1 - 6, insbesondere 1 - 4, Kohlenstoffatome aufweisen. Die Gruppen R[tief]3 in den Dihydropyridin-Verbindungen besitzen nach speziellen Ausführungsformen der Erfindung 3 - 6, insbesondrere 3 - 4, Kohlenstoffatome, sofern sie Alkenyl- oder Alkinylgruppen darstellen; als Aralkylgruppe in diesen Verbindungen wird die Benzylgruppe bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt; sie sind in den britischen Patentschriften 1 487 659 und 1 489 685 beschrieben worden und wurden entsprechend der Verfahren der genannten Patentschriften hergestellt.

Die Verbindungen der Formel II sind in den französischen Patentanmeldungen 77 30991 und 77 30992 beschrieben worden und wurden nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt.

Vinylharze sind dafür bekannt, daß unter Hitzeeinwirkung Qualitätsverschlechterungen auftreten; daher ist es erforderlich, zu den Massen an Kunststoffmaterial Stabilisierungsmittel hinzuzufügen, um die Zersetzung infolge von Wärme zu verzögern und entsprechend eine Verfärbung der Harze hinauszuschieben.

Vinylharze sind auch dafür bekannt, daß sie sich unter dem Einfluß des Sonnenlichtes verschlechtern, wodurch eine Veränderung der ursprünglichen Färbung auftreten kann.

Dieses Probelm ist besonders dort von Bedeutung, wo Behälter für Nahrungsmittel und Getränke betroffen werden. Es ist selbstverständlich, daß Nahrungsmittel und Getränke nich in Behältern verpackt werden können, deren Färbung sich im Laufe der Zeit verändert.

Das gleiche Problem besteht bei Bodenbelägen, bei denen die Färbung über lange Zeiträume ebenfalls unverändert bleiben muß.

Aus diesen Gründen werden für Vinylharze Stabilisatoren besonders empfohlen, die sowohl Wärme- als auch Photostabilisatoren sind.

Wie in den oben genannten britischen und französischen Patentschriften beschrieben, besitzen die Verbindungen der Formeln I und II stabilisierende Eigenschaften und sind insbesondere geeignet für die Wärmestabilisierung von Harzen, die zur Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke verwendet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Assoziation einer Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel II eine Potenzierung der Stabilisierungsfähigkeit jeden Moleküls erhalten wird. Diese Feststellung ist sehr wichtig, da nicht angenommen werden konnte, daß die gleiche Stabilisierungskraft bei Verwendung kleinerer Mengen jeden Produktes erhalten werden kann, wenn diese zusammengefügt werden, wie sie bei Verwendung der Produkte allein besteht.

Die Möglichkeit der Verwendung kleinerer Mengen an Stabilisierungsmitteln ist ein ausgesprochener Vorteil was Kunststoffbehälter für Nahrungsmittel und Getränke anbelangt.

Abgesehen von den niedrigen Selbstkosten ist hervorzuheben, daß bei geringerer Konzentration an Stabilisatoren auch die Menge an Stabilisierungsmitteln niedriger ist, die von den Nahrungsmitteln oder Getränken extrahiert wird. Diese Tatsache ist von besonderer Wichtigkeit, wenn man die restriktiven Tendenzen der verschiedenen nationalen Gesetzgebungen bezüglich Nahrungsmitteln und Getränken in Betracht zieht.

Es sei festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Assoziationen bereits eine gute Stabilisierungskraft aufweisen, wenn sie in ein Vinylharz in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Teilen pro 100 Teile Harz eingebracht werden, wobei der Anteil jedes Bestandteiles im allgemeinen niedriger als 0,2 THTH (THTH = Teile pro hundert Teile Harz) und manchmal auch zwischen 0,01 und 0,1 THTH liegen kann.

Bei den erfindungsgemäßen Assoziationen soll das Gewichtsverhältnis zwischen den Verbindungen der Formel I und jenen der Formel II im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1 liegen. Dieses Verhältnis kann jedoch auch 1 betragen oder zwischen etwa 1 und 20 liegen.

Es wurde auch festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Assoziationen eine photostabilisierende Kraft besitzen, die bemerkenswert ist, da sie eine bessere Widerstandskraft des Harzes gegenüber dem Sonnenlicht bewirkt, d. h. eine Verminderung oder, in bestimmten Konzentrationen, die Verhinderung der Neigung zum Nachdunkeln ergeben.

