DE2454986B2 - Stabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents

Description

Antimonmercaptide sind bereits als Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze vorgeschlagen worden, um diese gegen einen Wärmeabbau während des Verformens und Verarbeitens des Harzes zu nützlichen Gegenständen zu schützen. Die vorveröffentlichten Patentschriften, in denen solche schwefelhaltigen antimonorganischen Verbindungen und deren Verwendung als Stabilisatoren beschrieben sind, schließen die US-PS 26 80 726, 84 956, 33 40 285, 33 99 220, 34 66 261 und 35 30 158 ein. In der Praxis sind die Antimonmercaptide jedoch nicht in großem Umfang als Stabilisatoren verwendet worden, da sie an verschiedenen Nachteilen leiden, z. B. daran, daß sie aus der verformten oder verarbeiteten Polyvinylchlorid-Kunststoffmasse ausschwitzen, kostspielig sind oder anderer Vorteile entbehren, die diese Unzulänglichkeiten ausgleichen könnten. Daher haben Antimonmercaptide und ähnliche antimonorganische Verbindungen im Vergleich zu anderen metallorganischen Stabilisatoren nur beschränkte Anwendung als Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze gefunden.

Die Erfindung ist auf Verbesserungen von Vinylhalogenidharz-Stabilisatorsystemen auf der Grundlage von R_nSbX₃-

in der

R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, gemischte Aryl-AIkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe dieser Art,

X eine Gruppe der Formeln y S—, -SR' und/oder

jo -SR" COOR'", in der R' eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl- und/oder eine substituierte Gruppe dieser Art, R" eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- und/oder eine substituierte Gruppe dieser Art und R'" eine Alkyl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe und/oder substituierte Gruppe dieser Art darstellen, und

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 bedeuten,

wobei π nicht 0 sein kann, wenn X gleiches— ist, und als

C: ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure oder einer Thiocarbonsäure enthalten und frei von organischen Phosphaten sind.
Aus der BE-PS 6 33 861 ist die Verwendung von organischen Antimonverbindungen, die eine Antimon-Schwefel-Bindung enthalten, bekannt. Es wird in dieser Patentschrift aber überhaupt nichts über die spezielle synergistische Kombination von Stabilisatoren, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wird, ausgesagt In Hinsicht auf die einzigartigen und unvoraussehbaren synergistischen Resultate kann nicht

5n davon die Rede sein, daß die erfindungsgemäße besondere Mischung von solchen Antimonverbindungen mit einem Alkali- oder Erdalkalicarboxylat durch dii:se weiten verallgemeinernden Feststellungen, wie sie ganz allgemein in Patenten zu finden sind, vorweggenommen oder überhaupt nur nahegelegt sind, wobei sich diese ganz allgemeinen Ausführungen mit einer Kombination der Antimonverbindungen mit einer Klasse von Stabilisatoren beschäftigen, die ganz wahllos als »bekannte Stabilisatoren« bezeichnet werden.

bo Aus der US-PS 28 01 988 ist es bekannt, Vinylchlorid-Polymerisate durch einen Metallsalzstabilisator und eine organische Antimonverbindung zu stabilisieren. Obgleich die US-PS 28 Ol 988 von einem synergistischen Stabilisierungssystem spricht, sind die Kompo-

f)5 nenten dieses Systems nicht mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu vergleichen, so daß das überraschende Auftreten des synergistischen Effekts für die erfindungsgemäßen Kombinationen aus

ganz anderen einzelnen Komponenten nicht vorausgesagt werden könnte. So sind nicht nur die Antimonverbindungen in dieser Patentschrift einer völlig verschiedenen Klasse von Verbindungen zugehörig, d. h. daß sie keinen Schwefel im Molekül besitzen, sondern auch die verwendeten Metallseifen sind verschieden. So sind die Seifen der US-PS 28 01988 entweder Seifen von Metallen der Gruppe lib oder schließen solche Seifen ein, während die Carboxylate nach der vorliegenden Erfindung solche von Alkali- oder Erdalkalimetallen sind.

Nach der US-PS 26 80 726 ist die Verwendung von 0,5 Teilen Calciumstearat zusammen mit einer antimonorganischen Verbindung offensichtlich rein zufällig, da keine der anderen Zusammensetzungen in dieser Patentschrift irgendein Metallcarboxylat enthält Nicht nur enthält diese Patentschrift keine eindeutige Lehre bezüglich Alkali- oder Erdalkalicarboxylaten, sondern es kann auch keinerlei Vorteil aus der einzigen Erwähnung einer Zugabe von Calciumstearat in dieser Patentschrift ersehen werden, wohin zusätzlich noch ein Phosphatweichmacher verwendet wird, der die Wärmestabilisierungswirkung verschlechtert.

Die Erfindung beruht teilweise auf der unerwarteten Wärmestabilisierung von Vinylhalogenidharzen durch in Kombination mit Metallcarboxylaten verwendete antimonorganische schwefelhaltige Verbindungen. Es hat sich gezeigt, daß eine synergistische Wärmestabilisierungswirkung durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht wird, d. h, daß die Summe der stabilisierenden WJHcung der einzeln verwendeten Bestandteile auf das Harz überschritten wird, wenn die gleichen Mengen der Bestandteile gleichzeitig in der Vinylhalogenidharz-Formulierunt enthalten sind. Diese unerwarteten Ergebnisse und andere /orteile werden a anhand der folgenden erfindungsgemäßen Beispiele verdeutlicht, die der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. Die Stabilisierungsvorteile der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen aus den betreffenden antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindun- 4η gen und Metallcarboxylaten können über einen weiten Bereich, innerhalb dessen die Stabilisatorzusammensetzungen (in Gewichtsteilen gerechnet) in dem Vinylhalogenidharz enthalten sind, und über einen weiten Bereich der Einzelbestandteile zueinander erreicht werden. 4 > Besonders wertvolle erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzungen werden mit Gesamtgewichtsteilenbereichen im Rahmen von etwa 0,2 bis etwa 8 Gewichtsteilen der Stabilisatorzusammensetzungen pro 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidharzes erreicht. Ein besonders bevorzugter Bereich für den Gewichtsanteil der Stabilisatorzusammensetzung erstreckt sich von etwa 0,2 bis etwa 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidharzes und hängt von der angestrebten Wärmestabilität einer besonderen Vinyl- r, halogemdharzzusarnmensetzung ab, die ihrerseits von anderen Erfordernissen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten beeinflußt wird.

