DE2629202B2

DE2629202B2 - Stabilisatorkombination für Vinylhalogenid-Polymerisate

Info

Publication number: DE2629202B2
Application number: DE2629202A
Authority: DE
Inventors: Dale Jay Euclid Ohio Dieckmann
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1981-04-16
Also published as: CA1084690A; FR2316280A1; GB1530177A; DE2629202C3; BE842412A; DE2629202A1; ES449391A1; US4029618A; FR2316280B1; IT1059071B; JPS526750A; US4158640A; JPS5811896B2; NL7605630A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorkombination zusätzlich

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c) ein o-Diphenol, das gegebenenfalls Alkyl-substituiert sein kann oder Mischungen derartiger Diphenole enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol Brenzkatechin, tert-Butylbrenzkatechin oder 2,3-Dihydroxynaphthalin ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid-Polymerisat Polyvinylchlorid ist. 4«

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung

Antimon-tris-(isooctylthioglykolat),
Antimon-tris-(isooctylmercaptopropionat), ₄_

Dodecylmercaptoantimon-bis-Osooctyl-

thioglykolat),
Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat)

oder eine Mischung von diesen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1—4, da- so durch gekennzeichnet, daß die relative Menge der Antimonverbindung 0,05 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Teile Polymerisat und die relative Menge an Phenol bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Antimonverbindung, beträgt. ^

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine eo Stabilisierungszusammensetzung für Vinylhalogenidpolymerisate.

In der Vergangenheit sind bereits Antimonmercaptide als Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate vorgeschlagen worden, um diese Polymerisate <" gegen Abbau durch Hitze während des Formpressens und Verarbeiten zu Gebrauchsgegenständen zu schützen. Derartige Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisierungsmittel werden beispielsweise in den US-Patentschriften 26 80 726, 26 84 956, 33 40 285, 33 99 220, 34 66 261 und 35 30158 beschrieben. In der Vergangenheit sind die Antimonmercaptide jedoch nicht häufig im industriellen Maßstab als Stabilisierungsmittel verwendet worden, und zwar infolge verschiedener Mangel, z. B. ihrer Neigung, aus formgepreßtem oder verarbeitetem PVC-Kunststoffmaterial auszuschwitzen, der Kosten oder des Mangels an weiteren, mit ihrer Verwendung verbundenen Vorteilen, welche die aufgezählten Nachteile ausgleichen könnten. Die US-Patentschrift 38 87 508 der Anmelderin bezieht sich auf Verbesserungen bei der Verwendung von Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen in Kombination mit Metallcarboxylaten. Wie in der US-Patentschrift 38 87 508 beschrieben wird, ist die Nützlichkeit und Wirksamkeit dieser Antimonverbindungen bei der Hitzestabilisierung von Vinylhalogenidpolymerisaten in unerwartet hohem Maße verbessert Die DE-OS 24 54 986 beschreibt eine Stabilisatorzusammensetzung aus einer Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung und einem Metallcarboxylat. Obwohl durch diese Kombination bereits recht gute Ergebnisse hinsichtlich Dauerwärme- und Hitzestabilität erreicht wurden, ist jedoch zusätzlich eine weitere Verbesserung dieser Eigenschaften sowie der Lagerfähigkeit erwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die weitere Verbesserung von Stabilisierungssysiemen für Vinylhalogenidpolymerisate, die Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen umfassen. Erfindungsgemäß werden synergistische Hitzestabilisierungszusammensetzungen geschaffen, die solche Antimonverbindungen als Stabilisierungsmittel und ortho-zweiwertige Phenole enthalten. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen hinsichtlich der anfänglichen Hitzebeständigkeit der Farbe wesentlich verbessert wird, wenn sie mit ortho-zweiwertigen Phenolen kombiniert werden.

Außerdem kann auch eine Verbesserung der länger anhaltenden Hitzebeständigkeit erreicht werden. Erfindungsgemäß werden außerdem Antimon-organische Hitzestabilisierungszusammensetzungen geschaffen, welche flüssig und bei Zimmertemperatur lagerbeständig sind. Derartige beständige flüssige Zusammensetzungen können den Vinylhalogenidpolymerisatsystemen leicht einverleibt werden und führen zu synergistisch hitzebeständigen Polymerisatsystemen mit verbesserter Beständigkeit sowohl gegen anfängliche Farbveränderungen als auch gegen Abbau des formgepreßten Kunststoffs durch Hitze auf lange Sicht.

Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der unerwarteten Hitzestabilisierung von Vinylhalogenidpolymerisaten durch Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen, die mit bestimmten Phenolen kombiniert sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Stabilisatorkombination für Vinylhalogenid-Polymerisateaus:

a) einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung des Antimons der allgemeinen Formel

R_nSbX_3n

in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen;

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X=Schwefel, die Gruppe SR oder SRCOOR' — wobei R der Gruppe SR eine Alkyl-, Arylgemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R der Gruppe SRCOOR' eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R' der Gruppe SRCOOR' eine Alkyl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen ist und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von O bis 2 bedeuten, sowie gegebenenfalls

b) einem Metallcarboxylat von Alkali- oder Erdalkalimetallen einer Carbonsäure oder Thiocarbonsäure,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stabilisatorkombination zusätzlich

c) ein o-Diphenol, das gegebenenfalls Alkyl-substituiert sein kann oder Mischungen derartiger Diphenole enthält