Dies ist ein wichtiger Vorteil gegenüber den Verbindungen der Formel I, die es nicht verhindern, daß das Vinylharz unter Einfluß von Sonnenlicht eine Qualitätsverschlechterung erfährt, besonders dann, wenn das Harz dem hellen Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Aus den oben erwähnten Patentschriften ist bekannt, daß die Verbindungen der Formeln I und II eine niedrige akute Toxizität besitzen; LD[tief]50 (die Dosis einer Substanz, die den Tod von 50 % der damit behandelten Tiere hervorruft) beträgt über 2 kg/kg bei oraler Einnahme bei Mäusen. Daraus kann geschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen Assoziationen keinerlei Toxizitätsprobleme bereiten und daß deren Verwendung zur Stabilisierung bei Behältern für Nahrungsmittel und Getränke in Betracht gezogen werden kann.

Darüberhinaus bieten die erfindungsgemäßen Assoziationen die folgenden Vorteile:

- Sie sind wertvolle Antioxydationsmittel.

- Die Bestandteile der Assoziation sublimieren nicht bzw. haben ein verhältnismäßig niedriges Sublimationsvermögen, ein Vorteil, der in Bezug auf die Handhabung der Verbindungen in der Industrie wichtig ist. Die erfindungsgemäßen Assoziationen sind daher problemlos in Bezug auf die Gesundheit und Sicherheit der Personen, die damit umgehen.

Um das Aufzeigen der Versuchsergebnisse zu erleichtern, wurden den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Assoziationen die folgenden Bezeichnungen verliehen:

Verbindungen der Formel I Code

2-Phenyl-indol S 3621

2-(4'-Dodecyl-phenyl)-indol S 3628

2-(3'-Methoxy-4'-hydroxy-phenyl)-indol S 3630

2-(3'-Methyl-4'-methoxy-phenyl)-indol LCS 26084

2-Phenyl-5-methoxy-indol LCS 26003

2-(3'-Dodecyl-4'-methoxy-phenyl)-indol LCS 26162

2-(3',4'-Diäthoxy-phenyl)-indol LCS 26177

2-(3'-Methoxy-4'-propoxy-phenyl)-indol LCS 26178

2-(3'-Methyl-4'-äthoxy-phenyl)-indol LCS 26185

2-(3'-Methoxy-4'-äthoxy-phenyl)-indol LCS 26144

2-(4'-Methyl-phenyl)-indol LCS 26009

2-(4'-Methyl-phenyl)-5-methyl-indol LCS 26035

Verbindungen der Formel II Code

2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin LCS 28511

2,6-Dimethyl-3,5-dicarboäthoxy-1,4-dihydropyridin LCS 28501

2,6-Dimethl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin LCS 28504

2,6-Dimethyl-3,5-dicarbododecyloxy-1,4-dihydropyridin LCS 28507

2,6-Dimethyl-3,5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin LCS 28512

2,6-Dimethyl-3,5-dicarbopropargyloxy-1,4-dihydropyridin LCS 28513

2,6-Dimethyl-3,5-di-(4'-carbomethoxy-phenoxy)-

1,4-dihydropyridin LCS 28541

2,6-Dimethyl-3,5-di-(2'-carbophenoxy-äthoxy)-

1,4-dihydropyridin LCS 28588

2,6-Dimethyl-3,5-dicarbobehenyloxy-1,4-

dihydropyridin LCS 28601

2,6-Dimethyl-3,5-dicarbopalmityloxy-1,4-

dihydropyridin LCS 28603

Eine Verbindung der Formel II, worin R[tief]3 der Alkylgruppe von "DOBANOL 23" entspricht (eine Mischung primärer Alkohole mit 12-15 Kohlenstoffatomen, vertrieben von SHELL CHIMIE) wurde ebenfalls getestet. Diese Verbindung erhielt die Code-Bezeichnnung LCS 28597.

A. Verträglichkeit der Verbindungen der Formel I und II

Bevor die Potenzierung der Stabilisierungskraft jedes Bestandteiles der erfindungsgemäßen Assoziation untersucht wird, wurde die Verträglichkeit der genannten Bestandeile in einem Vinylharz geprüft.

