JPS5835622B2 - ポリ塩化ビニル樹脂用安定剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 パイプあるいは成型品のような硬質製品の製造に用いら
れるポリ塩化ビニル樹脂組成物は、今日ではマルチスク
リュー押し出し機で加工される。

マルチスクリュー押し出し機は旧式のシングルスクリユ
ー押し出し機と異なり、カレンダーあるいは吹き込み成
型機に加工時間の短かいポリ塩化ビニル樹脂組成物を供
給できる。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物は一般に着色され、また、ワ
ックス、鉱油およびカルシウムステアレートのような滑
剤の添加により高度に潤滑化されているのでマルチスク
リュー押し出し機の作用によって望む速度で加工される
。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物は押し出し可能な軟化状態と
するのに必要な３７５’Ｆ（１９０，５℃）またはそれ
以上の高温に３０分以上さらされることはなく一般に５
〜１０分である。

これまでの熱安定剤はそのようなポリ塩化ビニル樹脂組
成物には適していなかった。

そのような機械による押し出しのために特に配合された
高度に潤滑化された組成物は３７５下（１９０，５℃）
における長時間の加熱に対する安定化を必要としない。

特に明色配合において必要とされているのは色の変化を
防ぐ為の、最初の５〜１０分または２０分間の加熱によ
る明きらかな着色に対する抵抗力である。

そのような着色は「初期黄色化」と呼ばれる。

これまでの熱安定剤はこの着色を防ぐようには配合され
ていなかった。

先行技術においては長時間の加熱による物理的性質の低
下を防ぐために、長期熱安定性が第一であり、もし長期
間加熱による着色がそれほど大きくなげれば初期着色は
問題にされなかった。

これらの機械による押し出しの為に開発された、高度に
潤滑化された組成物は、安定剤としてよりもむしろ滑剤
として、カルシウムステアレートのような滑剤を含有し
ている。

一般に０．６〜１％、時には２％の滑剤が０．３〜０．
５％の有機スズ安定剤（スズ含量１２％以下）と併用さ
れる。

このような比率はこれまでのシングルスクリユー押し出
し機の為の組成物における、１−１．５％の安定剤（ス
ズ含量１８％または２１〜２６％）と約０．５％以下の
滑剤の併用の比率と対称的である。

最も一般的な滑剤はカルシウムステアレートであるから
、滑剤と安定剤の割合の変化はスズ／カルシウム比の変
化を意味する。

さらに、カルシウムステアレートはそれ自身黄着色を与
える傾向があるので高度に潤滑化された組成物の初期黄
色化を防ぐことは相対的により困難である。

スズ含量１８％の有機スズメルカプトカルボン酸エステ
ルは最も有効な有機スズ安定剤であると考えられている
。

この有機スズメルカプトカルボン酸エステルの地位は近
年、「高性能」有機スズと呼ばれる２１〜２６％の高ス
ズ含量の安定剤によって挑戦を受けている。

後者は米国特許３５６５９３０．３５６５９３１．３６
３２５３８及び３８１７９１５号の有機スズメルカプト
カルボン酸エステルスルフィドによって例示される。

しかしながら、高スズ含量は初期着色を防止する決定的
要因ではない。

これは有機スズ基当り、最も高いスズ含量及び硫黄含量
を有する有機スズスルフィドがこの点に関し、最善では
なく特に初期着色に劣ることで例証される。

初期着色を防止あるいは低減する有機スズ安定剤もある
が、近年有機スズは極めて高価となり、しかも供給が不
足し、その結果としてパイプ及び成型品のような廉価品
は安定剤のコストに耐えられず、より安価な配合へ変更
しなげればならなくなった。

アンチモン化合物を基本とした安定剤系は安価であるが
、加熱の最初の５〜１０分間の黄着色を防止できなかっ
た。

黄着色はほんの１０分間の加熱の後ですら極めて激しく
、この安定剤系は低コ※※ストであるにもかかわらず有
機スズ安定剤に対抗できなかった。

アンチモン安定剤は保存性が悪く、赤、オレンジあるい
は黒の沈澱（アンチモニースルフイドあるいは金属アン
チモンと思われる。

）を生ずることが知られている。

さらに、アンチモン安定剤で安定化したポリ塩化ビニル
樹脂組成物は、アンチモン安定剤を用いなかったものに
比べて日光の照射によって非常に着色しやすいことが知
られている。

多（の特許がアンチモン化合物、特にアンチモンメルカ
プタイドのような硫黄含有化合物を用いることを提案し
ている。

これらは米国特許２６８０７２６．２６８４９５６．３
３４０２８５．３９９９２２０．３４６６２６１及び ３５３０１５８号である。

これらの特許は種々の有機含硫黄アンチモン化合物を開
示しているが硬質ポリ塩化ビニル樹脂組成物を加工する
際の初期の黄着色の増大を抑制するのに十分なものはな
かった。

米国特許２６８０７２６号は式 ５ｂ（ＳＲ■２Ｒ１）３ （式中Ｒはアルキレン、アリ
ーレンまたはアラルキレンを示し、Ｒ１は置換または非
置換アルキルまたは混合アルキル−アリール基を示す。