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Insbesondere ein Phenol aus der Gruppe: o-zweiwertige Phenole und o-zweiwertige Alkylphenole und Mischungen von diesen verleiht in Kombination mit einer Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung einem Vinylhalogenidpolymerisat eine höchst unerwartete Hitzebeständigkeit. Es wurde gefunden, daß durch solche Zusammensetzungen eine synergistische Hitzestabilisierung erreicht wird, d. h., die Summe der Stabilisierungswirkung der Mengen jeder allein verwendeten Komponente auf das Polymerisat wird jo überschritten, wenn die gleichen Mengen der gleichen Komponenten gemeinsam in der Vinylhalogenidpolymerisatzusammensetzung verwendet werden. Diese unerwarteten Ergebnisse sowie weitere Vorteile werden in den erfindungsgemäßen Beispielen empirisch J3 nachgewiesen. Der synergistische Effekt zeigt sich besonders deutlich an der verbesserten Beständigkeit des Polymerisates gegen anfängliches Verfärben während des Erhitzens auf erhöhte Temperaturen von etwa 149-204⁰C. Außer der verbesserten Beständigkeit gegen anfängliches Verfärben wird auch eine Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit erreicht. Der Begriff »anfängliches Verfärben« ist ein dem Fachmann wohlbekannter Begriff, der sich auf diejenige Zeit bezieht, während der die Polymerisatzusammensetzung unter der Einwirkung von Hitze — entweder unter statischen Ofen- oder unter dynamischen Arbeitsbedingungen — gelb zu werden beginnt. »Dauerhafte Hitzebeständigkeit« (d. h. Langzeit-Hitzebeständigkeit) bezieht sich dagegen auf diejenige Zeit, während der die Polymerisatzusammensetzung unter der Einwirkung von Hitze stark nachdunkelt oder zu einer dunklen Farbe, wie dunkelrot oder schwarz, abgebaut wird.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Antimonstabilisierungszusammensetzungen sind bei Zimmertemperatur 5^r> lagerbeständig. Dies ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Flüssige, Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen einschließlich Antimonmercaptosäureester, neigen beispielsweise dazu, sich während des Stehens zu zersetzen. Diese Zersetzung ist t>o an der Bildung und/oder Ausfällung von Feststoffen in den flüssigen Verbindungen zu erkennen. Die genauen Gründe für diese Zerfallserscheinung sind unbekannt. Die erhaltenen heterogenen Flüssigkeiten erhöhen jedoch nicht nur die Schwierigkeiten beim Abmessen t^r> und Mischen der Antimonverbindungen mit den Vinylhalogenidpolymerisaten zwecks Stabilisierung, sondern die Heterogenität führt praktisch zu einem Eindruck, durch den die Verkäuflichkeit der Antimonstabilisierungsmittel siark vermindert wird. Die erfindungsgemäßen flüssigen Antimonstabilisierungsmittel werden dagegen bei Zimmertemperaturen lagerbeständig gemacht, indem ihnen die ortho-zweiwertige Phenolkomponente einverleibt wird. Durch die erfindnngsgemäße Kombination von Komponenten erhält man also flüssige, lagerbeständige Zusammensetzungen, welche Vinylhalogenidpolymerisate auf äußerst wirksame Weise Hitzebeständig machen.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzungen und die einzelnen Komponenten können in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Stabilisierungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von. 2twa 0,05—5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinylhalogenidpolymerisates, verwendet Ein besonders wirksamer Mengenbereich der Stabilisierungszusammensetzung liegt bei etwa 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, wobei der genaue Wert von der gewünschten Hitzebeständigkeil einer bestimmten Vinylhalogenidpolymerisatzusammenseizung sowie von anderen Bedingungen und wirtschaftlichen Überlegungen abhängt.

Es gibt bestimmte, im allgemeinen bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen zu dem bestimmten o-zweiwertiger. Phenol. Diese gehen aus den ausführlichen Beispielen der vorliegenden Erfindung hervor. Es soll jedoch betont werden, daß die für eine bestimmte Anwendung und ein bestimmtes Polymerisatsystem zweckmäßigsten Gewichtsverhältnisse entsprechend d.^r Lehre der vorliegenden Erfindung leicht gefunden werden können. Die vorliegende Erfindung ist daher nicht auf bestimmte Gewichtsverhältnisse der Komponenten beschränkt. Es wurde gefunden, daß die für eine synergistische Stabilisierung erforderlichen Mengen eines bestimmten o-zweiwertigen Phenols und einer bestimmten Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung schwanken können, wie aus den Beispielen hervorgeht.

Dabei ist zweckmäßig, die Menge an Antimonverbindung größer als die Menge an zweiwertigem Phenol und beträgt vorzugsweise die 5- bis lOOfache Gewichtsmenge der Phenolverbindung. Bei einer speziellen Ausführungsform der Verbindung macht die Menge der Phenolverbindung etwa 1 bis 10 Gew.-°/o der Antimonverbindung aus, wenn auch mit einem Anteil von etwa '/2% an Phenolverbindung eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden kann.

