DE1469952C

DE1469952C - Stabilisierung halogenhaltiger Vinylpolymerisate. Anml Deutsche Advance Produktion GmbH, 6l4l Lautern

Info

Publication number: DE1469952C
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. 6900 Heidelberg; Steiner Thomas Dr. 8206 Bruckmühl; Biese Volkher Dr. 5090 Leverkusen· Eranzen

Description

I 2

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stabilisie- Die Carbonsäuren können ganz oder teilweise rung von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten, bei durch Phenole ersetzt werden. Hierzu können verder als Grundstabilisatoren Salze von Carbonsäuren, wendet werden Butylphenole, Octylphenole oder insbesondere Metallseifen, und/oder Metallphenolate, andere substituierte Phenole. Der kationische Beverwendet werden und ein die Wirkung verstärkender 5 standteil dieser Salze kann Magnesium, Calcium, Sekundärstabilisator zugefügt wird. Polymerisate, Barium, Strontium, Cadmium, Zink oder Blei sein, welche gemäß der Erfindung stabilisiert werden kön- Die erfindungsgemäß als Sekundärstabilisatoren zu nen, sind Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen verwendenden Thioäther entsprechen im einfachsten mit etwa 14 bis 75% Chlorgehalt, Polyvinylidene Fall der allgemeinen Formel R—S—R'. In dieser chlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid sowie ent- ίο Formel sind R und R' aliphatische oder aromatische, sprechende Mischpolymerisate oder Mischungen die- . . heterocyclische, cycloaliphatische, geradkettige oder ser Verbindungen. .. ... ' .^{: ;} verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Reste, in

Bekanntlich üben Wärme und Licht auf halogen- denen auch funktioneile Gruppen, wie Estergruppen, haltige Polymerisate einen schädlichen Einfluß aus. Carboxylgruppen, Amidgruppen, Carbonylgruppen, Hierbei wird, neben anderen nachteiligen Verände- 15 Alkoholgruppen und weitere Thioäthergruppen, vorrungen, der Gebrauchswert besonders durch Verfär- handen sein können. R und R' können identisch, aber bung und Verschlechterung der mechanischen Eigen- auch verschieden sein. Besonders vorteilhaft sind schäften beeinträchtigt. Verbindungen, die im Molekül mehrere Schwefel-Unter der Vielzahl der bekannten Stabilisatoren atome in Ätherbindung enthalten, wobei die Thiohaben die carbonsauren Metallsalze den Vorteil, daß 20 ätherbrücken zwischen jeweils verschiedenen Kohlensie leicht und verhältnismäßig billig herzustellen und Stoffatomen liegen oder auch von einem Kohlenstoffgeruchlos sind sowie meist als ungiftig angesehen atom ausgehen können, wie z. B. bei den Mercaptolen werden können. Sie haben jedoch gegenüber man- und Mercaptalen. ^:

chen anderen Stabilisatoren, z. B. gegenüber den Bewährt haben sich folgende Thioäther: Di-octyl-Organozinnverbindungen, eine geringere stabilisie- 25 sulfid, Di-laurylsulfid, Laurylcyclohexylsulfid, Laurylrende Wirkung. stearylsulfid, Di-stearylsulfid, Laurylallylsulfid, Lau-Zur Verbesserung der stabilisierenden Wirkung ryl-tert.-butylsulfid, Phenylstearylsulfid, Di-phenylvon Metallsalzen und -phenolaten ist bereits vorge- sulfid, Di-lauryl-thiodipropional, 1,2-Di-thiolaurylschlagen worden, dem Grundstabilisator weitere Zu- äthan, 1,2,3-Tri-thiolaurylpropan, Tetra-lauryl-tetrasätze beizumischen. Diese als Sekundärstabilisatoren 3° thiopentaerythrit, l,6-Di-tert.-butyl-di-thiohexan, Dioder Synergisten bezeichneten Zusätze sind Stoffe, die thiolauryl-methan, Acetontilaurylmethyl-mercaptol, allein angewandt keine oder nur eine geringe Stabili- Methyläthylketon-dioctylmercaptol, Acetaldehyd-disatorwirkung ausüben, jedoch in Kombination mit octylmercaptal. den Metallsalzen bzw. -phenolaten deren Wirksam- Als Sulfoxyde im einfachsten Fall keit erhöhen. Bekannte Sekundärstabilisatoren sind 35

z. B. Alkylphenole, höhere Alkohole, Phosphite und : R — S — R'