）で示されるアンチモンメルカプトカルボン酸エステル
を提案している。

これらの化合物中には５ｂ（ＳＣＨ２ＣＯ２Ｃ９Ｈ１，
）３、可動性の微黄色液体；５ｂ−ｓ−ｓ’・Ｓ“−ト
リス（オクタデシルチオマレート、５ｂ（ＳＣＨ２ＣＯ
２Ｃ１ｏＨ２１）３．５ｂ−ｓ−ｓ’・Ｓ“−トリス（
グリセリルモノリシル−トーモノメルカブトアセテート
）及び５ｂｓ−ｓ’・Ｓ“−トリス（ジヒドロアビエチ
ルメルカプトアセテート）が包含される。

ドイツ特許１１１４８０８号には式 （式中Ｘは１〜４を示し、Ａは水酸基を有するか有さな
い炭素原子数１０以下のアルキレン基または単結合を示
し、ＳＸは炭素数８〜１８の脂肪族または芳香族メルカ
プタンまたはチオアルコールあるいはチオ酸のエステル
の残基を示す。

）で示さ坤＊れる化合物がポリ塩化ビニル樹脂の安定剤
として記載されている。

英国特許１１９４４１４号は次式（ＩＩ）及び（Ｉ［）
のアンチモン化合物を示している。

（式中、鳥 は少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸またはメルカプタンの残基であり、カルボ
キシル基またはチオ基を通じてスズ原子と結合している
。

スズ及び／又はアンチモンを含有してもより有機基を示
し、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は炭素原子
を通じて硫黄原子に結合する有機基であり、硫黄原子と
ともにメルカプタンの残基を示す。

）（式中Ｒ５は炭素原子を通じて硫黄原子に結合する、
スズ及び／又はアンチモンを含有してもより有機基を示
し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は（ｎ）式と同じ意味を示す。

）これらは分子中にスズとアンチモンを両方含有する混
合化合物である。

東ドイツ特許７１３６０号にはＳｂ 〜トリス（２−エ
チルへキシルチオグリコレート）のようなアンチモンメ
ルカプトカルボン酸エステルを対応する有機スズメルカ
プトカルボン酸エステルと併用することが示されている
。

米国特許３８８７５０８号にはアンチモン化合物と金属
カルボン酸塩とを併用することによってその効果が改善
されることが記載されている。

該特許によると一般式５ｂ（ＳＲ）ａ（式中Ｒは置換ま
たは非置換炭化水素基を示し、ＳＲはメルカプタンまた
はメルカプトアルコールあるいはメルカプトカルボン酸
エステルの残基を示す。

）で示される含硫黄アンチモン化合物の効果は式 （ＲＣＸＸ） ｎＭ（式中ＲＣＸＸは炭素数２〜５４の
脂肪族又は芳香族−価又は多価カルボキシレート及び／
又はチオカルボキシレート基を示し、Ｒは置換または非
置換炭化水素基を示し、Ｘは酸素及び／又は硫黄原子を
示し、ｎは１または２を示し、Ｍはナトリウム、カリウ
ム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及ヒハリウムのようなアルカリまたはアルカリ土類
金属を示す。

）で示されるモノまたはジカルボン酸のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩と併用することによって改善される
。

この金属塩にはもちろんカルシウムステアレートが包含
される。

そのような併用はアンチモン有機化合物も、金属カルボ
ン酸塩も含まない標準配合に比べて長期熱安定性に相剰
効果を発揮した。

実施例の結果は、どちらの安定剤も含まない比較組成物
を１０分間加熱した場合と同じ程度の着色に達するまで
の時間で示されている。

そして、安定剤組合わせの、金属カルボン酸塩に由来す
る黄着色を含む初期の着色を防止する効果については全
く考慮されていない。

実際、その組成物は初期の着色を防止するには充分でな
く、金属カルボン酸塩はアンチモン化合物がない時と同
様に初期の着色を促進する。

この点においては金属塩はアンチモン化合物の効果を高
めるところではなくむしろ悪化させる。

アンチモン化合物と金属カルボン酸塩を含む組成物はア
ンチモン化合物だけを含む組成物と比較して長期熱安定
性は改善するとしても５〜１０分間の加熱の後の黄着色
を促進する。

フェノール系抗酸化剤、特に立体障害フェノール類は特
に、他の安定剤と併用される時、ポリ塩化ビニル樹脂組
成物の安定剤として知られている。

立体障害フェノール類をこの目的に用いることは米国特
許２５６４６４６号に開示されている。

フェノール類の効果はエンサイクロペディアオブポリマ
ーサイエンスアンドテクノロジー第１２巻７５２頁（１
９７０年）に開示されている。

フェノール類を使用する上での問題はカルシウムステア
レートと同様に組成物に黄着色を与える傾向があること
であり、加熱の初期の段階で初期黄着色を与えさらに悪
化させる。

