DE1813994A1 - Stabilisierung von Polyvinylchlorid - Google Patents
Stabilisierung von PolyvinylchloridInfo
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- DE1813994A1 DE1813994A1 DE19681813994 DE1813994A DE1813994A1 DE 1813994 A1 DE1813994 A1 DE 1813994A1 DE 19681813994 DE19681813994 DE 19681813994 DE 1813994 A DE1813994 A DE 1813994A DE 1813994 A1 DE1813994 A1 DE 1813994A1
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Description
Patentanwalt
1 Beriin 19, Kaisardanua 28
7. Dezember 1968 P.4952
Sankyo Company, Limited in Tokyo (Japan).
Stabilisierung von Polyvinylchlorid
Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von Polyvinylchlorid. Sie bezieht sich insbesondere auf das Stabilisieren
von Polyvinylchlorid gegen Photozersetzung und thermische
Zersetzung, indem das Polyvinylchlorid airs wirksame
Menge Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoin der Formel
(D
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inkorporiert enthält, wobei IL und H0 gleich oder verschieden
sein können und Alkylgruppe darstellen oder zusammen
mit.dem Kohlenstoffatom, an das si® gebunden sind, einen
gesättigten homoeyclisehen ling oder «ine Gruppierung der
Formel
(worin E* und IL gleich oder verschieden sein können und
Alkylgruppe darstellen) bilden*
Die Erfindung bezieht sich such auf öas ®o stabilisierte
Polyvinylchlorid.
In der obigen Io ras» 1 (I) können di© Gruppen I^ und ILp
im einseinen di^rcli die folgenden Gruppen dargestellt werden:
Methyl, Äthyl, L.-Propyl, Isopropylj η-Butyl, I-Isobutyl, Hexyl,
Ootiyl, Decyl und Dodecyl» Die cyclischen Gruppen, welche
durch die Gruppen. E1 und H9 mit de.m Kohlenstoffatoni, an das
sie gebunden sind$ gebildet werden könnens können durch die
folgenden Gruppen veranschaulicht Werdens
CH3 CH,
/V
JS" 0·
- 3 909830/1319
N-O-
Repräsentative Beispiele der Piperidin-N-oxyl-spirohydantoine
(I), die in der Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden Hydantoine ein:
1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro- {V. 5j decaa-8-oxyl;
Cyclohexan-1-spiro-2'-(61^1-dimethyl-piperidin-1'-oxyl)-4·'
-spiro-511-hydantoin;
(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl)-4--spiro-2' -(6',6' dimethylpiperidin-1·-oxyl)-4'-spiro-5"-hydantoin;
1,5,e-Triaza^-n-hexyl-?,9,9-trimethyl-2,4-dioxo-spiro-[4·.
5)-decan-8-oxyl;
Λ ,3 ,e-Triaza^-isobutyl-? ,9,9-trimethyl-2,4-dioxo-spiro-(4.5)-decan-8-oxyl;
1,3»8-Triaza-7,7-diisobutyl-9,9-dimethyl-2,4-dioxo-apiro-[4-.5)-decan-8-oxyl;
und
Cyclopentan-1-spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin-1'-oxyl)-4'-spiro-5'-hydantoin.
Polyvinylchlorid neigt unter der Einwirkung von Licht und Hitze häufig zur Verfärbung und zur Zersetzung unter
Ausscheiden von Chlorwasserstoff aus dem Polyvinylchlorid. Daher wird die Verwendung eines möglichst wirksamen Stabilisierungsmittels
in der Polyvinylchlorid-Industrie üblicherweise verlangt.
Es gibt bereits verschiedene Stabilisatoren für den
- 4 909830/1319
Schutz von Polyvinylchlorid gegen solche Zersetzungen, beispielsweise
Metallsalze der Stearinsäure, wie Calcium-, Gadmium-,
Barium- und. Bleistearat $ organische Zinnverbindungen,
wie Dibutyl-Zinnlaurat und Dibutyl-Zimomaleat; 2-(2'-Hydroxy-5
' -methylphenyl)-bens5otria!sol j 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon;
1 -Bis- (2Hmethyl-4-hydroxy-5-tert. -butylphenyl)-n-butan
und dergleichen.