Epoxyverbindungen. Der Zusatz der bekannten Il

Sekundärstabilisatoren hat jedoch meistens uner- O wünschte Nebenerscheinungen zur Folge. Durch

Phenole oder stickstoffhaltige Verbindungen wird die 4° sind alle geeignet, welche die obengenannten Grup-Lichtbeständigkeit häufig verschlechtert. Andere pen R bzw. R' aufweisen, insbesondere diejenigen, Sekundärstabilisatoren führen zu einer erheblichen welche¹ sich von den namentlich aufgezählten Thio-Verminderung der Transparenz. Ein weiterer Nach- äthern ableiten. Mischungen aus Thioäthern und teil der bekannten Sekundärstabilisatoren besteht Sulfoxyden sind besonders wirksam und zeigen eine darin, daß sie mit den Polymerisaten oft schlecht ver- 45 gute-Verträglichkeit der Mischungskomponenten, träglich sind und infolgedessen bei der Verarbeitung wenn die Thioäther und Sulfoxyde den gleichen Aufoder Lagerung wandern oder in irgendeiner Form bau bezüglich der Gruppen R und R' bzw. der Anausgeschieden werden. zahl und Anordnung der Schwefelatome aufweisen. * Es wurde gefunden, daß unter Vermeidung der _: An Stelle, der Thioäther· und Sulfoxyde können bisherigen Nachteile sowohl die hitzestabilisierende 5°' auch deren durch Austausch des Schwefels gegen als auch die lichtstabilisierende Wirkung der Metall- ' Selen entstandenen Selenisologen verwendet werden, salze und -phenolate bedeutend erhöht werden kann, Zur Stabilisierung gemäß der Erfindung werden die wenn man als Sekundärstabilisatoren Thioäther, wie Metallsalze und/oder -phenolate in Mengen von 0,01 R—S—R', oder deren Oxydationsprodukte, die SuIf- , bis 10, vorzugsweise von. 0,2 bis. 5 Gewichtsprozent, oxyde, wie 55 und die Thioäther und/oder Sulfoxyde bzw. die ent-R—S — R' sprechenden Selenverbindungen in Mengen von 0,01

II bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, O bezogen auf das zu stabilisierende Polymerisat, in dieses eingemischt.

oder eine Mischung solcher Verbindungen zusetzt. 6° Mit Vorteil sind geradkettige oder verzweigte ali-AIs Grundstabilisatoren können die Metallsalze phatische Thioäther mit einer Kohlenstoffzahl von aliphatischer, cyclischer, alicyclischer und aromati- etwa C₁₂ bis etwa C₄₀ zu verwenden. Diese Verbinscher Säuren verwendet werden: Salze der Stearin- düngen haben meistens feste Konsistenz und sind säure, Laurinsäure, Caprylsäure, Capronsäure, Äthyl- vollkommen geruchlos. Durch ihre wachsartige Behexansäure, Oxysäuren und durch Oxo-Synthese ge- 65 schaffenheit verleihen sie außerdem der Polymerisatwonnenen Säuren, Naphtensäuren, Benzoeäure, mischung eine für die Weiterverarbeitung vorteilhafte, tert.Butylbenzoesäure, Maleinsäure, Crotonsäure so- erhöhte und gute Gleitfähigkeit. Niedere Thioäther wie deren höhere Homologen. mit einer Kohlenstoffzahl unter C₁₂ zeigen an sich

auch die erfindungsgemäßen Wirkungen, sind aber wegen ihres starken Geruchs ungeeignet.