Es bestehen gewisse, im allgemeinen bevorzugte Gewichtsverhältnisse von antimonorganischer schwe- w> felhaltiger Verbindung zu dem besonderen Metallcarboxylat. Dies ergibt sich aus den detaillierten Ausführungsbeispielen. Es hat sich gezeigt, daß die synergistischen Stabilisierungswirkungen eines bestimmten Metallcarboxylats und einer bestimmten antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindung variieren, was durch die Kombination aus Calciumstearat und Antimon-tris-(isooctylthioglykolat) verdeutlicht wird.

Diese Kombination entfaltet eine synergistische Wirkung, wenn eine Calciumstearatmenge im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidharzes mit einer Menge der Antimonverbindung im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidharzes eingesetzt wird. Es können auch höhere Anteile der einzelnen Bestandteile angewandt werden. Im Gegensatz dazu trägt das alleine in dem Vinylhalogenidharz verwendete Calciumstearat nicht in wesentlicher Weise zu einer Wärmestabilisierung des Harzes bei. Andererseits wird die Wärmestabilität eines Vinylhalogenidharzes mit steigenden Mengen der Antimonverbindung erhöht, die in Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidharzes eingesetzt wird. Wenn diese Antimonverbindung jedoch zusammen mit dem sonst unwirksamen Calciumstearat verwendet wird, werden Wärmestabilitäten erreicht, die die erwarteten Ergebnisse bei weitem übertreffen. Eine wirksame Stabilisierung kann durch niedrige Anwendungsmengen der Antimonverbindung erreicht werden, wobei das Ausschwitzen der Antimonverbindung inhibiert wird. Bei dem bevorzugten Anteil der Kombination aus dem Metallcarboxylat und der antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindung in einer Gesamtmenge von etwa 0,2 bis etwa 8 Gewichtsteilen pro IOC Gewichtsteile des Vinylhalogenidharzes, wobei vorzugsweise die Metallcarboxylatmenge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidharzes und die Menge der Antimonverbindung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Vinylhalogenidharzes liegen.

Erfindungsgemäß verwendete antimonorganische schwefelhaltige Verbindungen schließen die Mercaptide ein, die durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben werden können:

Sb(SR)₃

in der R eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe ist. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Lauryl und Octadecyl-Gruppen, während Beispiele für Arylgruppen und Aralkylgruppen Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, XyIyI- oder Phenyläthyl-Gruppen und dergleichen sind. Die Gruppe SR der allgemeinen Formel I kann beispielsweise der Rest eines Mercaptans oder eines Mercaptoalkohols sein. Wie angegeben, können aliphatische und aromatische Mercaptane dazu verwendet werden, die Gruppe SR zu bilden. Im Fall von aliphatischen Mercaptanen sind jene mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, d. h. Decyl- oder Dodecylmercaptan, im allgemeinen bevorzugt, da die niedrigeren Mercaptane wegen ihres unangenehmen Geruchs für die Herstellung und die Verwendung der Stabilisatoren ungeeignet sind. Geeignete aromatische Mercaptane sind beispielsweise Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthylmercaptan und andere Verbindungen dieser Art. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol, Thioglycerin, Thiodiäthylenglykol und dergleichen. Spezifische Beispiele für solche Antimonmercaptide sind Antimontrilaurylmercaptid, Antimontriphenylmercaptid und Antimontribenzylmercaptid. Die Patentschriften, die diese Formel Sb(SR)₃ oder eine ähnliche Formel und die Definition der hierdurch wiedergegebe-

nen Verbindungen verdeutlichen, schließen unter anderem die US-PS 26 84 956 und 34 66 261 ein.

Es sind auch Antimon-mercaptosäureester geeignet, die durch die folgende allgemeine Formel II

SbfSRCOOR'b

(H)

weiter verdeutlicht werden können, in der R eine Alkylen-, Arylen- und/oder Aralkylen-Gruppe und die Gruppe R' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe bedeuten. So kann die Gruppe R von Mercaptoessigsäure, /?-Mercaptopropionsäure, Thioapfelsäure, Thiosalicylsäure etc. abgeleitet sein. In ähnJicher Weise kann die Gruppe R' von Decanolen, Glycerin, Glykol, Monoestern, Dihydroabietylalkohol, Phenoxyäthanol etc. abgeleitet sein. Besonders geeignet sind die Ester von Mercaptoalkoholen, wie Thioglykolen, bei denen die Hydroxygruppen durch eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder alicyclische Carbonsäure verestert sind. Leicht zugängliche Mercapiosäureester sind die Ester der Thioglykolsäure, wie Äthytthioglykolat, Isooctylthioglykolat, und im allgemeinen die Ester von einbasischen und zweibasischen aliphatischen und aromatischen Mercaptosäuren, wie die Ester von /J-Thiopropionsäuren, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mercaptolaurinsäure. Spezifische Vertreter von Antimon-mercaptosäureestern schließen Antimon-tris-(isooctylthioglykolat), Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat), Antimon-tris-fdodecylthioglykolat), Dodecylmercaptoantimon-bis-ijsooctylthioglykolat) und Antimon-tris-fjsooctyl-ß-mercaptopropionatjein.

Die Patentschriften, in denen die obige allgemeine Formel II oder eine ähnliche Formel und die Definition von dadurch wiedergegebenen Verbindungen verdeutlicht werden, schließen unter anderem die US-PS 26 80 726 und 35 30 158 ein.

Wenn die Gruppe der Formel

Verbindungen, für die π 1 oder 2 bedeutet, schließen ein:

n-Dutyl-antimon-dilaurylmercaptid,

n-Butyl-antimon-sulfid,
Di-n-butyl-antimon-Iaurylmercaptid,

Diphenyl-antimon-Iaurylmercaptid,

Ditolyl-antimon-n-amylmercaptid,

Dibenzyl-antimon-benzylmercaptid,

Diallyl-antimon-cyclohexylmercaptid,
ι ο Diphenyl-antimon-allylmercaptid,

Dicyclohexyl-antimon-n-hexylmercaptid,

Di tolyl-antimon-phenylmercaptid,

Diisopropyl-antimon-2-äthylhexylmercaptid,

Di-p-chlorphenyl-antimon-n-butylmercaptid,
Diphenyl-antimon-äthylmercaptoacetaL

Die Patentschriften, in denen solche Antimonverbindungen beschrieben sind, schließen die US-PS 35 30 158 und 33 99 220 ein.