この為フェノール化合物の価値は極めて低く、フェノー
ル化合物は初期着色の増大を防止することはできない。

米国特許４０２９６１８号にはアンチモン有機硫黄含有
化合物による初期着色は、オルソニ価フェノールと併用
することによって著るしく改善されることが開示されて
いる。

該特許によれば長期熱安定性も改善され、さらに安定剤
は室温で安定であり、液状を保つ。

従来液状のアンチモン安定剤組成物は保存中に固形物が
生成しあるいは相分離を起こし品質が低下し、安定化の
為にハロゲン化ビニル樹脂へ配合する際、計量、混合に
問題が生じる。

この問題はオルソニ価フェノールを液状のアンチモン安
定剤に配合することにより防止される。

これらの系において、金属カルボキシレート特にカルシ
ウムステアレートも米国特許３８８７５０８号に記載さ
れているような効果を得るために併用し得る。

上記米国特許において、これらの併用によって長期熱安
定性も改善されると記載されているが、少なくともアン
チモンメルカプトカルボン酸塩、エステル塩または混合
塩を用いた場合については確認されていない。

上記特許の追試の結果、オルソ二価フェノールは３７５
１−（１９０，５℃）で加熱の最初の２０分間の初期着
色に対する抵抗性は増大させるが、長期着色に対する抵
抗性は減少させることがわかった。

４０分間加熱の後オルソ二価フェノールとアンチモンメ
ルカプトカルボン酸塩またはエステル塩を含有する組成
物は、アンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエステ
ル塩のみを含有する組成物と比較すると、いずれもより
激しく着色している。

この効果はフェノールによるものであり、またそのいく
分かは、アンチモン化合物との相互作用によるものと思
われる。

この効果は単にポリハロゲン化ビニル樹脂の不安定性だ
けによるのではなく、フェノール化合物の不安定性、あ
るいはフェノール化合物とアンチモン化合物の安定剤と
しての効果を損なう、両者間の高温での相互作用による
ものであろう。

また、少なくともアンチモンメルカプトカルボン酸塩ま
たはエステル塩を用いた場合にはオルソ二価フェノール
とアンチモン化合物の組合わせに長期保存安定性を付与
することもできなかった。

オルソ二価フェノールを含まない液状アンチモン化合物
と同様に、オルソ二価フェノールを含む混合物も放置す
ると沈澱を生じた。

本発明によれば、アンチモンメルカプトカルボン酸塩、
エステル塩または混合塩を使用することに付随する困難
性は不純物として含有されるヒ素によるものであること
が明らかとなった。

アンチモン化合物は比較的大量のヒ素を不純物として含
有している。

ヒ素はアンチモンメルカプトカルボン酸塩及びエステル
塩の安定化効果を妨害するのでヒ素の含量を１０００■
／ｋｇ（ｏ、ｘｏ％）以下、より好ましくは１００■／
ｋｇ（０，ｏ １％）以下にすべきことが明らかとなっ
た。

ヒ素はアンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエステ
ル塩を製造する際の原料のアンチモン化合物から既知の
方法で除かれる。

本発明において、ヒ素不純物含量１０００■／ｋｙ以下
のアンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエステル塩
で安定化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物の耐光性を改
善するのにエポキシ化トリグリセリドが極めて効果的で
あることがわかった。

さらに、本発明によればアンチモンメルカプトカルボン
酸塩、エステル塩または混合塩とオルソ二価フェノール
との混合物における沈澱生成の問題は混合物を約５０〜
約１５０℃好ましくは約８０〜約１５０℃に加熱するこ
とによって解決できることが明らかとなった。

加熱、特に８０℃以上の加熱は未知の反応に影響を与え
、保存中の沈澱生成を遅らせるか、完全に防止するもの
と思われる。

加熱は１５分〜４時間で充分である。得られる混合物は
均一であり、６ケ月ないしそれ以上の保存後においても
均一である。

アンチモンメルカプトカルボ／酸塩、エステル塩または
混合塩とオルソ二価フェノールをブレンドする際に発熱
が見られ、オルソ二価フェノールとアンチモン化合物と
の間で反応が起こっていることを示唆した。

しかしながら、この反応が何であれ約５０℃以上、好ま
しくは約８０℃以上の加熱は低温で起こるのとは別の反
応に影響を与え、室温で均一な反応生成物が得られるも
のと思われる。

本発明の安定剤は必須成分としてアンチモンメルカプト
カルボッ酸塩、エステル塩あるいは混合塩、及びオルソ
二価フェノールを含有し、さらに必要に応じエポキシ化
トリグリセライドを含有し、アルカリ土類金属カルボキ
シレートをさらに組み合わせることにより初期着色をさ
らに改善することができる。

この組成物は３７５’Ｆ（１９０，５°Ｃ）で約３０分
間黄着色を防止する。

また、本発明はマルチスクリュー押し出し機での押し出
しに適し、３７５’Ｐ（１９０，５℃）での耐初期着色
性にすぐれた、ポリ塩化ビニル、ヒ素含量１０００■／
ｋｙ以下のアンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエ
ステル塩、オルソ二価フェノール及び任意にアルカリ土
類金属カルボキシレート及び／またはエポキシ化トリグ
リセライドからなる硬質塩化ビニル樹脂組成物を提供す
る。