Es wurde gefunden, daß durch die Einarbeitung einer Menge der Verbindung der Formel II in ein Vinylharz, das bereits eine Verbindung der Formel I enthielt, die Wärmestabilisierung des Harzes außerordentlich verstärkt wurde.

Die Untersuchung der Wärmestabilität des folgenden Harzes wurde entsprechend der "GARDNER-Methode" wie sie in der britischen Patentschrift 1 489 685 beschrieben worden ist, durchgeführt.

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz 100

"Antischock"-Mittel 11

Acrylharz 0,5

Epoxid-Sojabohnenöl 3,0

Zinkstearat 0,125

Calciumstearat 0,3

Stabilisator der Formel I 0,1

Stabilisator der Formel II 0 oder 0,2

Die Folien bzw. Platten wurden in einen ventilierten Ofen bei 185° C eingebracht und in festgelegten Zeitintervallen entfernt. Ihre Färbung wurde entsprechend der Referenz-Zahlen der Gardner-Skala festgehalten.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die vollkommene Verträglichkeit der Verbindungen der Formel I und II, da das Hinzufügen einer Verbindung der Formel II zu einem Harz, das bereits eine Verbindung der Formel I enthält, in konstanter Weise die Stabilisierungswirkung der letzteren Verbindung verstärkt.

Es wurde auch der Einfluss untersucht, den eine Menge der Verbindung der Formel II (LCS 28504) auf die Wärmestabilisierung eines Harzes hat, das 0,3 Gew. % einer Verbindung der Formel I (S3630) enthält.

Die Folien wurden bei 185° C für 80 Minuten in einen Ofen und für 60 Minuten bei 210° C in einen "Metrastat"-Ofen gegeben; die Färbung wurde entsprechend den Refernzzahlen der "Gardner"-Skala in bestimmten Zeitintervallen aufgezeichnet.

Man erhielt diese Ergebnisse mit dem folgenden Harz:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz 100

"Antischock"-Mittel 10

Acrylharz 0,5

Epoxid-Sojabohnenöl 3,0

SL 2016 0,1

Zink- und Calciumstearat 0,2

Hydriertes Rapssamenöl 1,5

Polyäthylenwachs 0,3

S 3630 0,3

LCS 28504 0 bis 0,5

SL 2016 ist eine Lösung von Zink-2-äthyl-hexanoat in einer Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 158°C und 184°C.

1) Ofen bei 185°C

2) Metrastat-Ofen bei 210°C

Die obigen Resultate bestätigen nicht nur, daß die Zugabe von LCS 28504 die Stabilisierungswirkung von S 3630 verstärkt, sondern auch, daß LCS 28504 sogar bei niedrigster Konzentration eine maximale Wirkung erbringt, da die Stabilität des Harzes bei allen Konzentrationen von LCS 28504 praktisch die gleiche ist.

B. Ergebnisse der Untersuchung der Wärmestabilität

a) Stabilisierung von Polyvinylchlorid

1) Zusammensetzungen: S 3630 - LCS 28504 und

S 3621 - LCS 28504

Dieser wie auch die folgenden Versuche wurden nach dem "Gardner"-Verfahren durchgeführt. Die Folien wurden in einem Ofen bei 210°C für 21 Minuten erhitzt und ihre Färbung alle 3 Minuten bestimmt.

Es wurde die folgende Verbindung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz 100

"Antischock"-Mittel 8

Epoxid-Sojabohnenöl 4

Acrylharz 0,5

Trinonylphenyl-phosphit 0,3

SL 2016 0,25

Calciumbehanat 0,4

Glyceryl-trimontanat 0,4

Hydriertes Rapssamenöl 1,2

Stabilisator 0,3

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die ausgeprägte Überlegenheit der erfindungsgemäßen Assoziationen gegenüber jedem Bestandteil der vorgenannten Assoziationen, wenn er allein in entsprechender Konzentration verwendet wird.