Die Alkali- oder Erdalkali-Metallsalze der Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren eii^chließlich der Monocarbonsäuren als auch der Dicarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch die folgende allgemeine Formel IH

eine Alkyigruppe darstellt, kann sie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, n-Octyl- oder 2-Äthylhexyl-Gruppe e;c. oder eine substituierte Alkyigruppe dieser Art, wie die Phenyläthylgruppe, die Benzylgruppe etc, sein. Typische Alkenylgruppen, die in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthalten sein können, schließen Vinyl-, 2-Propenyl- (d. h. Allyl-), I-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-Gruppen etc. sowie inert substituierte Alkenylgruppen dieser Art, wie die 4-Phenyl-buten-l-yI-Gruppe etc, ein. Typische Cycloalkylgruppen sind die Cyclohexylgruppe, die Cycloheptylgruppe, die Cyclooctylgruppe sowie inert substituierte Cycloalkylgruppen, wie die 2-Methylcycloheptyl-Gruppe, die 3-Butylcyclohexyl-Gruppe, die S-Methylcyclohexyl-Gruppe etc. Typische Alkinylgruppen, die in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthalten sein können, schließen die Propin- 1-yl-Gruppe, die Propin-2-yl-Gruppe, die Butin- 1-yl-Gruppe, die Phenyläthinyl-Gruppe, die Äthinyl-Gruppe etc. ein. Typische Arylgruppen, die in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthalten sein können, schließen beispielsweise ein die Phenylgruppe, die Tolylgruppe, die Xylylgruppe, die Chlorphenylgruppe, die Dimethylaminophenylgruppe etc. Wenn mehrere Gruppen R vorhanden sind, können diese gleichartig oder verschieden sein. Typische Mercaptide umfassen Phenylmercap tid, Laurylmercaptid. Butylmercaptid etc. Spezifische

(RCXX)₁₁M
wiedergegeben werden, in der die Gruppe

(III)

RCXX die Carbonsaure- und/oder Thiocarbonsäuregruppe einer aliphatischen oder aromatischen, mono- oder polyfunktionellen Säure, die vorzugsweise 2 bis 54 Kohlenstoffatome enthält,
R eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwas

serstoffgruppe,

X ein Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atom,
η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 und

M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium,

bedeuten. Die Metalle schließen die Metalle der Gruppe 1 und der Gruppe IIA des Periodensystems ein. Diese Alkali- oder Erdalkali-Metallsalze oder »Carboxylate«, wie sie in gewissen Fällen der Bequemlichkeit halber bezeichnet werden, haben sich stark entwickelt und werden üblicherweise durch eine Schmelzreaktion oder eine doppelte Umsetzungsreaktion hergestellt. Bei der direkten Schmelzreaktion wird 1 Äquivalent der organischen Säure mit 1 Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkali-Metalloxyds oder -hydroxyds bei erhöhten Temperaturen umgesetzt. Bei der doppelten Umsetzungsreaktion oder der Ausfällreaktion wird das Alkalisalz oder da* Natriumsalz der organischen C? "tonsäure mit einer äquivalenten Menge eines Erdalkalimetallchlorids oder -sulfats in wäßrigem Medium umgesetzt. Hinsichtlich der Herstellungsverfahren und bezüglich weiterer Beispiele für diese Salze von organischen Säuren sei auf die folgenden Literaturstellfin hingewiesen: S. B. Elliott, »The Alkaline Earth and Hea«7 Metal Soaps«, Reinhold Publishing Co, N. Y, 1946; McGraw-Hill, »Encyclopedia of Science and Technology«, Band 12, 1960, S. 393; A. W. Palston, »Fatty Acids and Their Derivatives«, S. 887-903, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1948; E. Scott Pattison, »Fatty Acids and Their Industrial Applications«, S. 209-220, Marcei Dekker, Inc, New York, 1968; Fernand Chevassus, »The Stabilization of Polyvinyl Chloride«, S. 108- ί 17,137, St. Martin's Press, Inc.. New

York. 1968 und »Mod. (hem.... April/May 1967. S. l.4.b. I2UIK1I3.

Die erfiiidiingsgemäü geeignetsten Mclallsalzc von organischen Säuren sind jene Salze, die Schtniereigenschaften besitzen, wie die Metallsalze von Fettsäuren, und insbesondere die Metallsalze von Monocarbonsäuren mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie l.aurinsäure und Stearinsäure, die Metallsalze von verseiften synthetischen Fettsäuren mit etwa 24 bis 54 Kohlenstoffatomen, wie die dinieren und trimeren Sauren mit 36 bis Vl Kohlenstoff ilomen. und die Metallsalze von teilweise verseiften Esietwai hsen. wie das Hoechst-Wachs OP. das ein Ester eines Montanwachses ist. der teilweise mil Kalk verseift worden isi. z. B. teilweise mn einem zw eiw crt igen Alkolio veresterte ( arbonsäiuen mit 2H bis .32 Kohlenstoffatomen, die dann mit Kalk (C aicmmoxyd) teilweise unler' Bildung vim tpllwpisi' vri'srillrn i stcrvt ;ulisi'ii verseilt vtordtMi sind. Obwohl die Metallsalze mit Si hmierw ii kung am geeignetsten sind, können ledoch auch andere, nichischmierende Carboxylate, wie Acetale. Ben/oale oder 2 · Λ t hy I he χ na te. verwendet werden.

Die obengenannten l.iteraliirstellen demonstrieren, dal.) die Alkali und Frdaikali -Metallsalze von I arbon säuren oder Thiocarbonsäuren und deren Herstellung w eltgehend bekannt sind.

Spezifische Beispiele für erlmdungsgemäl.) geeignete Mctalkarbowlate sind: Natriiimsiearal. l.ithiiimstcarat. Calciumstearat. Calciumoctoat. Calcmnilaurat. Bariumlaurat. Barumisiear.it. Magnesiumstearat. Bari.imoctoat und S'.rontiumsteara'. Natürlich können auch Kombinatinnen verschiedener Metalikationen mit den organischer; ( arbowl.itgruppen der erwähnten Carboxylatione:i verwendet v\erden, wie Barium^rMagnes:um-carb-.v.'ite. Barium ( alcium-earbowlate und dc-glcichen. In ähnlicher Weise können aromatische Carboxylate

::v ''.piler Phthalsäure. Benzoesäure oder Naphthoe-.:.;■;. :·. Λ :;·.!', die Gruppe H eine Arvlgnippc. eine Di.iryigruppe oder eine substituierte Arvk:¹ .ppe bedeutet, vei'weiitlei werden, wie beispiei^v» eise C alciiimbenzoat. Diese organischen Säuren können auch Siibstituenten. die keine Kohlenwasserstoffgruppen sind, enthalten, wie Hydroxylgruppen. Mercaptogruppen. Thioglykoigruppen. Mkoxygruppen und dergleichen.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung und die Anwendungsparameter werden durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht, die die Arten von bestimmten Materialien und deren Mengen erläutern, die in typischen Vinylhalogenidharz-Formulierungen verwendet werden und die auch die syne-gistische Wirkung belegen, die durch die wesentliche Kombination von Bestandteilen in der erfindungsgemaßen Stabilisatorzusammensetzung erzielt wird.