Sowohl die Thioäther als auch die Sulfoxyde können für sich allein als Sekundärstabilisatoren verwendet werden. In vielen Fällen erhält man jedoch mit einer Mischung von Thioäthern und Sulfoxyden eine noch bessere Wirkung als mit den Einzelkomponenten.

Die beanpruchten Sekundärstabilisatoren sind mit den genannten halogenhaltigen Polymerisaten gut verträglich und werden von diesen auch bei längerer Lagerung nicht ausgeschieden. Neben der vorzüglichen Stabilisierung wird auch eine erhöhte Transparenz erzielt, was besonders bei Folien von Bedeutung ist. Die Stabilisatoren können in jedes Polymerisat vollkommen gleichmäßig eingearbeitet werden, wobei kein Geruch auftritt. .- -^{; ;}

Bisher vertrat man den Standpunkt, daß schwefelhaltige Verbindungen nicht mit Metallsalzen zusammen angewandt werden sollen, da gefärbte Verbindungen entstehen können. Diese unerwünschten und zur Verfärbung der Kunststoffe führenden Reaktionen können sowohl durch Hitze- als auch durch Lichteinwirkung ausgelöst' werden. Besonders bei Anwesenheit von Blei- oder.Cadmiumsalzen besteht die Gefahr, daß sich bereits bei der Verarbeitung stark gefärbte Sulfide bilden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der, beanspruchten Thioäther und Sulfoxyde bzw. der. entsprechenden Selenverbindungen keine Verfärbung auftritt.

Neben der Stabilisatormischung gemäß der Erfindung können dem Polymerisat übliche Zusätze und Verarbeitungshilfsstoffe, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe. und Plastifikatoren, beigemischt werden.;Falls es aus besonderen Gründen erwünscht ist, können, auch weitere Sekundärstabilisatoren, wie Epoxyde; Phosphite, sowie UV-Absorber; zugesetzt werden.! .;.;.■.;-: ' · : .. -,;:_r:V ,'■ .■;.;.■ ν;;-'·.¹, ό: ■-".. ■' ' Gemäß der Erfindung-ist_; es möglich, bei gleicher Absolutmenge an Stabilisator eine:wesentlich höhere Hitze- und Lichtbeständigkeit als mit den bekannten Sekundärstabilisatoren.zu erreichen,: ohne, daßiunerwünschte Begleiterscheinungen auftreten.

Bei den anschließend züf Erläuterung der Erfindung aufgeführten; Beispielen_;;werden jeweils zwei Vergleichsfolien:. A und B, gegenübergestellt. Beide Folien wurden, abgesehen _;vom Stabilisator, jeweils aus den gleichen Mischungen unter gleichen Bedingungen auf einer beheizten;,Walzehergestellt._k Die Folien A waren erfindürigsgemäß;stabilisiert, yvätirend die Folien B (werin .im'hBeispier. keiiiV anderen Angaben stehen) jeweils 1,5% Barium-Cädmiüinlaurat enthielten,: dem 0,5 % 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphehyl)-pröpän (Bis-phenol A) als Sekundärstabilisator zugesetzt .wären.. Dies entspricht etwa:, der Zusammensetzung eines; komplexen: Barium-Cadmium-Stabilisators, wie er zur Zeit verwendet wird.. In den Rezepturen sind die Mengen als,Gewichtsteile angegeben. Die thermischen Prüfungen wurden in einem Trockenschrank bei: 170° C durchgeführt. Die Belichtungsprüfungen wurden in einem ·. Atlas-Fadeometer bei 55° C und einer Luftfeuchtigkeit von 65% durchgeführt. .:,:.... ,

..,....:,·.. Beispiel. 1 . ....

Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlorid-Fonnmasse wurde aus folgenden Bestandteilen eine Mischung zubereitet: -

100 Teile Polyvinylchlorid (K-Wert 70),

30 Teile Di-octylphthalat, 0,92 Teile Bariumlaurat,

1,1 Teile Cadmiumlaurat, 0,6 Teile Di-laurylsulfid.