Vorzugsweise und ganz allgemein wird die Kombination von o-zweiwertigem Phenol mit der Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung jedoch in einer Größenordnung von etwa 0,05 bis 3 Gew.-Teilen verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen weisen im allgemeinen die Sb-S-Gruppe oder -Bindung auf. Die erfindungsgemäß geeigneten Antimon-organischen Verbindungen sind von dreiwertigem Antimon abgeleitet und umfassen Mercaptide, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

Sb(SR)j (1)

worin R Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, darstellt. In der oben angegebenen

Formel I und in den folgenden Formeln II und III enthalten die Gmppen R bzw. R' — sofern sie eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten — zweckmäßig bis etwa 24 Kohlenstoffatome, wobei insbesondere entsprechende Gruppen mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Falls diese Gruppen (insbesondere R') substituiert sind, werden zweckmäßig Verbindungen mit Gruppen, die gegenüber dem Vinylhalogenidsystem inert oder verträglich sind, verwendet, vorzugsweise sind derartige Substituenten Halogen-, Thiol-, Hydroxyl- und Äthergruppen.

Beispiele für Gruppen R sind Alkyle, wie Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Nonyl, Lauryl und Octadecyl; Aryle und Aralkyle, wie Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Xylol oder Phenylethyl und dergleichen. Die Gruppe SR der Formel I kann beispielsweise der Rest eines Mercaptans oder Mercaptoalkohois sein. Zur Bildung der Gruppe SR können also aliphatische und aromatische Mercaptane dienen im Fall von aliphatischen Mercaptanen werden gewöhnlich solche mit etwa 8 — 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Decyl- oder Dodecylmercaptan, bevorzugt, da die niederen Mercaptane aufgrund ihres aufdringlichen Geruchs zur Herstellung von Stabilisierungszusammensetzungen ungeeigneter sind. Geeignete aromatische Mercaptane sind z. B. Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthylmercaptan und andere. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol, Thioglycerin, Thiodiäthylenglykol und andere. Bestimmte Beispiele für derartige Antimonmercaptide sind jo Antimontrilaury'.mercaptid, Antimontriphenylrüercaptid und Antimontribenzylmercaptid. Die Formel Sb(SR)3 oder eine ähnliche Formel sowie eine Definition der entsprechenden Verbindungen sind beispielsweise Inhalt der US-Patentschriften 26 84 956,3 44 66 261 und r> DE-OS 24 54 986.

Weitere geeignete Verbindungen wenden im allgemeinen als Antimonmercaptosäureester bezeichnet und können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Die Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen, deren SbS-Gruppe von den Formeln I und II dargestellt wird, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Sb(SRCOOR')3

(II)

worin R eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe und R' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe bedeutet. R kann 4> aiso von Mercaptoessig-, /9-Mercaptopropion-, Thioäpfel-, Thiosalicylsäure usw. abgeleitet sein. R' kann von Decanolen, Glycerin, Glykol Monoestern, Dihydroabietylalkohol, Phenoxyäthanol, Pentaerythrit usw. abgeleitet sein. Besonders geeignet sind die Ester von >o Mercaptoalkoholen, wie die Thioglykole, worin die Hydroxygruppen durch eine aliphatische, aromatische oder alicyclische, gegebenenfalls gesättigte Monocarbonsäure verestert sind. Leicht erhältliche Mercaptosäureester sind die Ester von Thioglycolsäure, wie ·■>■> Äthylthioglykolat, Isooctylthioglykolat und aligemein die Ester von ein- und zweibasischen aliphatischen und aromatischen Mercaptosäuren, wie die Ester von ß-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mer^aptolaurinsäure. Spezielle Beispiele für geeig- wi nete Antiniontnercapi^säureester sind:

AntJiTion-tris-Ose'ictylthioglykolat),
Antiinon tris-(glj koldimercaptoacetat),
AntimoiUris-(docl⁽;cylthioglykolat), h->

Dodecyl mercaptan timon-bis-( isooctylthioglykolat) uHd
Antimon-tris-(iso'>ciyl-/?-mercaptopropionai).

R_nSbX_n

(III)

worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen; X die Gruppe -S, -SR und -SRCOOR' sein können und π für eine ganze Zahl von O bis 2 steht und die Summe von π und m=3 ist, wenn X=-SR oder -SRCOOR bedeutet und η und m für 1 steht, wenn X = — S bedeutet: worin das R in der Gruppe SR eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen bedeutet und worin das R der Gruppe SRCOOR' eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R' eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen bedeutet Es ist auch offensichtlich und geht aus der US-Patentschrift 35 30 158, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hervor, daß es sich — wenn X zweiwertig, z. B. ein Sulfid, ist — bei der Verbindung um RSbX, z. B. um n-Butyl-antimonsulfid, handeln kann. In den Verbindungen R_nSbXs -n die erfindungsgemäß verwendet werden können, kann R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe sowie eine inert substituierte Gruppe von diesen sein. Wenn R eine Alkylgruppe ist, kann sie Methyl, Äthyl. n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, n-Amyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl usw., sowie substituiertes Alkyl, wie Phenyläthyl, Benzyl usw., sein. Typische Alkenylgruppen, die verwendet werden können, sind z. B. Vinyl, 2-Propenyl (d. h. Allyl), 1 -Propenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl usw., sowie inert substituierte Alkenylgruppen, z. B. 4-Phenyl, Buten-1-yl usw. Typische Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl sowie inert substituierte Cycloalkylgruppen, wie 2-Methyl-cycloheptyl, 3-Butyl-cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl usw. Erfindungsgemäß geeignete typische Alkinylgruppen sind Propin-1-yl, Propin-2-yl, Butyn-1-yl, Phenyläthinyl, Äthinyl usw. Geeignete typische Arylgruppen sind z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Dimethylaminophenyl usw. Wenn mehr als eine Gruppe R oder X in der Formel 111 anwesend ist, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. Typische Mercaptide sind Phenylmercaptid, Laurylmercaptid, Butylmercaptid oder Dimercaptide, einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dimercaptane der hier beschriebenen Gruppen R usw. Wenn /7=1 oder 2 ist, handelt es sich bei den Verbindungen beispielsweise um