In den folgenden Beispielen wird eine Standardharzformulierung verwendet, die 200 Gewichtsteile eines Polyvinyichlorid-Homopolymerisats enthält, das in Form eines weißen Pulvers mit einer solchen Teilchengröße vorliegt, daß es zu 100% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0.35 mm dringt und ein spezifisches Gewicht von 1.40 g/ccm aufweist.

Diese Standardharzformulierung enthält ferner 6 Gewichtsteile einer Verarbeitungshiife. d.h. eines Acrylpoiymerisats in Pulverform, das das heiße Verarbeiten von steifen und weichgemachten VinylverhinQMntTf*n yprhpti<*rt

Dieses Material liegt in Form eines feinen weißen, freifließenden Pulvers mit einer Schüttdichte von etwa 030 g/ccm vor und besitzt in Form einer 10%igen Lösung in Toluol eine Viskosität (Brookfield) von 60OcP. Die Verarbeiuingshilfe erleichtert lediglich das HciOverarbeitcn des Materials und stellt keinen Teil der Erfindung dar. In der I larzformulierung wird ferner ein Paraffmwachs-Schmiermittcl. in einer Menge von 2 Gewichtsteilen verwendet. Der Ausdruck »Standardharzblindprobe« oder auch »Blindprobe« wird im folgenden dazu verwendet, die Standardharzformulierung ohne die Wärmestabilisatoradditive zu bezeichnen. Snm'üehe Mengen der Stnbilisntorbestandteile sind in den folgenden 'labelled und Beispielen, wenn nicht anders angegeben, in Teilen pro KIO Ϊ eile" des Harzes angegeben. Die I lar/blmdpioben I Oi miilieriing wird in den fo'genden Beispielen mn und ohne Slabilisatoraddi live dadurch untersucht, dall man zunächst die Mischungen während 3 Minuten bei 177 ( zu einer einheitlichen ΙΌΙν ν ins lcliloridziisammensetziing ver n:ih!t

Testproben durch eine (Heilbehandlung bei 191 C in der angegebenen Weise bestimmt. Der Beilrag der im l· "Igenden angegebenen Stabilisalorzusammenset/ungen (oder der ihrer Bestandteile) auf die Wärmesiabililiil wird dail'irc.'h bestimmt, daß man die Anzahl von Minuten bei der Tesltemperatur ermittelt, die zu einem Abbau der Proben, der sich durch eine starke Verdunkelung zu einem dunkelroten oder schwarzen Farbton verdeutlicht, notwendig sind. Somit wird der Ausdruck »Wärmestabilitätsbeitrag" da/u verwendet, die Menge der Wärniestabilität in Minuten /ii bezeichnen, die durch eine Zusammensetzung oder einen Bestandteil der I larzblindprobenformiilierung beigetragen wird.

Beispiele I bis 36

In den Beispielen I bis 36 wird die s\ nergistischc Wirkung der Kombination aus C'alciumstearat und Antimon-tris-(isooctvlthioglvkolat). im folgenden abgekürzt als »AT(i'< bezeichnet, demonstriert. Zu diesem Zweck wird die Wärmestabilit.M der Standardharzblindprobe in Abwesenheit sowohl der antimonorganischen Verbindung als auch des Mctallcarboxvlats dadurch bestimmt, daß man das Harz bei 177 C vermählt und bei 141 C hinsichtlich der l.angzeitwärmestabilität untersucht. Nach Durchlaufen der Mühle besitzt die Standardharzblindprobe eine rosa oder orange Färbung und verdunkelt sich bei 191 t innerhalb etwa 10 Minuten. Dies weist darauf hin. daß die Harzblindprobe schnell abgebaut bzw. zersetzt wird. Dieser Blindprobe wird, wie es in der linken oberen Fcke der folgenden Tabelle I zu erkennen ist. die 0 Teilen beide' Bestandteile entsprechende numerische Bezeichnung »0« gegeben. Im Vergleich mit der Standardharzblindprobe werden unterschiedliche Mengen von Calciumstearat als solchem, die in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes variieren, verwendet. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der ersten horizontalen Reihe der folgenden Tabelle I angegeben. Weiterhin wird zum Vergleich eine Reihe von Beispielen durchgeführt, bei denen die Standardharzformuüerung lediglich mit Antimon-tris-iisooctylthioglykolat) (ATG) kombiniert wird. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der ersten vertikalen Spalte der folgenden Tabelle I angegeben. Anschließend werden Kombinationen aus Calciumste-

H Δ ntlmnrt-iric-ficnrxr·*vltViir»<rlvlt-r»Iat^ (AT(%\

durchgeführt, um den synergistischen Wärmestabilisierungseffeki in Minuten zu verdeutlichen, wozu Calciumstearat in Mengen von 0.1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100

Gewichlsteilc des llar/es und Antiinor,-lns-(isooctvl Ihioglykolal)"Mengen von 0,1 bis 2 (jewichtsteilen pro 100Gewichtsieiledes f!;ir/es verwendet werden.

Die folgende Tabelle I verdeutlicht die Ergebnisse der Beispiele 1 bis Ib. Die in der Tabelle I in Minuten angegebenen Zeiten für eine Verdunkelung oder Schwärzung berücksichtigen den Wert der Standardharvblindprnbe, die bei dein Wannestabilitätstest

Tabelle I

ATG (Gewkhts-
teile pm K)(I Ge-
^ ieIlInIi i Ie des
I lar/esl

innerhalb etwa 10 Minuten /ersetzt wird. Mit anderen Worten stellen die bei unterschiedlichen Gehalten an Cnlciumearboxylat und Antimon-tris-(isooctylihioglykolat) (ATG) und Kombinationen davon erzielten Zeiten in Minuten den »beitrag« in Minuten eines oder beider Bestandteile zu der Stabilität der Standardharzblindprobe dar.

CaIc umstearat ((iewiehtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes)

Il I

2.(1

!) Mm
Il Mm
2'.) Min.
lit Min
^;·ι Min.
'.M Min.

(I.I

(I Min.
Kl Min.
20 Min.
.^ Mm.
6(1 Min.
I ld Mm. I).

(I Min.

Ii Min.

211 Min.

M) Min.
Ill Min. ' 5(1 Min.
7(1 Mm. i 7(1 Min.

Min.
2(1 Min.

10 Min.

125 Mm.

l.o

ο Mm 30 Min. -Ill Min 6(1 Mm •)5 Min M(I Min.

2.0

0 Min. 35 Mm. i

Ml Mm.

⁷O Min. I

] ')> Min.

^l)5 Mm.