Die aus der obigen Mischung hergestellte Folie A wurde 75 Minuten lang in einem Trockenschrank bei 170°. C gehalten, ohne daß eine Vergilbung auftrat, ίο Die Vergleichsfolie B zeigte nach der gleichen Behandlung bereits nach 45 Minuteneine deutliche Vergilbung. Ein Vergleich der beiden Folien im Fadeometer ergab, daß Folie B bereits nach 400 Stunden eine deutliche Verfärbung aufwies, während Folie A noch nach 800 Stunden unverändert war. .:

B ei spiel 2 ^:

Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlorid-Formmasse wurde aus folgenden Bestandteilen eine Mischung zubereitet: ■·..·.;: .:

100 Teile Polyvinylchlorid (K-Wert 70), 30 Teile Di-octylphthalat; .

0,92 Teile Bariumlaurat, ' ; . .";

1,1 Teile Cadmiumlaurat, / .'..'

0,6 Teile Laurylstearylsulfid. . -■■;-'

Die aus dieser Mischung hergestellte Folie A'wurde

60 Minuten lang in einem Trockenschrank bei 170° C gehalten, ohne daß eine Vergilburig auftrat. Die Vergleichsfolie B zeigte nach der gleichen Behandlung bereits nach 45 Minuten, eine deutliche Vergilbung.

Ein Vergleich der beiden Folien im Fadeometer

ergab, daß';FolieB"bereits nach 400.Stunden eine deutliche Verfärbung aufwies, während Folie A noch nach 800 Stunden unverändert;war. ; ■··.■·;·,._;;'; " . .;

Beispiel 3

Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlorid-Formmasse wurde aus folgenden Bestandteilen eine Mischung zubereitet: -. ■.■_, ·■ .-...

100TeilePolyvmylchlorid. (K-Wert60), .... ;. '-'^:z .;. 0,68 Teile Bariumlaürat, . \ ^;'^: '■"■';''. '■'-' ;^1U,.., '.'■] 0,92 Teile Cadmiumlaurat,- ;.^::.i^::?;i : ''^{iV :} ^{; ;}-;^;f-^; ^: 0,5 Teile 1,2-Di-thioläurylprppan, '.. ν }". "■■■ :';·'. 0,7Teile Phenyl-di-decylphosphit.^:;-^v;;-_; r ;^i?

-Die,:aus dieser Mischung)\hergestellte. Folie.A wurde 60 Minuten lang in einem Trockenschrank bei 170° C gehalten, ohne daß eine Vergilbung auftrat.

Die Vergleichsfolie B, die ebenfalls 0,7 Teile Phenyldi-decylphosphit enthielt, zeigte nach der gleichen Behandlung bereits nach 5 Minuten eine deutliche Vergilbung: l ;:..r:J:<u\:]':-■ ζ -ι.-:;':·; ·■■·■-■>':'' ; ,·.:: λ:^λ: Beim Vergleich der Lichtbeständigkeit im Fadeometer war Folie A nach 700 Stunden unverändert, während sich Folie B bereits nach 400 Stunden verfärbte. '. ' T. · · 1 Λ

Beispiel 4-

Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlorid-Formmasse wurde aus folgenden Bestandteilen eine Mischung zubereitet:

100 Teile Mischpolymerisat aus 87% Vinylchlorid

und 13 % Vinylacetat (K-Wert 55), ' .. ;_: 0,55 Teile Bariumlaurat,:·: ; ·.. ; "· : -\^; 0,66 Teile Cadmiumlaurat, : ·^:

0,6 Teile 1,2,3-Tri-thiolaurylpropan, 0,7 Teile Phenyl-di-decylphosphit. .■·■■;■■. . :

Claims

5 6

Zum Vergleich der Hitzebeständigkeit wurde färbung aufwies, während Folie A noch nach

Folie A 75 Minuten lang in einem Trockenschrank 900 Stunden unverändert war.

bei 170° C gehalten, ohne daß eine Vergilbung auf- . .