添加されるアンチモン化合物とオルンニ価フエノールの
混合物は少なくとも１５分５０℃以上に加熱したものを
用いることが好ましい。

その反応生成物に、アルカリ土類金属カルボキシレート
及び／またはエポキシ化トリグリセライドを添加す※※
ることもできる。

本発明の安定剤は基本成分として次の一般式で示される
アンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエステル塩を
含有する。

（式中、 （１） Ｒ，は一５Ｒ３０Ｈ１−ＯＲ３ＳＨ及び−Ｓ
−Ｚ−（ＣＯＯＲ２）ｍから選ばれる有機基を示す。

Ｒ３は炭素原子数２〜８のアルキレン基を示す。

（２）Ｒ２は水素、アルキル、アルキレン、アルケニル
、アリール、アリーレン混合アルキル−アリール、混合
アリール−アルキル、環状脂肪族基または、環構成原子
として硫黄、酸素または窒素原子を有し、１〜１２個の
炭素原子を有するヘテル環式基を示し、これらの基はエ
ステル基、アルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子で置
換されていてもよい。

（３）−８−Ｚ−ＣＯＯＲ２はメルカプトカルボン酸ま
たはエステル基を示す。

（４） ｎｌ、Ｒ２及びＲ４はＳ −Ｚ −ＣＯＯ，
Ｒ２基の数であり、それぞれＯ〜２を示し、少なくとも
ｎｌ とＲ２の一方は１または２を示す。

の数であり、０〜１０好ましくは０または１を示す。

（６） ｍｌ、ｍ２及びｍ３はＣＯＯＲ２基の数であ
リソれぞれ１〜６を示す。

（７）ＺはＳ基をＣＯＯＲ２基のα位またはβ位に有す
る炭素数１〜５のアルキレン基を示し、鉄基は遊離カル
ボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩及びメルカ
プト基で置換されていてもよい。

）Ｓ−Ｚ−（ＣＯＯＲ２）ｍ及び−Ｓ −ＺＣＯ〇−基
はモノまたはポリ−αまたはβ−メルカプトカルボン酸
またはエステルからメルカプト基の水素を除去すること
によって得られる。

アンチモン化合物中のＳ−Ｚ−（ＣＯＯＲ２）ｍ及び〜
５−Ｚ−ＣＯ〇−基は夫々同一でも異なっていてもよく
、またーＳ −Ｚ −（Ｃ００Ｒ２） ｍ において
は全てが酸であること（Ｒ２＝Ｈ） も、全てがエス
テルであること（Ｒ，、＝ Ｈ以外の基）も、酸とエス
テルの混合であってもよい。

また少なくとも一個のメルカプト基を有する脂肪族酸及
びエステルとしては例えばメルカプト酢酸、α−および
β−メルカプトプロピオン酸、α−およびβメルカプト
酪酸、α−およびβ−メルカプトバレリン酸、α−およ
びβ−メルカプトヘキサン酸、チオリンゴ酸、α−およ
びβ−メルカプトアジピン酸、α−およびβ−メルカプ
トピメリン酸及びこれらのＲ２エステルがあげられる。

好ましくはＲ２は水素原子または炭素数１〜１５の一個
アルコール、例えばメチル−、エチル、プロピル−１Ｓ
−ブチル−１ｎ−ブチル−１ｔ−ブチル−、インブチル
−、オクチル−、インオクチル−１２−エチルへキシル
−１２−オクチル−、テシルー、ラウリル−及びミリス
チルアルコール：環式−価アルコール、側光ばシクロプ
ロパツール、２・２−ジメチル−１−シクロプロパツー
ル、シクロブタノール、２−フェニル−１−シクロブタ
ノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２
−メチル−３−メチル−及び４メチル−シクロペンタノ
ール、２−メチル−３−メチル−及び４−メチル−シク
ロヘキサノール、２−フェニルシクロヘキサノール、３
・３・５− ） リソチルシクロヘキサノール、シクロ
ヘプタツール、２−メチル−３−メチル−及び４メチル
−シクロへブタノール、シクロオクタツール、シクロノ
ナノール、シクロデカノール及びシクロドデカノール：
炭素数２〜１５のグライコールの如き二価アルコール：
例えば、エチレングライコール、プロピレングライコー
ル、ジエチレングライコール、ジエチレングライコール
、テトラメチレングライコール、ネオペンチルグライコ
ール、デカメチレングライコール、２・２・４トリメチ
ルベンタンジオール、２・２・４・４テトラメチルシク
ロブタンジオール及びシクロヘキサン−１・４−ジメタ
ツール及びポリオール；例えばグリセリン トリメチロ
ールエタン、マニトール、ソルビトール、エリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール及
びトリメチロールプロパンから誘導される。