2) Zusammensetzungen: S 3630 - LCS 28507 und

S 3630 - LCS 28511

Es wurde die folgende Verbindung hergestellt:

Bestandteile: Gewichtsteile:

Polyvinylchlorid-Harz 100

"Antischock"-Mittel 5

Epoxid-Sojabohnenöl 8

Trinonylphenyl-phosphit 1

Calciumbehenat 0,3

SL 2016 0,15

hydriertes Rapssamenöl 1,2

Glyceryl-trimontanat 0,4

Polyäthylen-Wachs 0,15

Stabilisator 0,2 oder 0,1

Die Folien wurden in einem Ofen bei 210°C erhitzt, nachdem sie auf Zylindern bei 200°C verarbeitet worden waren.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Die vorgenannten Resultate zeigen klar die Verstärkung der Stabilisierungskraft jedes Bestandteiles der erfindungsgemäßen Assoziationen.

3) Zusammensetzungen: S 3630 - LCS 28504

Die Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Assoziation bei Harzen mit hohem K-Wert (66 bis 67) wurde ebenfalls untersucht.

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz (K-Wert = 66) 100

"Antischock"-Mittel 5

Epoxid-Sojabohnenöl 8

Trinonylphenyl-phosphit 1

Calciumbehenat 0,3

SL 2016 0,15

Hydriertes Rapssamenöl 1,2

Glyceryl-trimontanat 0,3

Polyäthylen-Wachs 0,15

Stabilisator 0,1

Die Folien wurden in einem Ofen bei 210°C erhitzt, wobei man folgende Ergebnisse erzielte:

Die obigen Resultate bestätigen die Verstärkung der Stabilisierungskraft der Verbindungen, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden.

4) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28507

S 3621 - LCS 28588

S 3621 - LCS 28603

S 3621 - LCS 28512

S 3621 - LCS 28541

S 3621 - LCS 28597

S 3621 - LCS 28601

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz 100

"Antischock"-Mittel 9

Epoxid-Sojabohnenöl 2

SL 2016 0,1

Calciumhydroxystearat 0,2

Stabilisator 0,3

Die Zusammensetzung wurde bei 160° - 162°C hergestellt und die Folien in einem Ofen bei 210°C erhitzt.

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Die obigen Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen Assoziationen eine wärmestabilisierende Wirkung besitzen, die der von S 3621, wenn es allein in entsprechender Konzentration verwendet wird, ausgesprochen überlegen ist.

5) Zusammensetzungen: S 3630 - LCS 28603

S 3630 - LCS 28512

S 3630 - LCS 28541

S 3630 - LCS 28597

S 3630 - LCS 28601

Es wurde das gleiche Harz wie vorher verwendet. Die Zusammensetzung wurde bei 162,5°C hergestellt und die Folien in einem Ofen bei 212°C erhitzt.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Die obigen Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen Assoziationen eine wärmestabilisierende Wirkung besitzen, die der von S 3630, wenn es allein in entsprechender Konzentration verwendet wird, ausgesprochen überlegen ist.

Darüberhinaus weisen die mit der erfindungsgemäßen Assoziation stabilisierten Harze keine Rosafärbung bei der Zeit 0 auf, im Gegensatz zu dem Harz, das mit S 3630 stabilisiert wurde.

6) Zusammensetzungen: LCS 26003 - LCS 28507

LCS 26035 - LCS 28507

S 3628 - LCS 28507

Es wurde das gleiche Harz wie oben verwendet. Die Zusammensetzung wurde bei 160-162°C hergestellt und die Folien bei 210°C in einem Ofen erhitzt.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Auch die vorstehenden Assoziationen erwiesen sich als den Indol-Derivaten überlegen, wenn letztere in entsprechenden Konzentrationen allein verwendet wurden.

7) Zusammensetzung: S 3621 - LCS 28507

Dieser Versuch wurde mit anderen Polyvinylchlorid-Harzen durchgeführt, die jedoch die gleichen Bestandteile wie oben enthielten.

Im ersten Falle wurden die Zusammensetzungen in einem zylindrischen Mischer bei 162°C, im zweiten Fall bei 160°C, hergestellt; die Folien wurden in einem Ofen bei 210°C, im zweiten Fall bei 212°C, erhitzt.