n-Butyl-antimon-dilaurylmercaptid,

n-Butylantimon-sulfid,

Di-n-butyl-antimon-laurylmercaptid,

Diphenylantimon-laurylmercaptid,

Ditolyl-antimon-n-amylmercaptid,

Dibenzyl-antimon-benzylmercaptid,

Diallyl-antimon-cyclohexylmercaptid,

Diphenyl-antimon-allylmercaptid,

Dicyclohexyl-antimon-n-hexylmercaptid,

Ditolyl-antimon-phenylmercaptid,

Di-isopropylantimon-2-äthylhexylmercaptid,

Di-p-chlorphenyl-antimon-n-butylmercaptid,

Diphenyl-antimon-äthylmercaptoacetat.

Beispiele für derartige Antimonverbindungen sind in den US-Patentschriften 35 30 158. 33 99 220 und DE-OS

24 54 986 angeführt. Wenn R eine Aryloxy-, Alkyloxy-, Alkaryloxy-, Acyloxygruppe usw. ist, kann diese Gruppe beispielsweise von 2-Äthylhexanol, Phenol, Nonylphenol, Xylenol, 2-Äthylcapronsäure, ölsäure, Laurinsäure, Benzoesäure und dergleichen abgeleitet sein. Selbstverständlich stellen die Antimonmercaptide, Antimonmercaptosäuren, Antimonmercaptosäureester usw. an sich keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar, und in den genannten Patentschriften sind diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung so klar beschrieben, daß es jedem Fachmann möglich ist, sie erfindungsgemäß zu verwenden.

Ortho-zweiwertige Phenole

Die hier verwendeten Begriffe »Phenol« und »Phenole« beziehen sich auf ein- oder mehrkernige Phenole, beispielsweise den Benzol- oder Naphthalinkern, und die Alkyl-substituierten Formen dieser Kerne. Es wurde gefunden, daß die ortho-zweiwertigen Phenole dieser ein- oder mehrkernigen Phenole den Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen eine synergistische Stabilisierungswirkung verleihen. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß man bei Verwendung dieser Phenole flüssige, bei Zimmertemperaturen lagerbeständige Zusammensetzungen der Antimonverbindungen erhält. Beispiele für derartige orthozweiwertige Phenole, die sich als vorteilhaft erwiesen haben, sind Brenzkatechin, tert-Butylbrenzkatechin und 2,3-Dihydroxynaphthalin. Diese speziellen Phenole können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden, welche auch für die ortho-Dihydroxyphenole. die ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, gültig ist:

OH

worin R¹. R^:. R³ und R⁴ entweder Wasserstoff, Alkyl oder einen Kohlenstoffrest bedeuten können, der einen Teil eines aromatischen oder alkylierten aromatischen Kerns bildet, wie es der Fall ist, wenn der Phenolkern Naphthalin ist. Alkyl-substituierte Gruppen von ein- oder mehrkernigen Phenolen dieser Formel sind z. B. gerad- oder verzweigtkettige Gruppen mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Dodecyl- oder tert.-Butyl-, Isopropyl-Gruppen usw. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Phenole sind die Brenzkatechinderivate, und zwar aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit und ihrer leichten Erhältlichkeit im Handel. Von anderen ein- oder dreiwertigen Phenolen oder anderen funktionell substituierten ein-, zwei- oder dreiwertigen Phenolen wurde bisher nicht gefunden, daß sie auf Polymerisate eine synergistische Hitzestabilisierungswirkung ausüben. Beispielsweise wurde gefunden, daß andere, chemisch anscheinend ähnliche Phenole, wie Gallussäure-, Pyrogallol-, Resorcinol-, Hydrochinon- und Nonylphenol, in Kombination mit organischen Schwefel enthaltenden Antimonverbindungen keine synergistische Hitzestabllisierungswirkung haben, wie aus den Untersuchungen der Anmelderin hinsichtlich synergistischem Verhalten und Mengen von Komponenten, bei welchen derartige Synergismen auftreten könnten, hervorgeht. Im Gegensatz dazu erhält man jedoch bei Verwendung von o-Dihydroxylphenolen oder Alkyl-substituierten Derivaten von diesen in Kombination mit Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen höchst unerwartete Ergebnisse. > Diese sowie weitere unerwartete Ergebnisse zusammen mit anderen Vorteilen werden in den zahlreichen erfindungsgemäßen Beispielen empirisch erläutert.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Es werden darin die Typen der

in verwendeten Materialien und die Mengen, die in typischen Vinylhalogenidpolymerisatzusammensetzungen verwendet werden, sowie die von den erfindungsgemäßen kombinierten Stabilisierungszusammensetzungen ausgeübten synergistischen Wirkungen beschrie- > ben.