本発明安定剤組成物の他の必須成分はオルソ二価フェノ
ールである。

オルソ二価フェノールの効果は特異的なものでありハイ
ドロキノンやレゾルシノールの如きパラ及びメクニ価フ
ェノール異性体ではこのような効果は得られない。

本発明で用いられるオルソ二価フェノール類は次の一般
式で表わされる。

式中、Ｒはヒドロキシ、ハロゲン原子、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ア
ルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、
アシル、アルケニロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドキ
シアリール、アルコキシアリールまたは炭素数１〜１２
のアルコキシアルキルを示し、ｎは０〜４を示す。

オルソ二価フェノールとしては例えば、カテコール（コ
スト及び効果の面から好ましい。

）、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メチルカテコール
、ｍ−エチルカテコール等のアルキル化カテコール、ｐ
−メトキシカテコール、ｐ−プロポキシカテコール、ｐ
−ヘキソキシカテコールの如きアルコキシカテコール、
シクロヘキシルカテコールの一 如キシクロアルキルカテコール、ｍ−クロロカテコール
、ｐ−クロロカテコール、ｐ−７”ロモヵテコールノ如
キハロゲン化カテコール、ｐ−フェニルカテコール、α
・β−ジヒドロキシナフチルカテコール、２・２−ジ（
４・５−ジヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（４・
５−ジヒドロキシフェニル）メタンの如き多核カテコー
ルがあげられる。

本発明で用いられるアンチモン化合物は周知の化合物で
あり、既知の方法で合成することができる。

一方法としてはヒ素含量２０００７Ｑ／ｋｇ（０，２％
）以下のアンチモンオキサイドを用い、対応するメルカ
プトカルボン酸、エステルまたは混合物と反応させる。

別な方法としてはヒ素含量１５００■／ｋｙ （０，１
５％）以下のアンチモントリクロライドとアルカリを用
い、メルカプトカルボン酸、エステルまたは混合物と反
応させる。

酸を用いた場合には次の繰り返し単位を有するポリマー
が生成しているであろう。

これらの方法は実施例１〜■に示されている。

本発明になる安定剤系はオルソ二価フェノールとアンチ
モンメルカプトカルボン酸塩またはエステル塩とをブレ
ンドすることによって容易に製造し得る。

必要ならば、アンチモンメルカプトカルボン酸塩または
エステル塩を製造する際の反応混合物中にオルソ二価フ
ェノールを加えることもできる。

低ヒ素含量のアンチモンオキサイド（またはアンチモン
トリクロライドとアルカン）と対応するメルカプトカル
ボン酸またはエステルとを反応することによって酸塩ま
たはエステル塩が製造される。

オルソ二価フェノールが存在すると、最終的な反応生成
物は本発明の安定剤系であり、低ヒ素含量のアンチモン
メルカプトカルボン酸塩またはエステル塩と反応したオ
ルンニ価フェノールを含有する。

低ヒ素含量の三酸化アンチモンがオルソ二価フェノール
と反応し次式のアンチモンフェルレートを形成すること
も可能である。

このアンチモンフェルレートは、低ヒ素含量の三酸化ア
ンチモンまたは三塩化アンチモンとアルカリと反応以前
にメルカプトカルボン酸またはエステルに溶解し、アン
チモンメルカプトカルボン酸またはエステル塩を生成す
るかあるいは低ヒ素含量のアンチモンメルカプトカルボ
ン酸塩またはエステル塩に直接溶解させることによって
本発明の安定剤系を形成する。

アンチモンメルカプトカルボン酸塩、エステル塩または
混合塩とオルソ二価フェノールの配合比は１００：１〜
２：１であり、より好ましくは５０：１〜９：１である
。

アルカリ土類金属カルボキシレートとしては、炭素数８
〜２４の脂肪族−価カルボン酸のアルカリ土類金属塩が
用いられる。

該金属塩は滑性が良好なのでポリ塩化ビニル樹脂の加工
時、特に押し出し加工時に広く用いられている。

アルカリ土類金属としては例えばカルシウム、ストロン
チウム及びバリウムを挙げることができ、酸としては例
えばラウリン酸、２−エチルへキサン酸、ウンデシレン
酸、カプリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシルイン酸、リシ
ルイン酸、リルン酸、ベヘン酸及びエイコサン酸が挙げ
られる。

これらの金属塩は天然油脂またはワックスのけん化によ
って得られる混合脂肪酸を用いることにより容易に製造
される。

これらの脂肪酸としては例えばココナツツ油脂肪酸、牛
脂脂肪酸、モンタンワックス脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、
コーン油脂肪酸、魚油脂肪酸、ごま油脂肪酸、大豆油脂
肪酸及び桐油脂肪酸があげられる。

げん化エステルワックス、例えば、特に石灰でげん化さ
れたモンタンワックスのエステル及び合成脂肪族−価カ
ルボン酸も有用である。

本発明で用いられるアルカリ土類金属カルボキシレート
としては例えば、カルシウムステアレート、バリウムス
テアレート、ストロンチウムステアレート、カルシウム
２−エチルヘキソエート、カルシウムオレート、バリウ
ムオレート、カルシウムラウレート、バリウムラウレー
ト、ストロンチウムカプリレート、カルシウムパルミテ
ート、カルシウムカプロエート、カルシウムエイコサノ
エート、バリウムネオデカノエート、バリウムオクトエ
ート、ストロンチウムオクトエート、カルシウムオクト
エート、カルシウムウンデカノエートがあげられる。