Die Libelle I verdeiit chi. daß die Stabilität der Blindprobe (lurch 0.1 bis 2 ' lew ichtsteile C ak nimstearat pio 100 Gewichtsleile des llar/es nicht verbessert wird, tatsächlich wird die Stahlil.it der Ulindpiobe verringert, da die Testproben rii Verlaufe von 10 Minuten einen dunkleren Rotton a's die Hlindpmbe annahmen. Im Gegensat/ dazu trägt Antimon-Iris-(isooctylthioglykolat) (ATCi). vv enn als sok lies in einer Menge von etw a 0.1 Gevvichtsteilen pro 100 C rew ichtsteile des Harzes verwendet wird, etwa 10 Minuten der Wärmestabihsierungswirkuiig der Blmdprobe bei. und mit steigenden Mengen bis hinauf /u 2 Gevvichtsteilen pro 100 Gewich'.steile des Harzes wird die Wärmestabilität auf etwa '■>() Minuten verbessert. Daher tragt der C alaninstearat-Bestandteil der Stabilisatorkombination nicht /u der Wärniestabilitat der niindprobenforniulierung bei oder vermindert diese noch. Andererseits trag: Anti· mon-tris-(isooct\lthiogl>k()lat) (ATCi) in steigenden Mengen zu der Würmcstabilität der Ulindprobe bei.

Die Tabelle I zeigt ferner, daß bei einem geringen Ciehalt von Calciumstearat im Bereich von 0.1 Gewichts'.eilen pro 100 Gevvichtsteile des Vinylchloridharzes. das in Kombination mit 0.1 bis 0.25 Gewichtsteilen Antimon-ms-(isooct\.ithiogl\kolat) (ATCi) pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet wird, eine unerwartete Wärmestabilität nicht deutlich zu beobachten ist. In ähnlicher Weise wird, wenn Antimon-tris-(isooctylthiogiykolat) in einer Menge von etwa 0.25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit 0,25 Gewichtsteilen C?!ciumstearat pro 100 Gewichtsteile des Harzes kombiniert wird, eine unerwartete Wärmestabilität nicht deutlich festzustellen ist. Wenn das Calciumstearat jedoch in einer Menge im Bereich von 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit Antimon-tris-Osooctylthioglykolat) in unterschiedlichen Mengen von etwa 0.1 bis 2 Gewichtsteüen pro !00 Gewichisteüe des Harzes kombiniert wird, ist ein deutlicher Synergismus festzustellen. Zur Verdeutlichung dieser Tatsache wird auf die Tabelle I verwiesen, die zeigt, dal! mit I (lew ichtsieil CalciumstiNirat als solchem kein Hehr.ig zur Wärmestabililäl der Blindprobe geleistet werden kann, /u Vergleichs/wek ken verleiht 1 Gewiuitsieil Antimon-tris(isooctvlthio g'vkolat) der liliiid^p'robe eine Wärmestabilität ν on elw a ΊΟ Minuten. S(MiIi'. betragt die /u erwartende Wärme-Stabilität ''iner Komi- nation aus I Gewichtstei! C a'ciumstc.ii al pro 100 Gew ichlsleile des llar/es und I Gewichtstell Antimon-1 ris-(isooc'tv,lihioglv kohlt) pro 11 !¹Ci Cievv ichlMeile des llar/es etwa ~>0 M nuten oder ν eiliger. Wie |edoch aus der Tabelle I hervorgeht, beträgt die Wärmesiabilität dieser Kombination "5 .Minuten, was einen deutlichen Synergismus anzeigt.

Allgemeiner verdeutlicht die Tabelle I. daß bei einem Ciehalt von 0,1 bis 2 Cievv ichtsteilen Calciumstearat pro 1(10 Gewichtsteile des Harzes /ur Erzielung eines sv. nergislischen Krgebnisses eine Kombination des Caiciumstearats mit Antimon-tris-(isooctyllhioglykolat) in Mengen von 0.1 bis 2 Gewichtsieilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes notwendig sind. Diese Mengen ergeben sich ohne weiteres aus der Tabelle I. Wie durch den Bereich unterhalb und rechts von der coppeit ausgezogenen Linie hervorgehoben wird, werden mit wenigen Ausnahmen, insbesondere einem sehr niedrigen Gehalt der Einzelbestandieile der untersuchten Kombination, synergistische Kombinationen erhalten. Diese Verdeutlichung kann auch auf andere höhere Gehalte der Bestandteile ausgedehnt v, erden, und es kann eine ähnliche Tabelle aufgestellt werden, die sämtliche synergistisch wirkenden Gehalte der Kombinationen aus allen Bestandteilen nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung wiedergibt. Diese Werte sind jedoch für den Fachmann ohne weiteres zu ermitteln.

Beispiele 37 bis 45

Diese Beispiele erläutern die synergistische Kombination aus anderen Alkalimetallcarboxylaten und einer antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindung, d. h.

Antimon-tns-(isooctylthioglykolat) im Vergleich mit dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten C'alciums'.earat. Bei diesen Beispielen werden die Wirkungen von Bariumstearat, Magncsiumstearat und Strontiumstearat mit der von Calciumstearat verglichen, ledes der Metallcarboxylate wird alleine und in Kombination mil Antimon-tris-fisooctylthioglykolat) in der Standardformulierung verwendet, mit dem Unterschied, daß das Paraffinwachs-Schmicrmittcl nur in einer Menge von 0,5 Gewichtsieilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet wird und auf die Verarbeitiingshilfe vcr/ichtel wird. Die Warmestahilisierungsuirkiing, die. wie in den Beispielen I bis ib beschrieben, heim Vermählen der Proben bei 177 ( :ind beim Ol'enahern bei 141 C (!75" I) bestimmt w ird. im in der 101(.'CIhIlMi tabelle Il angegeben.

I'aheile II

Beispiel	liest	.imlleile	Warmest. ihilit.it-	K)
			bcitr.ii! li.-i l')| (	0
			Mumien
.17	0.5	At(J*)	50
.1S	0.5	C'aleiumstearat	0
.1')	0.5	AICi*)
	0.5	C'.ilciumslearat	50
40	0.5	Bariumstearat	0
41	0.5	AKi*)
	0.5	liariumstearat	40
42	0.5	Magnesiumstearat	0
4 1	0.5	AKiM
	0.5	Magnesiumstearat	50
44	0.5	Strnntiunistearal
45	0.5	AICi*)
	0 5	Strontiunislearat

M AKi

\ntinion-lris-f iscioclyllhioglykol.it) Minuten erheblich. In ähnlicher Weise zeigen die Beispiele 43 und 45 hei den angegebenen Gehalten von Antimon-tris^isooctylthioglykolat) und den Metallcarboxylaten eine synergistische Wirkung von 40 Minuten bzw. 50 Minuten, verglichen mit der auf Grund des Verhaltens der Einzelbestandleile zur erwartenden Wärmestabilität von lediglich 30 Minuten.