In den folgenden Beispielen 1 — 11 wurde eine Standardpolymerisatzusammensetzung verwendet, welche 200 Gew.-Teile eines Vinylchloridhomopolymers enthielt, das ein weißes Pulver mit einer solchen

2(i Teilchengröße, daß 100% durch ein 42-mesh-Sieb hindurchgehen, und einem spezifischen Gewicht von 1,40 ist. In der Zusammensetzung sind auch 6 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels enthalten, wobei es sich um ein Acrylpolymer in Pulverform handelt, welches die Verarbeitung in heißem Zustand von starren und weichgemachten Vinylverbindungen verbessert.

Dieses Material ist ein feines, weißes, frei fließendes Pulver mit einer Schüttdichte von etwa 0,30 g/ccm und einer Viskosität (10% Toluol) von 600 Centipoise

in (Brookfield). Das Verarbeitungshilfsmittel erleichtert die Verarbeitung in heißem Zustand. Außerdem wurden auch 2 Gew.-Teile Kalziumstearat in der Polymerisatzusammensetzung verwendet. In den folgenden Beispielen wird der Begriff »Standardpolymerisatmasse« oder

Ji einfach »Polymerisatmasse« für die Standardpolymerisatzusammensetzung, welche keine Hitzestabilisierungszusatzmittel enthält, verwendet. Zunächst wurden verschiedene Kombinationen von Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen und Phenolen

-to zusammengemischt, um eine lagerbeständige, flüssige oder feste Zusammensetzung zu bilden, und dann wurden sie gemäß den folgenden Beispielen auf einer Basis von Gewichtsteilen mit der Standardpolymerisatzusammensetzung gemischt. Alle in den Tabellen und

i"> Beispielen angegebenen Mengen dieser Stabilisierungskomponenten beziehen sich auf 100 Teile Polymerisat. Die Phenole wurden den Stabilisierungszusammensetzungen in Mengen von etwa 5 Gew.-% der Antimonverbindung einverleibt. Es wurde gefunden, daß dieser

in Phenolanteil ausreichend ist, um die flüssigen Antimonverbindungen zu stabilisieren und sie für unbegrenzte Zeit bei Zimmertemperatur lagerbeständig zu machen, beispielsweise für mehrere Monate bis zu einem Jahr oder mehr. Es können jedoch Mengen zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% oder mehr verwendet werden. Die Polymerisatzusammensetzung mit und ohne Stabilisierungszusatzmittel wurde in den folgenden Beispielen getestet, indem sie zuerst 5 Minuten lang bei 177° C gemahlen wurde, um eine gleichmäßige Polyvinylchlo-

jfi ridzusammensetzung zu bilden, wonach dann die dauerhafte Hitzebeständigkeit und die anfängliche Farbbeständigkeit von Proben bestimmt wurde, indem die Proben einer Ofenbehandlung bei 191°C unterworfen und in Abständen von 5 oder 10 Minuten

bi begutachtet wurden. Die Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit durch die Stabilisierungszusammensetzungen (oder deren Komponenten) wurde durch Ermittlung der Anzahl der Minuten, die bei der

Testtemperatur notwendig war, bis die Proben dunkelrot oder schwarz wurden, bestimmt. Der Begriff »dauerhafte Hitzebeständigkeitsverbesserung« gibt also die Hitzebeständigkeit in Minuten an, die einer Polymerisatmasse durch eine Zusammensetzung oder > Komponente verliehen wird. Die anfängliche Farbbeständigkeit der Proben wurde wie oben beschrieben ermittelt.

Beispiele 1—7

In den Beispielen 1—7 wurde die synergistische Wirkung der Kombination von mehreren o-zweiwertigen Phenolen und flüssigem Antimon-tris-(isooctyl-j3-mercaptopropionat), im folgenden »ATP« genannt, nachgewiesen. Jede Kombination war bei Zimmertemperatur eine lagerbeständige Flüssigkeit. Zunächst wurde die Hitzebeständigkeit der Standardpolymerisatmasse in Abwesenheit sowohl von Antimon-organischer Verbindung als auch von Phenol bestimmt, indem sie bei 177⁰C gemahlen und die dauerhafte Hitzebeständigkeit bei 191°C getestet wurde. Die Standardpolymerisatmasse war bei Verlassen der Mühle rosa oder orange und dunkelte innerhalb von etwa 10 Minuten bei 191°C nach. Dies zeigte, daß die Polymerisatmasse rasch abgebaut wird. Dieser Polymerisatmasse wurde die numerische Bezeichnung »0« bei 0 Teilen beider Komponenten gegeben. Zum Vergleich wurde dann eine Reihe von Versuchen (Beispiele 1—7) durchgeführt, worin der Polymerisatmasse entweder ATP oder Phenol allein oder eine Kombination von beiden zugegeben wurde. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt. In den in der Tabelle I angegebenen Zeiten (in Minuten) für das Nachdunkeln oder Schwarzwerden ist die Zeit der Standardpolymerisatmasse, die während des Hitzebeständigkeitstests innerhalb von etwa 10 Minuten nachdunkelte nicht berücksichtigt. Mit anderen Worten, die Zeit in Minuten, die für verschiedene Mengen von Phenol und ATP allein und für Kombinationen von beiden Komponenten angegeben ist, stellt die zusätzlichen Minuten von einer oder beiden Komponente(n) zu der Zeit der Polymerisatmasse dar.