Obwohl diese bereits bekannten Stabilisatoren in großem
Umfang in der Technik benutzt wurden.^ sind diese nicht völlig
befriedigend für die VerMndimg der Zersetzung von Polyvinylchlorid.
Al® ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen
über Stabilisatoren wurde, nun uaerwarteterweis® gefunden,
daß die oben erwähnten Piperidin~N-oxyl-spiro-hydantoin©
der Formel (I) eine ausnahmeweise hochgradige Stabilisierung
wirkung auf Polyvinylchlorid gegen dessen Zersetzung ausüben.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen die folgenden
charakteristischen Vorteile ergeben:
(1) Sie üben eine hochgradige Stabilisiarungsnirkung auf
Polyvinylchlorid gegen dessen Photosers@tgung im l@sgleich,
zu öen bekannten Stabilisatoren au® 5
(2) sie üben eine hochgradig© Stabilisierungsi^irkuag auf
die verschiedenartigsten Zusaimensetaiinggn, welch®
Polyvinylchlorid enthalten, gegen de-ren Photos©rs©tzung
aus;
(3) sie zeigen keinen merklichen Grad an Vorfärbungswirtauigen
bei Polyvinylchlorid und können siisammea mit
Weichmachern und anderen bekaaaten Stabilisates©n ¥@rwendet
werden, ohne daß das Polyirinylohlorid verfärbt
oder hinsichtlich seiner StabilisiepungsfäJaigkait geschwächt
wird;
(#) sie zeigen eine geringe thermische Sublimation und
Aus s chwi t ziüuag;
(5) sie üben eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung aus gegen thermische Zersetzung sowie gegen Photozer-
(5) sie üben eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung aus gegen thermische Zersetzung sowie gegen Photozer-
— 5 =,
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BAD ORIGINAL
Setzungen, wogegen die bisher bekannten Stabilisatoren
eine geringe oder sogar negative Stabiliaierungswirkung
gegen thermische Zersetzung ausüben.
Es ist daher ein Ziel vorliegender Erfindung, ein Polyvinylchlorid aufzuzeigen, welches gegen Photozersetzung
und thermische Zersetzung stabilisiert ist, indem es eine wirksame Menge Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine der Formel
(I) inkorporiert enthält.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyvinylchlorid", welches
gemäß der Erfindung stabilisiert ist, soll umschliessen
Monopolymer von Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid, mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch unsaturierten
Monomeren. Das Polyvinylchlorid kann auch mit anderen harzartigen Polymeren, wie Acrylnltril-Butadin-Styrol-Harz
vermischt sein.
Diese Polyvinylchloride und ihre Vermischungen können von beliebiger Gestalt und Form sein, beispielsweise Pulver,
Fäden, Fasern, Filme, Platten und dergleichen.
Wenn die Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine erfindungsgemäß
für die Zwecke des Stabilisierens verwendet werden sollen, können sie bequem durch irgendein allgemeinübliches
Standarctverfahren der einschlägigen Technik in das Polyvinylchlorid inkorporiert werden.