trat. Die VergleichsfolieB, die ebenfalls 0,7Teile Beispiel 8

Phenyl-di-decylphosphit enthielt, zeigte bei der glei- 5 Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlo-

chen Behandlung bereits nach 45 Minuten eine deut- rid-Formmasse wurde aus folgenden Bestandteilen

liehe Vergilbung. Beim Vergleich der Lichtbeständig- eine Mischung zubereitet:

keit im Fadeometer war Folie A nach 1200 Stunden _{100 Teüe Po}i_{yvinylchloridj}

unverändert, wahrend Folie B bereits nach 400 Stun- _{0 68 Teile} Bariumlaurat,

den eine deuüiche Vergilbung zeigte. io _{Q92 TeileCadmiumlauratj}

Beispiel 5 0,25 Teile Di-laurylsulfid,

rr TJ * η · *-u-i- · τ.ι · iui 0,25 Teile Di-laurylsulfoxyd.
Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlo-

rid-Formmasse wurde aus folgenden Bestandteilen Die aus dieser Mischung hergestellte Folie A wurde eine Mischung zubereitet: 15 60 Minuten lang in einem Trockenschrank bei 170° C 100 Teile Polyvinylchlorid, gehalten oW daß eine Vergilbung auftrat. Die Ver-1,5 Teile Bleistearat, . ^§ΐ61?ίΐ?.^{Β Zeigt}·⁶ ^h&I Sucher Behandlung bereits 0 6 Teile Di-laurylsulfid ^{nach 45 Mmuten eme} deutliche Vergilbung. Ein Ver-' ' gleich der beiden Folien im Fadeometer ergab, daß Die aus dieser Mischung hergestellte Folie A 20 Folie B bereits nach 400 Stunden eine deutliche Verwurde 45 Minuten lang in einem Trockenschrank färbung aufwies, während Folie A noch nach bei 170° C gehalten, ohne daß eine Vergilbung auf- 700 Stunden unverändert war.
trat. Die Vergleichsfolie B, welche mit 1,5 Teilen · . . _o
Bleistearat und 0,5 Teilen Bisphenol A stabilisiert ^{B eis}P^{iel 9}
war, zeigte bei gleicher Behandlung bereits nach 25 Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlo-30 Minuten eine deutliche Vergilbung. Ein Vergleich rid-Formmasse wurde'-' aus folgenden Bestandteilen der beiden Folien im Fadeometer ergab, daß Folie B eine Mischung zubereitet: '
bereits nach 400 Stunden eine deutliche Verfärbung ' ₁₀₀ Teile Polyvinylchlorid,
aufwies, wahrend Folie A noch nach 800 Stunden un- _n 55 rp_ey_e Bariumlaurat
verändert war. ■'■'■ ' -■ 3° 0^66 Teile Cadmiumlaurat/

Beispiel 6 0,4 Teile Di-laurylsulfid, .

rr τι 4. u · x-u-i····^. τ» r · iti 0,1 Teile Di-laurylsulfoxyd.

Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlo- ,

rid-Formmasse wurde aus folgenden Bestandteilen Die aus dieser Mischung hergestellte Folie A wurde

eine Mischung zubereitet: 35 75 Minuten lang hi einem Trockenschrank bei 170° C

100 Teile Polyvinylchlorid, gf¥i^te?'.⁰^⁶ ^T* Vergilbung auftrat. Die Ver-

30 Teile Di octylphthalat gleichsfolie B zeigte bei gleicher Behandlung bereits

. · 0,92 Teile Bariumcaprylat,'^{; :} V". ^⁴J ^M^ⁿ eme deutliche Vergiftung. Ein Ver-

1,1 Teile Cadmiumcaprylat, .'. :> \ geich der beiden Folien im Fadeometer ergab, daß

0,4 Teile Di-laurylselenid, ⁴° J°J^e B bereits nach 400 Stunden eine deutliche Ver-