Demzufolge verdeutlichen die Beispiele 37 bis 45, daß eine Kombination aus einer antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindung [Antimon-tris-fisooctylthioglykolat)) und einem Alkalimelallcarboxylat eine Stabilisierung li'ir das Vinyihalogenidhar/ ergibt, die in der Tat überlegen und nicht zu erwarten ist. Da die Slabihsie rtingswirkung von Kombinationen aus anderen Alkali nietallcarboxyialen und Λ million-tris-(isoocty Ith iogl\ kolat) ersichtlich ist, können auch andere Mengenverhältnisse, ähnlich wie die in der labeile I angegebenen, für praktische /wecke ermittelt werden, wenn synergistische Krgebmsse erzielt werden sollen.

Beispiele 4h bis 44

Die Prinzipien der vorliegenden !-!rfindung werden weiter dadurch verdeutlicht, daß andere antimonorganisehe schwefelhaltige Verbindungen und Metalkarbow late eingesetzt werden, /u diesem /weck dienen die Beispiele 4h bis 44. Bei diesen Beispielen werden an Stelle ils in den vorhergehenden Beispielen verwendeten An union-tris-Jisooctylthioglykolats) Aiilimon-lris-(i sooct y line reap topropion.it) und Antimon-Iris -(laurvlmercaplid) verwendet. I).is Vermählen und die Untersuchung tier Wärmest,ibilität im Ofen wird wie in den Beispielen 37 bis 45 beschrieben durchgeführt. Λ ntimon-tris-(isooci>lniercaptopropi< >nat) und Antinion Iris-flauiv Imercaplid) werden alleine und in Koni bination mit Calciumsiearat in ilen in der folgenden Tabelle III in feilen pr<< 100 Gewichtsteile des Harzes angegebenen Mengen verwendet.

Aus der obigen Tabelle Il geht hervor, dall die anderen Alkalimetallcarbuxylate sich ähnlich wie Ciilciumste.ir.il \erhalten. Wenn sie alleine \erw endet werden, fuhren sie zu keiner Verlängerung der Wärmest;ibilit.ii der Harzblindprobe bei 141 C. Hierzu sei insbesondere auf die Beispiele 38. 40, 42 und 44 verwiesen. Wenn Bariunistearal, Magnesiumsiearai ..ind Strontiunislearat jedoch in den gleichen Mengen zusammen mit Antimon-tris-(isooetylthinglykolat) verwendet werden, ist eine synergisiische Steigerung der Stabilität der Kombination zu beobachten. Zum Beispiel zeigt sich in Beispiel 41, bei dem 0,5 Gewichtsteile Aniimon-tris-fisooctylthioglykolat) pro 100 Gewichtsteile des Harzes und 0,5 Gewichtsteile Bariumstearat pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet werden, ein Wärniestabiütätsbeilrag von 50 Minuten gegenüber der Blindprobe. Im Gegensatz dazu beträgt die zu erwartende Wärmestabilität dieser Kombination lediglich etwa 30 Minuten, da 0,5 Gewichtsteile Bariumstearat, als solches verwendet, zu der Wärmestabilität der Blindprobe nichts beitragen und 0,5 Gewich'sieile Antimon-tris-Osooctylthioglykoiat) pro t00 Gewvhtsteile des Harzes lediglich einen Stabilitätsbeitrag von 30 Minuten liefern (Beispiel 37). Demzufolge überschreitet die Wärmestabilität der Kombination von 50 Minuten bei weitem die auf Grund des Verhaltens der eipzelnen Komponenten zu erwartende Stabilität von lediglich 30

III

Beispiel	liest	jnclteile	Waniiesl.ihiliUils	20
			beitrag be I'M <■
			Minuten	.15
46	0.5	ATP*)	IO
47	0,5	ATP*)
	0.5	Calciunistearat	25
4S	0.5	ATL**)
49	0.5	ATL'*)
	0.5	Calciumstearat

*) ATP = Antimon-lns-(isooetylmereaplopropion.ü). **) ATL = Antimor.-tris-<luurylmerciiptid).

Wie in Beispiel 38 angegeben, führt Calciumstearat allein in einer Menge von 0.5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichisteile des Harzes nicht zu einer Wärmestabilisierung der Blindprobe. Weiterhin läßt die obige Tabelle III erkennen, daß Antimon-tris-iisooctylmercaptopropionat) bei einer Anwendungsmenge von 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes der Harzblindprobe eine Wärmestabilität von 20 Minuten verleiht. Demgegenüber zeigt eine Kombination aus 0.5 Gewichtsteilen Antimon-tris-fjsooctylmercaptopropionat) pr » 100 Gewichtsteile des Harzes und 0,5 Gewichtsteilen Calciumstearat pro 100 Gewichtsteile des Harzes eine Wärmestabilisierung des Harzes von 35 Minuten

(Beispiel 47). Im Vergleich dazu betragt der erwartete Wärmestabilitätsbeitrag dieser Kombination et»va 20 Minuten, da Calciumstearat als solches in einer Menge son 0,5 Gcwichtsteilen pro 100 Gcwichtstcilc des Harzes nichts zu der Wärmestabilität des Har/es beiträgt und das allein verwendete Antimon-tris-(isooi tylmereaptopronionat) eine Wärmestabilität von etwa 20 Minuten ergibt. Demzufolge ist eine synergistische Wirkung der Kombination festzustellen. Ganz ähnlich ist in Beispiel 49 bei einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen Antimon-tris-fhiurylmcrcaptid) pro 100 < lew ich (st ei Ic des Harzes und 0,5 Gewichtsteilen Calciumstcarat pro 100 Gewichtsteile des Harzes ein Wärmestabilisierungsbeitrag vor' 2^r> Minuten zu beobachten. Dies ist in Vergleich zu setzen mil dem auf Grund des Verhallens der Bestandteile der Kombination zu erwartenden Wärmestabilitätsbeitrag von etwa 10 Minuten. Wiederum ist in überraschender Weise festzustellen, daß der Warmestahiiiiaisbcitrag eier Kombination i5 iviiiuuen beträgt oder 150% des zu erwartenden Wärmestabilisierungsbeitrags erreicht.