Die Hydantoinstabilisatoren können erfindungsgemäß
in das Polyvinylchlorid bei irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung der geformten Gegenstände inkorporiert
werden. Beispielsweise kann der trockene Stabilisator in der Form eines Pulvers vermischt werden mit dem Polyvinylchlorid,
oder es kann eine Suspension oder Emulsion von Polyvinylchlorid mit einer Suspension oder Emulsion des erfindungsgemäßen
Stabilisators vermischt werden. Die Menge des Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoins, welches erfindungsgemäß
in dem Polyvinylchlorid verwendet wird, kann in weiten Grenzen verändert werden in Abhängigkeit von der Art,
den Eigenschaften und den besonderen Verwendungszwecken des
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Polyvinylchloride„ jedoch wird der Stabilisator gemäß der
Erfindung üblicherweise und bevorzugt angewendet in einen
Konzentrationsbereich von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent,
wobei diese Konzentrationen auf das Gewicht des verwendeten Polyvinylchlorids bezogen sind» Die Hydantoine können erfindungsgemäß
zweckmäßig und bevorzugt allein verwendet werden oder in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren
(einschließlich Antioxidantien und Ultraviolett-Absorbierungsmitteln),
wie Metallsalze der Stearinsäure und organische Zinnverbindungen,, Füllstoffe«, Pigmente und dergleichen»
Um bessere Ergebnisse zu erzielen,,, kanu9 falls erforderlich
, eine wahlweise Kombination von zwei ©der nelir Piperidin-I-oxyl-spiro-hydantoinen
gemäß der Erfindung befriedigend angewendet werden.
Me Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine der obigen Formel
(I) sind neue und in der Technik bisher nickt verwendete
Verbindungen. Biese Piperidin-Ef-oxyl-spiro-hydantoine können
bequem und vorteilhaft hergestellt werden (a) durch Behandlung einer Piperidin-spiro-kydantoinverbindung
der Formel
worin B'., und H U gleich oder verseJiiedea saia, können
_ π — 909830/1319
BAD ORIGINAL
und Alkylgruppe darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen gesättigten homocyclischen Ring oder eine Gruppierung der
Formel
Ν~0· oder
CH,
H,
Ν— Η
CH,
(worin R, und R^ die oben beschriebene Bedeutung
haben) bilden, mit einem Peroxyd, oder (b) durch Reaktion einer Piperidin-N-oxy!verbindung der
Formel
(III)
worin R-] und Rg die oben beschriebene Bedeutung haben,
mit einem Alkalimetallcyanid und Ammoniumcarbonat. Zur Erläuterung der Herstellung der oben erwähnten Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine
(I) werden nachstehend einige spezielle Ausführungsformen für die Herstellung solcher
Hydantoine gegeben.
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Zu einer Lösung von 20 g 185tlS
m©tiijl-2s%-dioxo-splr©-=[%ö5)-ä.e©ma in 80 al !©sigsämr© wur
den 0,5 S Athylendiamiatetraessigslure, O9^ g Matritamwolfrastat
und dann 40 ml 30 $s±g©s Was®©r®t©ffp©^@2
fügt. Bas erhaltene G©sdse& imM© 7 fag© fe©i H
•fen? gerührte Bann wusde da® HQakts±@B8g@ii±®©a iaator
lri2.Gf PingeengCj und am d@a ©
c ra ^0Gät.GJ,g,ii0 t7äß3cig® Lösung
itcc üc, und cioiiD ^cd ©rJa©lt©a© &@a
©fe. j?il'*esa1ii©a gQu©aa©a9 ai'fe
jc. j " lon com?330? uc Produkt ©2?M©lt9
into Zcureü ,it»g CG'ani„st0 .
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Bas El©kt2?©ja©a©piax"©s©Ei©agspekt3L-"üa (ia fotE'aiiydrofuran)
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If7fpeisfQ3,Ek©ppl«üag "<roa Isoiaiitaati 15 9 3 ö©pst©ds
let sieli es?gafe durcii anfspaltaa als Folg® d@®
«Iss aspaaslgsa ll®!stsoEi©aspiiaiS mit d©m
oais la. den Piperidiaspiag^ Bi©®®® Irgebnis
efeQiialieiä. di© itoiQEQialaeit ©in©© stabilen fr®i©n
radilsals Ia dom Produkt o
BAD ORIGINAL
Herstellung von Cyclohexan-i-spiro-^'-Ce',6'-dimethylpiperidin-1 '-oxyl)-4'-8piro-5M-hydantoin
Eine Lösung von 1,1 g i-[5.5]-un<iecan-1-oxyl,
0,4 g Natriumcyanid und 2,5 g Ammoniumcarbonat in 20 ml 50 %igem wäßrigem Ithanol wurde 7 Stunden
bei 50 bis 60 0C gerührt. Dann wurde das Heaktionsgemisch
eisgekühlt, und die abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann
aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 282 bis 283,5 0C schmilzt.