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Die obigen Resultate bestätigen die Potenzierungswirkung, die sich aus dem Zusammenfügen von S 3621 und LCS 28507 ergibt.

b) Stabiliserung von Vinyl-Mischpolymeren

I. Mischpolymer: Polyvinylchlorid / Vinylidenchlorid

Die folgende Zusammensetzung wurde bei 160-162°C hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz 90

Mischpolymer:Vinylchlorid-

Vinylidenchlorid 10

"Antischock"-Mittel 8

Epoxid-Sojabohnenöl 4

Calciumstearat 0,2

Zinkstearat 0,1

hydriertes Rapssamenöl 1,2

Glyzeryl-trimontanat 0,4

Stabilisator 0,3

Man erhielt die folgenden Ergebnisse, nachdem die Folien in einem belüfteten Ofen bei 210°C/212°C erhitzt worden waren:

1) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28504

S 3621 - LCS 28507

Die vorgenannten Ergebnisse zeigen neben der Verträglichkeit von L 28504 und L 28507 mit S 3621 in einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymer auch die Überlegenheit der obigen Zusammensetzungen gegenüber S 3621, wenn diese in entsprechender Konzentration allein verwendet wird.

2) Zusammensetzungen: S 3621 - L 28511

S 3621 - L 28512

S 3621 - L 28513

S 3621 L 28541

S 3621 - L 28588

Die obigen Assoziationen sind S 3621 gegenüber ebenfalls überlegen, wenn letzteres in entsprechender Konzentration allein verwendet wird.

Darüberhinaus zeigen die Harze, die mit den obigen Assoziationen stabilisiert wurden, keine Rosafärbung bei der Zeit 0, im Gegensatz zu dem mit S 3621 stabilisierten Harz.

3) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28597

S 3621 - LCS 28601

S 3621 - LCS 28603

Es können die gleichen Schlüsse wie oben gezogen werden.

4) Zusammensetzung: L 26035 - L 28507

Hier können ebenfalls die gleichen Schlüsse wie oben gezogen werden.

II. Mischpolymer: Vinylchlorid / Vinylacetat

Die folgende Zusammensetzung wurde bei 140°C hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymer 80

Polyvinylchlorid-Harz 20

Calciumstearat 0,5

Stabilisator 0,20 oder 0,25

Die Folien wurden in einem ventilierten Ofen bei 185°C erhitzt; man erhielt die folgenden Ergebnisse:

1) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28504

S 3621 - LCS 28507

Daraus kann geschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen Assoziationen eine Stabilisierungskraft besitzen, die jener von S 3621, wenn es in entsprechender Konzentration allein verwendet wird, überlegen ist.

2) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28511

S 3621 - LCS 28512

S 3621 - LCS 28513

S 3621 - LCS 28541

S 3621 - LCS 28588

Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls, dass die obigen Assoziationen gegenüber S 3621, wenn es in entsprechender Konzentration allein verwendet wird, überlegen sind.

3) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28597

S 3621 - LCS 28601

S 3621 - LCS 28603

(Für die Versuche 3 und 4 wurde die Zusammensetzung bei 135°C hergestellt)

Es können die gleichen Schlüsse wie oben gezogen werden.

4) Zusammensetzung: LCS 26035 - LCS 28507

Es können die gleichen Schlüsse wie oben gezogen werden.

5) Zusammensetzung: S 3621 - L 28504

Für diesen Versuch wurde die folgende Zusammensetzung bei 137,5°C hergestellt und die Folien in einem ventilierten Ofen bei 185°C erhitzt:

Bestandteile Gewichtsteile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymer 100

Calciumstearat 0,5

Glyzeryl-tribehenat 0,4

Stabilisator 0,25

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Diese Ergebnisse bestätigen die Überlegenheit der obigen Assoziation gegenüber S 3621, wenn es in entsprechender Konzentration allein verwendet wird.

C. Ergebnisse der Photostabilitäts-Versuche

Die photostabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Assoziationen wurde bestimmt, indem Platten aus Vinylharz der Sonne ausgesetzt und deren Färbung nach bestimmten Zeitintervallen ausgewertet wurde.

1) Polyvinylchlorid-Harze

a) Zusammensetzungen: S 3630 - LCS 28504

S 3621 - LCS 28504

Die folgende Zusammensetzung wurde bei 160°C hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz 100

"Antischock"-Mittel 8

Epoxid-Sojabohnenöl 4

Acrylharz 0,5

Trinonylphenyl-phosphit 0,3

SL 2016 0,25

Calciumbehenat 0,4

hydriertes Rapssamenöl 0,2

Glyzeryl-trimontanat 0,4

Stabilisator der Formel I 0 bis 0,3

Stabilisator der Formel II 0 bis 0,5

Die Färbung der Platten wurde entsprechend zwei Verfahren ermittelt:

- An den Platten selbst durch Vergleich mit der Gardner-Skala,

- an den Lösungen der Platten in Tetrahydrofuran durch Vergleich mit der Farbskala wie sie in "La Pharmacopée Francaise" (9. Ausgabe, II, 338) beschrieben wurde.