アルカリ土類金属カルボキシレートの混合物も使用でき
る。

例えばバリウム及びカルシウムステアレート、バリウム
及びカルシウムオクトエート、バリウム及びカルシウム
オレート、バリウム及びカルシウムミリステート、バリ
ウム及びカルシウムパルミテート、ココナツツ油脂肪酸
カルシウム、ココナツツ油脂脂肪酸バリウム、牛脂脂肪
酸ストロンチウムがあげられる。

米国特許３８８７５０８号及び４０２９６１８号に開示
されている金属カルボキシレートは何でも使うことがで
きる。

アルカリ金属カルボキシレートの本願発明混合物（オル
ソ二価フェノールとアンチモン化合物）に対する比率は
１０：１〜１：１０であり、より好ましくは３：１〜１
：３である。

低ヒ素含量のアンチモン化合物とオルソ二価フェノール
との混合物と一緒に使うことができ、それと均一に混合
されるエポキシ化トリグリセライドはエチレン性不飽和
脂肪油及び脂肪酸エステルのエポキシ化物である。

該油及びエステルは一分子当り少なくとも１ケのエチレ
ン性不飽和結合を有する。

脂肪族は周知のものであり、一般に炭素数８〜２４の飽
和または不飽和脂肪酸の種々の比率の種々の比率のグリ
セライドであり、その内の不飽和結合だけがエポキシ化
される。

例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化綿実油、エポキ
シ化牛脂、エポキシ化羊脂、種々のエポキシ化魚油例え
ばエポキシ化メンヘイデン油、エポキシ化タラ肝油、エ
ポキシ化すメ油、エポキシ化マッコウ鯨油、エポキシ化
鯨油、エポキシ化ニシン油、エポキシ化ビーナツツ油、
エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ
化紅花油、エポキシ化ココナツツ油、エポキシ化ジュロ
油、エポキシ化う−ド油、エポキシ化ペリラ油、エポキ
シ化カーネル油、エポキシ化ケシ油、エポキシ化ナタネ
油、エポキシ化ゴマ油、エポキシ化麻油、エポキシ化コ
コア油、エポキシ化トングリ油、エポキシ化アンズ核油
、エポキシ化ブナ油、エポキシ化さくらんぼ油、エポキ
シ化トウモロコシ油及びエポキシ化トリグリセライドと
エポキシエステルの混合物があげられる。

エポキシエステルは不飽和脂肪族酸と一価または多価ア
ルコールのエポキシエステルであり、オレイン酸、リシ
ルイン酸、リルン酸、リシルイン酸、クロトン酸及びイ
ソクロトン酸とエチルアルコール、フチルアルコール、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチレン
グライコール、ペンタエリスｌ−ル、マニトール及びソ
ルビトールとのエステルのエポキシ化物があげられる。

エポキシ化トリグリセライドの低ヒ素含量のアンチモン
化合物とオルン二価フェノールとの混合物に対する重合
比は１０：１〜１：１０であり、より好ましくは３：１
〜１：３である。

本発明の安定剤系は各種の硬質ポリ塩化ビニル樹脂配合
に用いられる。

「ポリ塩化ビニル」なる用語は塩素含率４０％以上で少
なくともその一部重合体を意味する。

基中、Ｘは水素または塩素原子を示す。

塩化ビニルホモポリマーにおいてはＸは水素原子である
。

そして、「ポリ塩化ビニル」なる用語は塩化ビニルホモ
ポリマーのみならず・例えば英国特許８９３２８８号に
示されているような後塩素化ポリ塩化ビニル及び優位量
の塩化ビニルと少量の他のモノマーとの共重合体をも意
味する。

共重合体としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸またはフマル酸あるいはそれらの
エステル重合体、塩化ビニルスチレン、プロピレン及び
エチレン共重合体がある。

本発明はまた、優位量のポリ塩化ビニルと少量の他の合
成樹脂例えば塩素化ポリエチレンまたはアクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体との混合物にも適用
できる。

本発明で安定化されるポリ塩化ビニルは米国特許２９８
４５９３号に開示されている一軸延伸ポリ塩化ビニルで
ありシンジオタクチック、アタクチック及びアイソタク
チックポリ塩化ビニルである。

本発明の安定剤系は特に硬質配合において有効である。

硬質配合においては可塑剤は１０％以上含まれない。

配合の硬質性を損なわずに加工性を改善する為に配合さ
れる可塑剤としては例えば、ジオクチルフタレート、ジ
オクチルセバケート及びトリクレジルホスフェートがあ
る。

可塑剤が用いられる場合には樹脂の０．５〜１０重量％
が用いられる。

有用な可塑剤として炭素数２０〜１５０のエポキシ化高
級脂肪酸エステルも挙げることができる。

非可塑化樹脂の強度または耐衝撃性を改善する為の耐衝
撃性改善剤も本発明の安定化された樹脂組成物に、一般
に１０％以下を配合することができる。

耐衝撃性改善剤としては塩素化ポリエチレン、ＡＢＳ樹
脂及びアクリロニトリル−ブタジェングラフト共重合体
があげられる。

本発明の安定剤の添加量は、実際の加工温度である３７
５’Ｆ（１９０，５℃）以上で少なくとも１０分間〜２
０または３０分間（それ以上は必要ない）初期着色に対
する抵抗力を付与する量で十分である。