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Tabelle I	Komponenten	Zusätzliche Hitzebe
		ständigkeit bei 191 C
	0,95 ATP	40'
Beispiel 1	0,05 4-tert.-Butyl- brenzkatechin	0'
Beispiel 2	0,95 ATP 0,05 4-tert-Butyl- brenzkatechin	60'
Beispiel 3	0,05 Brenzkatechin	0'
Beispiel 4	0,95 ATP 0,05 Brenzkatechin	50'
Beispiel 5	0,05 2,3-Dihydroxy- naphthalin	0'
Beispiel 6	0,95 ATP 0,05 2,3-Dihydroxy- naphthalin	60'
Beispiel 7

50

60

65 Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei Zugabe von 0,05 Gew.-Teilen der o-zweiwertigen Phenole allein die Beständigkeit der Polymerisatmasse nicht verbessert wird. Dagegen wurde durch Zugabe von ATP allein in einer Menge vor. etwa 0,95 Gew.-Teilen die Hitzebeständigkeit der Polymerisatmasse um etwa 40 Minuten verlängert. Im allgemeinen wird also die dauerhafte Hitzebeständigkeit der Polymerisatmasse durch alleinige Zugabe der o-zweiwertigen Phenolkomponente der erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzung nicht verbessert; dagegen wird sie dur:h alleinige Zugabe der ATP-Komponente verbessert.

Wenn jedoch etwa 0,05 Gew.-Teile der o-zweiwertigen Phenole mit etwa 0,95 Gew.-Teiien ATP kombiniert wurden, konnte man einen deutlichen synergistischen Effekt beobachten. Zur Verdeutlichung wird auf das Beispiel 2 in Tabelle I verwiesen, worin durch Zugabe von 0,05 Teilen 4-tert.-Butylbrenzkatechin allein die Hitzebeständigkeit der Polymerisatmasse nicht verbessert wurde. Im Vergleich wurde in Beispiel 1 durch Zugabe von 0,95 Teilen ATP die Hitzebeständigkeit der Polymerisatmasse um 40 Minuten verlängert. Daher wäre bei Zugabe einer Kombination von 0,05 Gew.-Teilen des tert.-Butylbrenzkatechins und 0,95 Gew.-Teilen ATP eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit um etwa 40 Minuten oder weniger zu erwarten gewesen. Wie aus Beispiel 3 hervorgeht, wurde mit dieser Kombination jedoch eine um 60 Minuten verlängerte Hitzebeständigkeit erreicht, woraus der synergistische Effekt leicht zu erkennen ist. Derselbe Vergleich des synergistischen Effekts wurde mit Kombinationen von ATP und Brenzkatechin oder 2,3-Dihydroxynaphthalin vorgenommen; siehe Beispiele 1 und 4—7.

Außer der Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit ist aus den Beispielen 1 — 7 auch deutlich die durch die erfindungsgemäße Stabilisierungszusammensetzung bewirkte gute anfängliche Farbbeständigkeit erkennbar. Nach dem Mahlen bei 177° C hatte das Polymerisat in Beispiel 1, das nur ATP enthielt, bereits begonnen, gelb zu werden, und dieses Vergilben verstärkte sich, bis die Probe nach 40 Minuten dunkelorange war.

Im Gegensatz dazu blieben die Proben in den Beispielen 3, 5 und 7, welche die Kombinationen von ATP mit je einem o-zweiwertigen Phenol enthielten, während des Mahlens und nach einem Ofentest von einer Dauer bis zu etwa 15 Minuten im wesentlichen farblos. Erst nach einer Ofenbehandlung von etwa 20 Minuten Dauer bei 191° C wurden die Proben der Beispiele 3,5 und 7 leicht gelblich, aber selbst dann noch nicht in dem Maße wie die Probe in Beispiel 1 bereits nach dem Mahlen. Aus diesen Beispielen geht die überraschende Hitzestabilisierungswirkung des o-zweiwertigen Phenols in Kombination mit einer Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung zur Vermeidung einer anfänglichen Verfärbung von Vinylhalogenidpolymerisatzusammensetzungen hervor.

Beispiele 8—11

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurden in den Beispielen 8—11 andere Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen und o-zweiwertige Phenole verwendet In diesen Beispielen wurde das Antimon-tris-(isooctyl-mercaptopropionat) durch Antimoii-tris-(laurylmercaptid) ersetzt, und dieses Antimontris-(laurylmercaptid) wird im folgenden kurz als »ATL« bezeichnet ATL ist bei Zimmertemperatur ein pasten-

förmiger Feststoff, und die Phenolkomponenten wurden damit vor der Zugabe zu der Harzzusammensetzung gemischt. Da die Phenolkomponente im allgemeinen in einer kleineren Menge zugegeben wird, wird sie vorzugsweise zwecks guten Vermischens zuerst mit der Antimonverbindung zusammengegeben und nicht der Harzzusammensetzung getrennt zugegeben. Wenn außerdem — wie es bei flüssigen Antimonverbindungen der Fall ist — die Antimonverbindungen lagerbeständig gemacht werden müssen, wurde gefunden, daß dies durch vorherige Zugabe der Phenolkomponente zu der Antimonverbindung erreicht werden kann. Das Mahlen und der Ofentest in bezug auf die Hitzebeständigkeit und anfängliches Verfärben wurde wie in den Beispielen 1-7 durchgeführt. Das ATL wurde gemäß Tabelle II aliein und in Kombination mit den o-zweiwertigen Phenolen in Gew.-,Teilen verwendet.