Analysenwerte:
Berechnet für G14H22O5N5: 0-59,98%} H«7i91%; N-14,99%.
Gefunden : 0=59,79%; H-1A82%; N-15,18%.
Die folgenden Beispiele werden nur zum Zwecke der Erläuterung gegeben, daß die Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine
(I) eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung auf Polyvinylchlorid gegen Photοzersetzung und thermische Zersetzung
desselben ausüben.
In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes" gesagt ist.
In einem Mörser wurden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid 1,0 Teile Bleistearat, je 0,5 Teile zweibasieches Bleistearat
[2PbO.Pb (C1P7H5CCOO)2] , Bariumstearat und Cadmiumstearat
sowie 0,05 Teile des erfindungsgemäßen Piperidin-N-oxylspiro-hydantoins
entsprechend der folgenden Tabelle 1-1 innig gemischt.
- 10 909830/1319
» 10 -
813994
3Das erhaltene Pulvergemisch wurde dnnekgeseJaaolzeii
in eine Platt© von O55 21a Sicke durek Walg©m-bei 170 0C
während 5 Miaut@n.
Zu Vergleichszweoken wurden Polyvinylehlori&platten
hergestellt durcli Wiederholung des vorbeschriabenan Ver
fahrens, mit der Ausnahme, daß eia anderer9 bekannter' Stabilisator gemäß der folgenden fabell© 1-1 anstelle des ©rfindungsgemäßen
Stabilisators verwendet msrd©9 nad daß der
er£indungsg@mäBe Stabilisator nicht ssur Anwendung kam.
Zur Untersuchung der Hitssestabilität der in ©big@r Weis©
hergestellten Platten wurden dias© ia Gear's Ofen auf
175 0G erhitzt, und es wurde di© Z@it gemessen, Isis <§ie
Platten verfärbt und zersetzt wurden β Di© Ergebnisse sind
in der folgenden Talbelle 1-1 ausaaaeng©stallt«
fabeile 1-1
| ""**~*~~**~-^»-.»»_^^^ Qüinuteij) Stabilisator "^°****~°^--~---^_ |
20 | 40 | 60 | BO |
| 1,3,8-a?riazo-7,7,9,9-tetpa- j|iae thyl-2,4-dioxo-spiro- (4e 5]-deoan-8-oxyl (Verbindung I) |
farb los |
blaB- g©lb |
gelb | galb |
| Gy©lohexan-1 -spi.ro-2' - (6f ,6} -di-iaethylpiperi- din-1' -oxyl)-4 ! »spiro-5äI- 'hydantoin (Verbindung II) I |
farlö- los |
blaB- gelb |
. gelb | g©lb |
| I (2 j2,6,6-Tetramethylpiperi- din-1 »02'syl) -4-spiro-2 '-(61, 6'-dimethyi-piperidin-1'- 03syl )»4f -spiro.-5"-hydantoin (Verbindung III) I |
farb los |
blaß- gelb |
gelb | brauja |
BAD ORJGlNAL
| 2-(2 · -Hydroxy-5' -iaethyl- phenjl)-benzotriazol (Kontrolle I) |
blaß- gelb |
braun | schwarz |
| 2-Hydroxy-4-n~octoxy- benzophenon (Kontrolle II) |
blaß gelb |
braun | schwarz |
| ohne | blaß gelb |
braun | schwarz |
Um die Lichtstabilität der in obiger Weise hergestellten
Platten zu prüfen, wurden sie 5 Minuten ait einem Preßdruck
von 250 kg/cm belastet und dann der künstlichen Bewitterung bei 45 0C ausgesetzt mit Hilfe eines Bewitterungeapparates
eit Sonnenschein-Kohlen, wie sie in den japanischen Industrienormen JIS-Z-0230 beschrieben sind.