Beispiele 50 bis 53

Zur Verdeutlichung der synergistisehen Wirkung von erfindungsgemäßen .Stabilisatorkombinationen, die Alkalimetallcarboxylatc enihal" η, werden die Beispiele 50 bis 53 durchgeführt. Hicrhv! werden identische Formulierungs- und Mahl-Bedingungen und eine Untersuchung im Ofen bei Ι9Γ C . wie in den Beispielen 37 bis 45 beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß als Ersatz für das Erdalkalimctallcarboxylat in Beispiel 50 0.5 Gewichtsteile Natriumstcarat als solches pro 100 Gewichtsteile des Harzes und in Beispiel 51 0.5 Gewichtsteile Lithiumstearat als solches pro 100 Gcwichtsteile des Harzes als Stabilisatoren verwendet werden. Die Beispiele 52 und 53 umfassen nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung aufgebaute Wirkstoffkombinalionen. So werden in Beispiel 52 0,5 Gewichtsteile Antimon-tris-(isooctylthioglykolat) pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit 0,5 Gewichtsteilen Natriumstearat pro 100 Gewichtsteile Jcs Harzes verwendet, während gemäß Beispiel 53 0,5 Gewichtsteile Antimon-tris^isooctylthioglykolat) pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit 0,5 Gewichtsteilen Lithiumstearat pro 100 Gewichtsteile des Harzes kombiniert werden. Die Ergebnisse der Wärmestabilitätsuntersuchung im Ofen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle	IV	Wärmestabilitäts- beitrag bei 191 C - Minuten
Beispiel	Bestandteile	0
50	0,5 Natriumstearat	0
51	0,5 Lithiumstearat	40
52	0,5 Natriumstearat 0,5 ATG*)	40
53	0,5 Lithiumstearat 0,5 ATG*)

zungen. Natritimstcnrat oder Lithiumstearat ergeben, wenn sie allein in Mengen von 0.5 Gewichtsleilen pro 100 Gewichtstcilc des Harzes verwendet weiden, einen gelingen oder keinen Beilrag zur Wärmesuibilisierung der Har/blindprobe (dies gehl aus den Bei ;ii;k;i 50 und 51 hervor, deren Proben sich b.im Vermählen rot verfärben und im Verlaufe von etwa H) Minuten bei 191 C eine ähnliche Verfärbung /eigen wie die Har/blindprobc selbst). Wie bereits gezeigt (Beispiel 37), ergibt Antimon-tris-(isooetyllhioglykolat) in einer Mengt· von ()."> (lewichlMeilen pro 100 Gewichtsteile ili■■, I liiivos allein eine WärmestahiliMerungsw irkimii von etwa 30 Mumien. Demgegenüber trägt die synergistr-i he Kombinat ion ,his entweder 0.5 (ie wich is teilen Nainumslcaral pro 100 Gewichtsteile des Har/es oder 0.5 (icwichlsteilen l.ithiumstearal pro 100 Gewichtsteile des Har/es zusammen mit 0.5 Gewichts teilen Antimon-tris-(isooclylthiogl>kolat) pro HH) Ge wiciuMCiie des Hui/es /ii lici Vv'iti Mii'M.il'iiiiiii ilei Blindprobe 40 Minuten bei (igl. die Beispiele 52 und 5 ).

Beispiel e 54 bis M)

D:e Beispiele 54 bis 60 verdeutlichen die suiergKtische Wirkung anderer Melallcarbowlate in Kombination mit einer antimonorganischen schwelelhaltigen Verbindung [Antimon-lris-fisooctvlthiogl·, kohlt)]. Zu der Standardharzformulicrung wird lediglich Antimon tris-(isooiMylthioglykolai) in einer Menge von 0.5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteiie des llar/es zugegeben. Zu Vergleichs/wecken wird die Har/Mindprobe auch mit jeweils 1.0 Gewichtsteilen ("alciumstearat. Calciumbenzoal und ("alciumlaurat. die alleine verwendet werden, pro 100 Gewichtstei.e des Har/es versetzt (Beispiele 55 bis 57). Dann werden Kombinationen aus den Bestandteilen hergestellt (Beispiele 58 bis 60). Die nach dem Vermählen während 5 Minuten bei 177'C und bei der Ofcnalterungsuntersuchung bei 191C erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

*) ATG = Antimon-tris-iisooctylthioglykolat).

Die Beispiele 50 bis 53 zeigen die synergistische Wärmestabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen, Alkalimetallcarboxylate enthaltenden Zusammenset

Tabelle	V	Bestandteile	Wärme* ihilitaN-	30
Beispiel		heitrag pci 1ιΊ ι	(I
		Minuten	0
	ι .5 ATG*)	0
54	1.0 Calciumstcarat
55	1.0 Calciumbenzoat	SO
56	1,0 Calciumlaurat
57	1,0 Calciumstcarat	50
58	0,5 ATG*)
	1,0 Calciumbenzoat	60
59	0,5 ATG*)
	1,0 Calciumlaurat
60	0,5 ATG*)

_b0 *) ATG = Antimon-tris-ösooctylthioglykolat).

Die obige Tabelle V verdeutlicht, daß verschiedene Calciumcarboxylate von aliphatischen Monocarbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen ebenfalls die vorteilhaften erfindungsgemäßen Ergebnisse liefern. Die Caiciumsaize von Fettsäuren, d. h. Calciumstearat und Calciumlaurat, führen zu besseren Ergebnissen als Calciumbenzoat.

Wie in der Beschreibung erwähnt, sind die keine Schmierwirkung entfaltenden Erdalkalimetallsalze von aromatischen Carbonsäuren ebenso für die Erflndung geeignet wie die eine Schmierwirkung ergebenden Fettsäuresalze.

Beispiele 61 bis66

Auch andere antimonorganische Verbindungen zeigen in Kombination mit Metallcarboxylaten eine synergistische Wirkung. Bei dieser Reihe von Beispielen ι ο werden Dodecylmercaptoantimon-bis-fisooctylthioglykolat), Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat) und Antimon-tris-(dodecylthioglykolat) zusammen mit Calciumstearat verwendet Die in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Bestandteile werden zu der Standard- is blindprobenformulierung zugesetzt, die dann in der oben angegebfnen Weise hinsichtlich der Wärmestabilisierungswirkung untersucht wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VE angegeben.

20

Tabelle	VT	Wannestabilitäts beitrag bei 19 Γ C - Minuten
Beispiel	Bestandteile	30
61	0,5 DATG*)	50
62	0,5 DATG*) 1,0 Calciumstearat	30
63	0,5 ATA**)	60
64	0,5 ATA**) 1,0 Calciumstearat	30
65	0,5 ATD***)	50
66	0,5 ATD 1,0 Calciumstearat

30

·) DATG = Dodecylmercaptoantimon-bis^isooctylthio-

glykolat).

*·) ATA = Antimon-trisKglykoldjmercaptoacetat). ***) ATD = Antimon-tris-idodecylthioglykolat).