.;:;.: ■■·■■·,;■ färbung aufwies,; wahrend Folie A noch nach

Die aus dieser Mischung hergestellte Folie A wurde 1000 Stunden unverändert war: . ' :

60 Minuten lang in einem Trockenschrank bei 170° C ' w · ·^;ι in ■

gehalten, ohne daß eine Vergilbung auftrat. Die Ver- :■'■'.:-.■:;::.■/■: Bespiel, 10 ^

gleichsfolie B zeigte bei gleicher Behandlung bereits 45 Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlo-

nach 45 Minuten eine deutliche Vergilbung. Ein Ver- rid-Formmasse wurde aus folgenden Bestandteilen

gleich der beiden Folien im Fadeometer ergabt daß eine Mischung zubereitet: - ^; ' '■■"■'■" ^:

FblieB bereits nach 400 Stunden eine deutliche Ver- ; ' I₀₀TeüePolyvmylchlörid, '' ^:: ' ·

SSS^{1 g} /^ufwaeS'■■"'., ^w,^{ahrend Folie}: ^A : noch- nach 0,60TeileBariumphenolät,; .

800 Stunden unverändert war. : . . .' ⁵° . 1,1 Teile Cadmiumcaprylat,' .) i ^:"-' V

Beispiel 7 0,6TeileMethylathyl-di-iaurylmercaptoi.

Zur Herstellung einer stabilisierten Polyvinylchlo- Die aus dieser Mischung hergestellte Folie A wurde

rid-Formmasse wurde aus folgenden Bestandteilen 60 Mmuten lang in einem Trockenschrank bei 170° C

eme Mischung zubereitet: ' -" 55 gehalten, ohne daß eine Vergilbung auftrat. Die Ver-.

100 TeUe Polyvinylchlorid, ' . ^! gleichsfolie B zeigte bei gleicher Behandlung bereits

30 Teile Di-octylphthalat, ^na$ 45 Minuten eme deutliche Vergilbung. .

. . . 0,6 Teile Bariumlaurat, Em Vergleich der beiden Folien^im Fadeometer

,. .0,9 Teile Cadmiumbenzoat, ' _c ergab, daß Folie B bereits nach^ 400 Stunden eine

0,5 Teile Di-laurylsulfoxyd. ^: --_: 6o deutliche Verfärbung aufwies, wahrend Folie A noch

. :^r nach 800 Stunden unverändert war.:

Die aus dieser Mischung hergestellte Folie A wurde ' ':':'_.'' .^:

60 Minuten lang in einem Trockenschrank bei 170° C Patentansprüche:

gehalten, ohne daß eine Vergilbung auftrat. Die Ver- ■,:.[■· ·

gleichsfolie B zeigte bei gleicher Behandlung bereits 65 1. Stabilisierung lialogenhaltiger Vinylpoly-

nach 45 Minuten eine deutliche Vergilbung. Ein Ver- merisate gegen die Einwirkung von Wärme und

gleich der beiden Folien im Fadeometer ergab, daß Licht, wobei als Grundstabilisator Metallsalze

Folie B bereits nach 400 Stunden eine deutliche Ver- von Carbonsäuren und/oder Metallphenolate ein-

zein oder in Mischung verwendet werden, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Grundstabilisators in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und eines Sekundärstabilisators in Form von einfachen oder gemischten Thioäthern und/oder deren entsprechenden Sulfoxyden mit 12 bis 40 Kohlenstoffen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einzeln oder in Mischung.
2. Stabilisierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von mehrwertigen Thioäthern bzw. Sulfoxyden, wobei dieThioätherbrücken zwischen jeweils verschiedenen Kohlenstoffatomen liegen oder auch von einem Kohlenstoffatom ausgehen können.
3. Stabilisierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Mischungen aus Thioäthern und Sulfoxyden die Mischungskomponenten den gleichen Aufbau bezüglich der organischen Reste R und R' bzw. der Anzahl und Anordnung der Schwefelatome aufweisen.
4. Stabilisierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Thioäther bzw. Sulfoxyde deren Selenisologe verwendet werden.

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