Es wurde die Zeit gemessen bis die Platten verfärbt und zerstört wurden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1-2 zusammengestellt.
| ""-----^^Zeit (Stunden) S t ab i 1 i s ator*"^-—-^^^ ~"~""—*-h |
550 | 1340 | 1730 |
| Verbindung I | farb los |
farb los |
blaß- braun |
| Verbindung II | farb los |
farb los |
blaß braun |
| Verbindung III | farb los |
farb los |
blaß braun |
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| Kontrolle I | farb los |
farb los |
braun |
| Kontrolle II | farb los |
farb los |
braun |
| ohne | farb«- los |
braun | schwarm |
In einem Mörser wurden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid 40 Teile Dioctylphthalat als Weichmacher, je 0,5 Teile Cadmiumstearat
und Bariumstearet, 2 Teile LA-617F (Handelsname
eines flüssigen Stabilisators des Cadraium-BariuLii-Systems,
hergestellt und vertAebep von der Firma Sankyo Tukigosei
Co., Ltd., Japan) und 0,05 Teile des erfindungsgemäßen Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoins
gemäß der folgenden Tabelle 2-1 innig gemischt. Das erhaltene Pulvergemisch wurde druckgeschmolzen
in eine weiche Polyvlnylchloridplatfce. von Q„5 hm
Dicke durch. Walzen bei 170 0C während 5 Minuten»
Zu Vergleichszwecken wurden Polyvinylchloridplatten
hergestellt unter Wiederholung des gleichen ¥erfahrens9 wie
oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein anderer, bekannter
Stabilisator gemäß der folgenden Tabelle 2-1 verwendet wurde anstelle des epfindungsgemäßen Stabilisators, und
daß der erfindungsgemäß© Stabilisator nicht zur .Anwendung
kam» Zur Hitzestabilität der in obiger Weise hergestellten
Platten, wurden die Verfärbungs- und Zersetzuagszeiten gemessen durch. Anwendung des gleichen Verfahrens und der
gleichen Bedingungen, wie sie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben
sind.
Die Ergebnisse sind in der folgenden. Tabelle 2-1 zusammengestellt
.
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| ^"""^-^^Zeit (Minuten) Stabilisator""""*--^^^ |
60 | 80 | 100 | 120 |
| Verbindung I | farb los |
blaß gelb |
blaß gelb |
blaß gelb |
| Verbindung II | farb los |
blaß gelb |
blaß gelb |
blaß gelb |
| Verbindung III | farb los |
blaß gelb |
blaß gelb |
gelb braun |
| Kontrolle I | farb los |
gelb | braun | braun |
| Kontrolle II | farb los |
blaß gelb |
gelb | braun |
| ohne | farb los |
braun | schwarz |
Zur Untersuchung der in obiger Weise hergestellten
Platten auf ihre Lichtstabilität wurden sie 4 Minuten einem
Preßdruck von 20 kg/cm unterworfen und dann der künstlichen Bewitterung bei 45 0C ausgesetzt mit Hilfe eines Bewitterungsapparat.es
mit Sonnenschein-Kohlen, wie sie in JIS-Z-O230 beschrieben sind.
Es wurde die Zeit gemessen bis die Platten verfärbt und zersetzt wurden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2-2 zusammengestellt .