樹脂が加工中にもつと苛酷な条件下にある場合は、安定
剤を増量する必要がある。

一般にｏ、ｉ％程度の少量でも初期着色性を改善する。

上限は明確には決められないが樹脂の約１０％以上を用
いてもそれ以上効果は改善されない。

好ましくは、添加量は樹脂の０．２０〜２．０重量％で
ある。

この量の内０．００７〜９．８重量％分、好ましくは０
．１８〜１．９５重量％分がアンチモンメル力フトカル
ボン酸塩またはエステル塩であり、０．００１〜１重量
％分、好ましくは０．０１〜０．５重量％分がオルソ二
価フェノールであり、必要ならば０．１〜１，５重量％
のアルカリ土類金属カルボキシレート及び約１．５重量
％のエポキシ化トリグリセライドを加える。

本発明の安定剤は単独で用いた場合でも極めて有効であ
るが、特別な効果が必要な場合には有機錫化合物のよう
な他の安定剤と併用できる。

この場合本発明の安定剤が主安定剤であり、他の安定剤
はその効果を補完するものであり、アンチモンメルカプ
ト化合物とカテコール安定剤の量は樹脂１００重量部に
対し０．１〜１０重量部であり、補助安定剤の量は樹脂
１００重量部に対し０．０５〜５重量部である。

金属塩補助安定剤としては、カルシウム、錫、バリウム
、亜鉛、マグネシウム及びストロンチウム等の多価金属
の中あるいは高分子量フェノール塩が包含される。

非金属補助安定剤としては有機ホスファイト、エポキシ
化合物（前記トリグリセライド以外のもの）、多価アル
コール等が包含される。

エポキシ化合物は特に有用であり、具体的には米国特許
２９９７４５４号に記載されている。

本発明の安定剤系は、オルソ二価フェノールとアンチモ
ンメルカプトカルボン酸塩またはエステル塩またはあら
かじめ調製した混合物を、好ましくは高温で加熱後、樹
脂に配合するのに好ましいコンセントレートとなるよう
な割合で、不活性希釈剤または液状滑剤あるいは可塑剤
と混合することによって製造される。

他の安定剤及び補助安定剤も同様に含有させることがで
きる。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物は周知の方法で製造される。

選択された安定剤組み合わせは上述のように製造され、
そしてポリ塩化ビニル樹脂に混合され、あるいは各成分
が夫々樹脂に混合される。

混合は例えば２または３本ロールミルで、混合物が流動
し容易に混合される温度で、可塑剤を含む場合は２５０
〜３７５′Ｆ（１９０，５℃）で、均一な状態となるま
で一般に５分間行なわれる。

均一となった後通常の方法で押し出し加工される。

実際の硬質ポリ塩化ビニルの加工においては、安定剤は
、樹脂に吸収させて、乾燥した自由流動性の粉末となる
ように、安定化される樹脂の全部または一部と混合され
る。

この目的の為にはヘンシェルミキサーが好適である。

以下の合成例において本発明のアンチモン化合物の製法
及びそれとオルソ二価フェノールとの混合物の製法を示
す。

合成例 ■ 酸化アンチモンからのアンチモントリス（インオクチル
チオグリコレート）の合成 ５１の３つ目フラスコ中に１１７３．８１（５，４モル
）のインオクチルチオグリコレートをとり、４０℃に加
温した後２６２．３５Ｐ（０，９モル）の三酸化アンチ
モン（ヒ素含量０．０５％）を徐々に加えた。

２９ｍｍＨｇの減圧下で７０℃でさらに反応させた。

０．５％のスーパーセルセライトを加工沢過した。

生成物は原子吸光分析により１６．４％のアンチモンを
含有していた。

（理論値１６，６７％）。

合成例 ■ 三塩化アンチモンからのアンチモントリス（インオクチ
ルチオグリコレート）の合成 ４４．２？の精製三塩化アンチモン（ヒ素含量０．００
０５％）を６２．４Ｐのイソオクチルチオグリコレート
及び１２Ｍ’の１０％水酸化ナトリウム水溶液と混合し
た。

水酸化ナトリウム溶液の添加は温度４０〜５０℃、ｐＨ
６以下となるようにコントロールした。

添加後５０℃でさらに１時間反応を行なった後装置した
。

上層のアンチモントリス（インオクチルチオグリコレー
ト）をとり２０ｍｍＨｇ１５０℃で乾燥後沢過した。

生成物は原子吸光分析により１５．９％のアンチモン含
有率を示し、ヒ素含量は３Ｔｎ９／ｋｇであった。

合成例 ■及び■ 酸化アンチモンから出発した、アンチモントリス（イン
オクチルチオグリコレート）とカテコールのブレンド物
の直接合成 ｍ Ｂの３つ目フラスコに１．８モル（３６７，２１
）のインオクチルチオグリコレートなとり５０°Ｃに加
温した。