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die obigen Assoziationen eine photostabilisierende Kraft besitzen, die der von S 3630 und S 3621 ausgesprochen überlegen ist, wenn diese allein in entsprechender Konzentration verwendet werden.

b) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28603

S 3621 - LCS 28512

S 3621 - LCS 28541

S 3621 - LCS 28597

S 3621 - LCS 28601

Die folgende Zusammensetzung wurde bei 160°C hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz 100

"Antischock"-Mittel 9

Epoxid-Sojabohnenöl 2

SL 2016 0,1

Calciumhydroxystearat 0,2

Stabilisator 0,3

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Es kann der Schluß gezogen werden, dass die erfindungsgemäßen Assoziationen eine Photostabilisierungswirkung auf Polyvinylchloride ausüben, die der von S 3621, wenn es in der entsprechenden Konzentration allein verwendet wird, ausgesprochen überlegen ist.

Es sei hervorgehoben, dass die Bedingungen der Bestrahlung durch Sonnenlicht besonders extrem waren; die Dauer der Photostabilisierung durch die erfindungsgemäßen Assoziationen ist 20 bis 60% länger als jene, die man mit S 3621 erhielt.

Weiterhin sei bemerkt, dass die Gardner-Skala nicht immer einen strengen Vergleich der tatsächlich erhaltenen Farben zulässt, hauptsächlich wegen der Rosafärbung, die bei den Harzen auftritt. Das mit dem Auge wahrnehmbare Aussehen der Platten zeigte eine noch ausgeprägtere Überlegenheit zugunsten der erfindungsgemäßen Assoziationen.

c) Zusammensetzungen: S 3630 - LCS 28603

S 3630 - LCS 28512

S 3630 - LCS 28541

S 3630 - LCS 28597

S 3630 - LCS 28601

Es wurde das gleiche Harz wie vorstehend zubereitet; man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Es können die gleichen Schlussfolgerungen wie oben gezogen werden. d) Zusammensetzungen: LCS 26003 - LCS 28507

LCS 26035 - LCS 28507

S 3628 - LCS 28507

Es wurde das gleiche Harz wie oben bei 162°C hergestellt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Die erfindungsgemäßen Assoziationen sind den 2-Phenyl-indol-Derivaten, wenn diese allein in entsprechender Konzentration verwendet werden, ausgesprochen überlegen.

e) Zusammensetzung: S 3621 - LCS 28507

Es wurde das gleiche Harz wie oben hergestellt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass sich die Photostabilität der Harze verbessert, wenn die Menge an LCS 28507 in der Assoziation ansteigt.

Dies bedeutet, dass die Verbindungen der Formel II Eigenschaften besitzen, die eine Ergänzung zu jenen der Verbindungen der Formel I darstellen, d. h. dass die erfindungsgemäßen Assoziationen die Vorteile der Verbindungen der Formel I zusammen mit den Vorteilen der Verbindungen der Formel II bieten.

2) Vinyl-Mischpolymere

a) Vinylchlorid / Vinylidenchlorid-Mischpolymer

Die folgende Zusammensetzung wurde bei 162,5°C hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz 90

Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-

Mischpolymer 10

"Antischock"-Mittel 8

Epoxid-Sojabohnenöl 4

Calciumstearat 0,2

Zinkstearat 0,1

hydriertes Rapssamenöl 1,2

Glyzeryl-trimontanat 0,4

Stabilisator 0,3

Kleines Alpha) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28504

S 3621 - LCS 28507

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Die obigen Ergebnisse zeigen eine ausgeprügte Verbesserung an Photostabilität aufgrund der erfindungsgemäßen Assoziationen gegenüber jener, die mit S 3621 in entsprechender Konzentration erreicht wird. Die maximale Stabilisierungswirkung erhält man mit 0,15 Teilen LCS 28504 oder LCS 28507 pro 100 Teile Harz; höhere Konzentrationen dieser Bestandteile führen zu keinem höheren Stabilisierungsgrad der Harze.