Tabelle	II	Komponenten	ATL
Beispiel		0,95	ATL
Beispiel	8	0,95	4-tert.-Butylbrenzkatechin
Beispiel	9	0,05	ATL
		0,95	Brenzkatechin
Beispiel	10	0,05	ATL
		0,95	2,3-Dihydroxynaphthalin
Beispiel	Π	0,05

Nach dem Mahlen bei 177⁰C war die Probe in Beispiel 8, die nur ATL enthielt, bereits gelb geworden, und die Verfärbung verstärkte sich noch, bis die Probe nach 40 Minuten dunkelorange geworden war. Im Gegensatz dazu blieben die Proben in den Beispielen 9—11, die eine Kombination von ATL mit je einem o-zweiwertigen Phenol enthielten, während des Mahlens und in einem Ofentest bis zu einer Dauer von etwa 15 Minuten im wesentlichen farblos. Lediglich nach einer Ofenbehandlung von etwa 20 Minuten bei 191°C begannen die Proben der Beispiele 9—11 leicht gelblich zu werden, aber selbst dann noch nicht in dem Grad, den die Probe in Beispiel 8, die nur ATL enthielt, bereits nach dem Mahlen aufwies. Diese Beispiele bestätigen, daß den Polymerisatzusammensetzungen durch die mit anderen Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen hergestellten erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel eine Beständigkeit gegen anfängliche Verfärbungen verliehen wird.

In den folgenden Beispielen 12—27 wurde eine Standardpolymerisatzusammensetzung verwendet, die 200 Gew.-Teile eines Vinylchlorid-Homopolymers enthielt. Außerdem enthielt die Standardpolymerisatzusammensetzung noch 6 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels, bei welchem es sich, wie oben bereits erwähnt, um ein Acrylpolymer in Pulverform handelte, welches die Verarbeitung in heißem Zustand von starren und weichgemachten Vinylverbindungen erleichtert

In der Polymerisatzusammensetzung wurde außerdem noch ein ParaffinwachsschmiermitteL d.h. ein handelsübliches Wachs in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen verwendet Außerdem enthielt die Polymerisatzusammensetzung 2 Gew.-Teile Kalziumstearat und 2 Gew.-Teile TiO₂ als weißes Pigment Der Begriff »Standardpolymerisatmasse« oder einfach »Polymerisatmasse« bezieht sich in den folgenden Beispielen aul die Standardpolymerisatzusammensetzung ohne Hitzestabilisierungszusatzmittel. Zunächst wurden verschiedene Kombinationen des flüssigen Antimon-tris-(isooctyl-thioglykolats), d. h. »ATG«, und der Phenole hergestellt, um lagerbeständige, homogene Flüssigkeiten zu bilden, die etwa 5 Gew.-% Phenol enthielten. »TBC« bedeutet 4-tert-Butylbrenzkatechin; »C« bedeutet Brenzkatechin und »DHN« bedeutet 2,3-Dihydroxynaphthalin. Danach wurden die Stabilisieningskombinationen mit der Standardpolymerisatzusammensetzung gemischt, und zwar in den in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen auf der Basis von Gew.-Teilen. In den Tabellen und Beispielen sind alle Mengen der Stabiiisierungskomponcntcn auf der Basis von Teilen pro 100 Teile Polymerisat angegeben. Die Polymerisatzusammensetzungen mit und ohne Stabilisierungsmittelkombination wurden in den folgenden Beispielen getestet, indem die Mischungen zunächst 5 Minuten lang bei 177°C gemahlen wurden, um eine gleichmäßige Polyvinylchloridzusammensetzung zu erhalten, wonach dann die anfängliche Farbbeständigkeit der Proben wie oben beschrieben durch eine Ofenbehandlung bei 191°C bestimmt wurde. Außerdem wurden weitere Proben 5 Minuten lang bei 177° C in einer beheizten Presse gepreßt. Die Ergebnisse der anfänglichen Farbveränderungstests für jede Probe nach einem Ofentest von 10, 25 und 40 Minuten und nach den Preßtests wurden, je nach dem Weißheitsgrad, mit 1, 2 oder 3 bewertet, wobei mit der Zahl »1« das beste Weiß, mit »2« das zweitbeste Weiß usw. bezeichnet wurde. Im Fall einer unentschiedenen Bewertung wurde der Probe die bessere Bewertung gegeben. Die Ergebnisse all dieser Tests und Bewertungen sowie die Gesamtbewertung für jedes Beispiel sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Bei	Komponenten	Bewertung	Ge-
spiel			samt-
			bewer-
		10' 25' 40'	Presse tung