- 14 -
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| ^""•vMt (Stunden) Stabilisator^^-^^^^ |
1670 | 25OO |
| Verbindung I | farblos | farblos |
| Verbindung II | farblos | farblos |
| Verbindung III | farblos | farblos |
| Kontrolle I | farblos | blaß-braun |
| Kontrolle II | farblos | farblos. |
| ohne | blaß braun |
braun |
In einem Mörser wurden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid,
3 Teile Dibutyl-Zinnmaleat, 0,5 Teile Butylstearat und 0,15
Teile Piperidin-1-oxyl-spiro-hydantoin gemäß Spezifizierung
der folgenden Tabelle 3-1 innig gemischt. Das erhaltene Pulvergemisch wurde druckgeschmolzen in eine. weiche Polyvinylchloridplatte
von 0,5 21m Dicke durch Walzen bei 180 C
während 5 Minuten. Zu Vergleichszwecken wurden Polyvinylchloridplatten
hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß
ein anderer, bekannter Stabilisator gemäß der folgenden Tabelle 3-1 anstelle des erfindungsgemäßen Stabilisators
verwendet wurde, und daß der erfindungsgemäße Stabilisator
nicht zur Anwendung kam.
- 15 -
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Zur Prüfung der Hitzestabilität der in obiger Weise hergestellten Platten wurden die Verfärbungs- und Zersetzungezeiten
gemessen durch Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Bedingungen wie in obigem Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5-1 zusammengestellt .
| ^~^-\Zeit (Minu- ^""^N^ten) Stabilisator^^^ |
blaß gelb |
60 | 75 | 90 | 105 |
| Verbindung I | blaß gelb |
blaß gelb |
blaß gelb |
gelb | dunkel gelb |
| Verbindung II | blaß gelb |
blaß gelb |
blaß gelb |
gelb | dunkel gelb |
| Verbindung III | blaß gelb |
blaß gelb |
blaß gelb |
gelb | dunkel gelb |
| Kontrolle I | blaß gelb |
blaß gelb |
blaß grün |
gräu lich- grün |
dunkel braun |
| Kontrolle II | blaß gelb |
blaß gelb |
blaß grün |
gräu lich- grün |
dunkel braun |
| ohne | blaß gelb |
blaß- grün |
gräu lich- grün |
schwarz braun |
|
Zur Prüfung der Lichtstabilität der in obiger Weise
hergestellten Platten wurden sie 5 Minuten einem Freßdruck
von 250 kg/cm ausgesetzt, und dann wurden die Verfärbungsund
Zersetzungszeiten gemessen durch Anwendung des gleichen
Verfahrens und der gleichen Bedingungen, wie sie im obigen
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Beispiel 1 beschrieben sind»
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3-2 zusammengestellt.
| ^^^-^Zeit (Stun- Stabilisator"1··«^^^ |
550 | 1340 | 1730 |
| Verbindung I | farblos | farblos | farblos |
| Verbindung II | farblos | farblos | farblos |
| Verbindung III | farblos | farblos | farblos |
| Kontrolle I | farblos | farblos | s chwachfer aun |
| Kontrolle II | farblos | grau schwarz |
schwarz |
| ohne | farblos | gräu lich- schwarz |
schwarz |
In einem Mörser wurden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid 40 Teile Dioctylphthalat und 0,1 Teile des erfindungsgemäßen
Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoins gemäß Spezifizierung in
der folgenden Tabelle 4 innig gemischt. Das erhaltene Pulvergemisch wurde druckgeschmolzen in eine Platte von 0,5 mm
Dicke durch Walzen bei 140 0C wärend 5 Minuten. Zu Vergleichszwecken wurden Polyvinylchloridplatten hergestellt
unter Wiederholung des gleichen Verfahrens, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein anderer, bekannter Sta-
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bilisator gemäß der folgenden Tabelle 4 verwendet wurde,
anstelle des erfindungsgemäßen Stabilisators, und daß der
erfindungsgemäße Stabilisator nicht zur Anwendung kam.
Zur Prüfung der Lichtstabilität der in obiger Weise hergestellten Platten wurden die Verfärbungszeiten bis
braun gemessen, indem die Platten der künstlichen Bewitterung bei 45 0C ausgesetzt wurden mit Hilfe eines Bewitterungsgerätes
mit Sonnenschein-Kohlen wie sie in JIS-Z-0230 beschrieben sind.