kleines Beta) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28511

S 3621 - LCS 28513

S 3621 - LCS 28512

S 3621 - LCS 28541

S 3621 - LCS 28588

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Diese Ergebnisse zeigen, dass die obigen Assoziationen gegenüber S 3621, wenn dies allein in entsprechender Konzentration verwendet wird, ausgesprochen überlegen sind.

kleines Gamma) Zusammensetzungen: S 3621 - LCS 28597

S 3621 - LCS 28601

S 3621 - LCS 28603

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Es können die gleichen Schlussfolgerungen wie oben gezogen werden.

kleines Delta) Zusammensetzungen: CS 26035 - LCS 28507

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Es können die gleichen Schlüsse wie oben gezogen werden.

D) Untersuchung der Extrahierbarkeit der erfindungsgemäßen Assoziationen

Die Extrahierbarkeit der erfindungsgemäßen Assoziationen durch Wasser wurde untersucht, wobei zwei Harztypen verwendet wurden, die die folgende Assoziation als Stabilisator enthielten: S 3630 - LCS 28504.

Diese zwei Harztypen waren:

1) Eine normale Zusammensetzung für Mineralwasserflaschen, die organische Calcium- und Zinksalze, Epoxid-Sojabohnenöl und die vorerwähnte Assoziation enthielt.

2) Eine ähnliche Zusammensetzung wie oben, die jedoch andere prozentuale Anteile an Salzen, insbesondere eine wesentlich höhere Konzentration an Zinksalz enthielt.

Flaschen, die mit den obigen Zusammensetzungen hergestellt worden sind, wurden mit Wasser gefüllt und einen Monat lang in einem Ofen bei 45°C gelagert.

Die Menge an 2-(3'-Methoxy-4'-hydroxy-phenyl)-indol (S 3630), die durch das Wasser extrahiert wurde, wurde durch colorimetrische Analyse mit p-Dimethylaminobenzaldehyd entsprechend dem Verfahren, wie es in "Analytical Chemistry" 36, 425-26 (1964) beschrieben worden ist, bestimmt.

Die Menge an 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin (LCS 28504), die durch das Wasser extrahiert wurde, wurde durch Analyse dieser Substanz in Form ihres Oxydationsproduktes: 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-pyridin entsprechend dem in der französischen Patentschrift 77 30991 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Die Ergebnisse zeigten, dass die Extrahierbarkeit jedes Bestandteiles der Assoziation sehr gering ist, und zwar geringer als 5 µg/Liter.

Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Assoziationen zur Stabilisierung von Harzen verwendet werden können, die zur Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke bestimmt sind.

Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung werden als Mischpolymerisate des Vinylharzes Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere und Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymere stabilisiert.

Claims

1. Assoziation bzw. Mischung zur Stabilisierung von Vinylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I I

worin R[tief]1 und R[tief]2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine verzweigt- oder geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine verzweigt- oder geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

sowie eine Verbindung der allgemeinen Formel II II

worin R[tief]3 eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Aralkylgruppe, die gegebenenfalls in der para- oder ortho-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein kann, eine Gruppe R[tief]4-O(CH[tief]2)[tief]n-, worin n 2, 3 oder 4 und R[tief]4 eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Phenylgruppe bedeutet, umfasst.

2. Assoziation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

2-Phenyl-indol und 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin,

2-(3'-Methoxy-4'-hydroxy-phenyl)-indol und 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin bzw.

2-(3'-Methoxy-4'-hydroxy-phenyl)-indol und

2,6-Dimethyl-3,5-dicarbodecyloxy-1,4-dihydropyridin

umfaßt.

3. Assoziation nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Verbindung der Formel I und der der Formel II zwischen etwa 0,05 und 20, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1, beträgt.

4. Verfahren zur Stabilisierung eines Polyvinylchloridharzes, dadurch gekennzeichnet, daß in das Harz eine Assoziation nach Anspruch 1 bis 3 in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,3 Teilen pro hundert Teile Harz eingebracht wird.

5. Verfahren zur Stabilisierung eines Vinylchlorid-Mischpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Assoziation nach Anspruch 1 bis 3 in das Mischpolymer in einer Menge von etwa 0,02 bis 1 Teil pro hundert Teile Harz eingebracht wird.