Die Tabelle VI verdeutlicht den weiten Bereich von antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindungen, die erfirnJungsgemäß in Kombination mit Metallcarboxylaten eine synergistische Wärmestabilisierungswirkung entfalten.

In den obigen Beispielen wird als Vinylhalogenidharz ein Vinylchlorid-Homopolymerisat verwendet, d. h. Polyvinylchlorid. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf ein besonderes Vinylhalogenidharz, wie Polyvinylchlorid, beschränkt ist. Andere halogenhaltige Harze, die bei der Verwendung ebenfalls die erfindungsgemäBen Ergebnisse erreichen lassen, schließen chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und die Vinylhalogenidhar/c ein. Der Ausdruck »Vinylhalogenidharz«, wie er hierin verwendet und von der Fachwelt benutzt wird, ist ein allgemeiner Ausdruck, der zur Beschreibung jener Harze oder Polymerisate dient, die üblicherweise durch die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylmonomeren einschließlich Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen

4> Comonomeren, wie Äthylen, Propylen, Vinylacetat Vinylether, Vinylidenchlorid, Methacrylat, Styrol etc. erhalten werden. Ein einfacher Fall ist die Umwandlumj von Vinylchlorid (H₂C=CHCl) zu Polyvinylchlork (CH₂-CHCl-)„, in dem das Halogenatom an di« Kohlenstoffatome der Kohlenstoffkette des Polymeri sats gebunden ist. Andere Beispiele derartiger Vuiylha logenidharze sind Vinylidenchlorid-Polymerisate, Vi nylchlorid/Vinylester-Mischpolymerisate, Vinylchlorid Vinyläther-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Vinyliden Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Propylen-Mischpo Iymerisate und dergleichen. Natürlich ist das in dei Technik überwiegend verwendete Vinylhalogenid da: Chlorid, obwohl auch das Bromid oder das Fluoric eingesetzt werden können. Beispiele für die letzterei Polymerisate sind Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid um entsprechende Mischpolymerisate davon.

Es versteht sich ferner, daß die erfindungsgemäßei Stabilisatorzusammensetzungen und die Vinylhaloge nidharze auch die Anwesenheit anderer Bestandteil einschließen, die die neuen und vorteilhaften Ergebnisss der vorliegenden Erfindung nicht in merklicher Weist beeinflussen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß gewiss! Bestandteile die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination aus der Antimonverbindung unc dem Metallcarboxylat inhibieren können. Es hat sich z. B. gezeigt, daß ein Alkylarylphosphat, wie 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, in merklicher Weise die synergistische Wirkung einer Kombination aus einem Antimonmercaptosäureester und Calciumstearat verändert Es werden Vergleichsversuche durchgeführt, um diese Feststellung zu verdeutlichen. Hierzu werden IOC Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit 50 Gewichtsteiler Dioctylphosphat und 2 Gewichtsteilen Antimon-tris-(isooctylthioglykolat) formuliert und durch Vermahler während 5 Minuten bei 171°C und dem Altern im Ofer bei 191°C mit Intervallen von 15 Minuten untersuch! (Vergleichstest Nr. 1). Als Testprobe Nr. 2 werden die gleichen Bestandteile wie die der Testprobe Nr. 1 mil dem Zusatz von 10 Gewichtsteilen eines Alkylarylphosphats (2-Äthylendiphenylphosphat) und 0,5 Gewichtsteilen Calciumsiearat nach dem Vorschlag der US-PS 26 80 726, Spalten 3 bis 4, formuliert. Es wird die Wärmestabilität dieser Probe bestimmt. Dann wird eine Testprobe Nr. 3 hergestellt, für die lediglich 0,5 Gewichtsteile Calciumstearat zu den Bestandteilen der Testprobe Nr. 1 zugesetzt werden, und die Wärmestabilität der erhaltenen Probe in gleicher Weise wie im Fall der anderen Testproben untersucht. Die Ergebnisse dieser Vergleichsuntersuchungen zeigen, daß die Testprobe Nr. I nach etwa 90 Minuten und die Testprobe Nr. 2 nach etwa 90 Minuten oder geringfügig früher dunkel wird. Im Gegensatz dazu nimmt die Testprobe Nr. 3 nach etwa 105 Minuten eine dunkle Färbung an. Daraus ist zu schließen, daß die Anwesenheit des Alkarylphosphats in der Testprobe Nr. 2 die Wärmestabilisierungswirkung der Kombination aus der antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindung und dem Metallcarboxylat in wesentlicher Weise verändert. Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäße Testprobe Nr. J eine synergistische Verlängerung der Wärmestabilitätder Harzformulierung um etwa 15 Minuten.

909 546/19;

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten aus

A: einem Vinylchlorid-Polymerisat

B: einer Schwefel enthaltenden Antimonverbindung und

C: einem Metallcarboxylat, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Komponente

B: Verbindungen der allgemeinen Formel

R_nSbX₃-,,

in der

R ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, gemischte Aryl-AIkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe dieser Art,

X eine Gruppe der Formeln-^—S—, -SR' und/oder

-SR" COOR'", in der R' eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryi-Aikyl- und/oder eine substituierte Gruppe dieser Art, R" eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- und/oder eine substituierte Gruppe dieser Art und R'" eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-AIkyl-Gruppe und/oder substituierte Gruppe dieser Art darstellen, und

η eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 2 bedeuten, wobei π nicht O sein kann, wenn X gleich

■γ—S— ist und als

C: ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure oder einer Thiocarbonsäure enthalten und frei von organischen Phosphaten sind.

2. Stabilisierte Massen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten B und C in einer Menge von 0,2 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile A enthalten.

3. Stabilisierte Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Antimonverbindung ein Antimonmercaptid, eine Antimonmercaptosäure, einen Antimonmercaptosäureester oder Mischungen hiervon enthält.

schwefelhaltigen antimonorganischen Verbindungen gerichtet Die Erfindung verbreitert den Nutzungsbereich dieser Antimonverbindungen als Stabilisatoren und führt zu Vorteilen gegenüber bekannten Stabilisatarzusammensetzungen. Die Wirksamkeit von schwefelhaltigen antimonorganischen Verbindungen wird erfindungsgemäß wesentlich gesteigert, so daß es möglich wird, die Mengen, in denen diese Verbindungen in Harzstabilisatorzusammensetzungen notwendig sind,

ίο zu vermindern, und es wird gleichzeitig das Ausschwitzen dieser Produkte aus den geformten Kunststoffen inhibiert

Die Erfindung betrifft daher stabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten aus

is A: einem Vinylchlorid-Polymerisat

B: einer Schwefel enthaltenden Antimonverbindung

und
C: einem Metallcarboxylat,

dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Komponente

B: Verbindungen der allgemeinen Forme!