Zur Prüfung der Hitzestabilität der in obiger Weise hergestellten Platten wurden diese auf die Verfärbungszeit
bis schwarz geprüft unter Erhitzen auf 160 0C in Geer's
Ofen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt .
| ^—^erfär- *"**· bungs- Stabilisator zeit |
Zeit bis zur Ver färbung nach braun bei 45ö0 (Stunden) |
Zeit bis zur Ver färbung nach schwarz bei 160 C (Minuten) |
| Verbindung I | 400 | 105 |
| Verbindung II | 320 | 90 |
| Verbindung III | 380 | 90 |
| Kontrolle I | 200 | 60 |
| ohne | 300 | 50 |
Beispiel 5
In einem Mörser wurden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid
In einem Mörser wurden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid
- 18 -
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30 Teile Kaneka B-16 (Handelsname eines Acrylnitril-Butadien-Styrolharzes,
hergestellt und vertrieben you Kanega
fuchi Chemical IndustriesGo,, Ltd., Japan), 0,5 Teile
Cadmiumstearat, 0,5 Teile Bariumstearat, I9O Teil© zweibasisches
Bleiphosphit und 0,5 Teile der oben definierten
Verbindung I innig gemischt.
Das erhaltene Pulvergemisch wurde druckgeschmolzen
in eine Platte von 0,5 mm Dicke durch Walzen bei 160 0G
während 8 Minuten.
Nachdem die Platte der künstlichen Bewitterung bei 45 0G während 50 Stunden mit Hilfe eines Bewltterungsgerätes
mit Sonnenschein-Kohlen gemäß JIS-Z-0230 ausgesetzt wurde,
wurde sie auf die Zugbeanspruchungsdehnungs-Retention gemäß
der Methode, welche in ASTM D-1822 61T beschrieben ist,
geprüft.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestel.lt.
| Stabilisator | Zugbeanspruchungsdehnungs- letention (%) |
| Verbindung I | 68 |
| ohne | 21 |
Aus den -Verauchsergebnissen gemäß den obigen Tabellen
der Beispiele 1 bis 5 folgt, daß die Piperidin-N-oxyl-spirohydantoine
(1) gemäß der Erfindung ausgezeichnete Stabilisierungswirkungen auf Polyvinylchlorid gegen Photozersetzung
und thermische Zersetzung desselben, im Vergleich mit den bekannten Stabilisatoren ausüben.
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Pat ent ansp rüche t - 19 -
Claims (3)
1., Polyvinylchlorid, welches gegen Zersetzung durch Licht und Hitze stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet,
daß es in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge eine Verbindung der Formel
inkorporiert enthält, worin IL und R~ gleich oder ver- ]
schieden sein können und Alkylgruppe darstellen oder zu- ;
sammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind,
einen gesättigten homocyclischen Ring oder eine Gruppierung j
der Formel ™
R,
N— 0 ·
(worin R7. und R1, gleich oder verschieden sein können und
Alkylgruppe darstellen) bilden.
909830/1319 -20-
_ 20 - 181 399A
2. Polyvinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die stabilisierende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, bestehend aus:
1,$,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro-(4.5}-decan-8-oxyl;
Cyclohexan-1-spiro-2l-(6l,6'-dimethylpiperidin-1'-oxyl)-4·-spiro-5"-hydantoin;
und
(2,2t6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl)-4-spiro-2l-(6l,6'-dimethylpiperidin-1'
-oxyl)-4-· -spiro-5 "-hydantoin.
3. Polyvinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylchlorid einer Verbindung
inkorporiert enthält, ausgewählt aus der Gruppe;
decan-8-oxyl;
Cyelohexan-1-spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin-1'-oxyl)-4'-spiro-5n-hydantoin;
und
(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl)-4~spiro-2'-(6l,6'-dimethylpiperidin-1'-oxyl)-4'-spiro-5"-hydantoin.
909830/1319
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| GB1215348A (en) | 1970-12-09 |
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