0,2 ATG 2 2 13

0,2ATG-TBC 1112

0,2ATG-C 1111

0,2ATG-DHN 1112

0,5ATG 2 2 13

0,5 ATG-TBC 1112

0,5ATG-C 1111

0,5ATG-DHN 1112

0,8ATG 2 3 3 3

0,8ATG-TBC 1111

0,8ATG-C 12 2 1

0,8 ATG-DHN 12 2 2

1,8ATG 2 3 3 3

1,8ATG-TBC 1111

1,8ATG-C 12 2 1

1,8ATG-DHN 12 2 2

11
4

11
4
6

Aus den Beispielen 12—27 geht klar hervor, daß durch Kombination des ATG, d. h. Antimon-tris-(isooctylthioglykolats), mit einem der o-zweiwertigen Phenole die anfängliche Farbbeständigkeits-verbessernde Wirkung des allein verwendeten ATG erhöht wird. Ein Vergleich der Gesamtbewertungen des Weißheitsgrades für jede Kombination gegenüber der Bewertung des Weißheitsgrades bei Verwendung von ATG allein beweist eindeutig die weitaus überlegene Wirksamkeit der Kombinationen. Diese Ergebnisse sind völlig überraschend, wenn man bedenkt, daß die getesteten o-zweiwertigen Phenole, wenn sie in den gleichen Mengen allein in den Standardpolymerisatmassen verwendet werden, die anfängliche Farbbeständigkeit dieser Polymerisatmassen nicht verbessern.

Beispiele 28-30

Auch andere Antimon-organische Verbindungen weisen in Kombination mit o-zweiwertigen Phenolen einen synergistischen Effekt auf. Wenn die in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen durch Dodecylmercaptoantimon-bis-iisooctylthioglykolat), Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat) oder Antimon-tris-(dodecylthioglykolat) ersetzt und ähnliche Verfahren angewendet werden, tritt in Kombination mit o-zweiwertigen Phenolen der gleiche synergistische Hitzestabilisierungseffekt auf.

In den vorangegangenen Beispielen wurde ein Metallcarboxylat, d. h. Kalziumstearat, verwendet, und die Einverleibung solcher Carboxylate in den erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzungen ist besonders empfehlenswert, um die in der US-Patentschrift 38 87 508 der Anmelderin, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebene, vorteilhafte Stabilisierungswirkung zu erzielen. Bei dem Metallcarboxylat handelt es sich um ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbon- oder Thiocarbonsäure. Die am besten geeigneten Metallsalze von organischen Säuren sind solche mit Schmiereigenschaften, wie die Metallsalze von Fettsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren mit etwa 8—24 Kohlenstoffatomen, wie Laurin- und Stearinsäuren; verseifte synthetische Fettsäuren mit etwa 24—54 Kohlenstoffatomen, wie C36- oder C54-dimer- und -trimer-Säuren; und teilweise verseifte Esterwachse, wie das Hoechst-Wachs OP, bei welchem es sich um einen Ester von teilweise mit Kalk verseiftem Montanwachs handelt, z. B. C28- bis C32-Carbonsäuren, die teilweise mit einem zweiwertigen Alkohol verestert und anschließend mit Kalk verseift sind, um teilweise verseifte Esterwachse zu erhalten.

) Obwohl jedoch die schmierenden Metallsalze am besten geeignet sind, können auch nicht-schmierende Carboxylate, wie Acetate, Benzoate oder 2-Äthylhexoate. verwendet werden. Beispiele für geeignete Alkali- oder Alkalimetallcarboxylate sind: Natriumstearat, Lithium-

1» stearat, Kalziumstearat, Kalziumlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat.

In jedem der obigen Beispiele ist das Vinylhalogenidpolymerisat, das verwendet wurde, ein Homopolymer von Vinylchlorid, d. h. Polyvinylchlorid. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf ein bestimmtes Vinylhalogenidpolymerisat, wie Polyvinylchlorid, beschränkt. Andere geeignete halogenhaltige Polymerisate sind z. B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid.

2» Vinylhalogenidpolymerisat ist ein allgemein bekannter Begriff und wird für Polymerisate angewendet, die gewöhnlich durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komonomeren, wie Äthylen, Propylen, Vinyl-

2> acetat, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Methacrylat, Styrol usw., erhalten worden sind. Ein einfaches Beispiel ist die Umwandlung von Vinylchlorid ^C = CHCl in Polyvinylchlorid (CH2—CHCl-)n, worin das Halogen an die Kohlenstoffatome der Kohlenstoffkette des Polymers

JO gebunden ist. Weitere Beispiele für derartige Polymerisate sind Vinylidenchloridpolymere, Vinylchlorid-Vinylester-Mischpolymere, Vinylchlorid-Vinyläther-Mischpolymere, Vinylchlorid-Vinyliden-Mischpolymere, Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymere und dergleichen.

Bei dem im industriellen Maßstab verwendeten Vinylhalogenid handelt es sich üblicherweise natürlich um das Chlorid, obwohl auch andere Halogenide, wie Bromid oder Fluorid, verwendet werden können. Beispiele für die letztgenannten Polymere sind Polyvi-

4(i nylbromid, Polyvinylfluorid und Mischpolymere von diesen.

Den Polymerisatzusammensetzungen können selbstverständlich noch andere Komponenten, wie Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Füllstof-

■»"> fe, Pigmente, andere Stabilisierungsmittel, andere nicht-halogenhaltige Polymerisate usw., einverleibt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisatorkombinatior. für Vinylhalogenid-Polymerisate aus:

in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen; X = Schwefel, die Gruppe SR oder SRCOOR' - wobei R der Gruppe SR eine _|5 Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R der Gruppe SRCOOR' eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R' der Gruppe SRCOOR' ,₀ eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen ist — und π unabhängig voneinander eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, sowie gegebenenfalls

b) einem Metallcarboxylat von Alkali- oder ,₅ Erdalkalimetallen einer Carbonsäure oder Thiocarbonsäure,