ヒ素含量０．０５％の三酸化アンチモンを、反応温度が
７０〜７５℃となるように調節しながら、添加した。

添加後さらに１時間半同温度で反応した後、７５℃２５
ｍ７ｆＬＨｇの減圧をかげた。

２２．５ｆ？のカテコールを加え、７０〜７５℃で３時
間加熱した。

３０ｉのアイオノール（２・６−ジー第３ブチルパラク
レゾール）を加え７５℃で１０〜１５分混合して溶解し
た。

その後１１４．０Ｐのエポキシ化大豆油を加え沢過した
。

■ カテコール添加後１１０〜１１５℃で３時間加熱す
る以外は上記■と同様に操作した。

室温で３ケ月保存後、７０〜７５℃で加熱した実迦廠ｕ
ｍの生成物は沈澱を生成したが、１１０〜１１５℃で
加熱した実施例■の生成物は沈澱を生成していなかった
。

このように、高温処理は室温で均一である良質な生成物
を与える。

合成例 Ｖ 酸化アンチモンからのジアンチモンテトラキス（インオ
クチルチオグリコレート）−３−メルカプトプロピオン
酸トの合成 ５１の３つロフラスコに１６３．２ｆ（０，８モル）の
インオクチルチオグリコレート及び２１．２Ｐ（０，２
モル）３−メルカプトプロピオン酸をとり、４０℃に加
温した後ヒ素含量０１０５％（５００１ｎＩ？／ｋｇ）
の三酸化アンチモン５８．３ ｆ （０，２モル）を徐
々に加えた。

２５ ｍｍＨｇの減圧下、７５℃でさらに反応を行なっ
た。

得られた液状生成物は浮遊物がなく沢過の必要はなかっ
た。

生成物は次の推定構造式を有するジ（アンチモントリス
（インオクチルチオグリコレート））メルカプトプロピ
オネートである。

合成例 ■ 酸化アンチモンを出発原料とするアンチモントリス（イ
ンオクチルチオグリコレート）とカテコールとのブレン
ド物の直接合成 ＩＪ３つ目フラスコに１．８モル（３６７，２ｆ）のイ
ンオクチルチオグリコレートなとり５０℃に加温した。

ヒ素含量０．０５％の三酸化アンチモンを反応温度が７
０〜７５℃となるように調節しながら添加した。

三酸化アンチモンの添加終了後、同湯度で１時間半反応
を続け、その後７５℃で２５ｚｍＨｇの減圧をかげた。

カテコール２２．５Ｐを加え７０〜７５℃で３時間加熱
した。

以下に、本発明に係るアンチモンメルカプトカルボン酸
塩またはエステル塩とオルソ二価フェノールとのブレン
ド物の例を示す。

いずれの場合もアンチモンメルカプトカルボン酸塩また
はエステル塩のヒ素含量は、正確には分からないが、０
．１重量％以下であった。

例Ａ アンチモントリス（イソオクチ ３４．２ 重量部ルチ
オグリコレート） ２・６−ジー第３ブチル−パラ １．８クレゾール カテコール ４．０例Ｂ アンチモントリス（インオクチ ３６．ｏ 重量部ル
チオグリコレート） カテコー／Ｌ／ ４．０例Ｃ
、 アンチモントリス（インオ クチルチオグリコレート） ８ ８ 重量部 プロピルガレート（プロピ ル−３・４・５−トリヒド ロキシベンゾエート ２・４・５−トリヒドロキ シブチロフェノン 例Ｅ、 アンチモントリス （インオクチルチオ グリコレート） ２８．５ ２９．２５ 重量部 カテコール １．５ ０．７５ 例Ｇ、 アンチモントリス （インオクチルチオ グリコレート） ５ ４６、２５ 重量部 カテコール ２．５ １．２５ ２・６−ジー第３フ チル−バラクレゾ− ル ２．５ ２．５ 以下の実施例において本発明の安定剤を配合した硬質ポ
リ塩化ビニル樹脂組成物のすぐれた効果を具体的に説明
する。

［相］■実施例 １ 次の配合により硬質ポリ塩化ビニル樹脂組酸物を作成し
た。

上記配合物をロール上で混練しシートを作成した。

このシートから試片を切り取り、３７５’？”（１９０
，５℃）のオーブン中で４０分間加熱した。

試片を５分毎にとり出し色の変化をみた。

最初の１５〜２０分間に初期着色があられれる。

２０〜３０分より後は長期熱安定性が観察される。

比較例はアンチモントリス（イソオクチルチオグリコレ
ート）のみを含有し、実施例はその他にカテコール、ア
イオノール及びエポキシ化大豆油を含有している。

初期着色は黄色の強度によって判定した。

上記の結果から明らかなように、カテコールは１５分ま
での初期着色の改良には著しい効果を発揮するが、２０
分以後においては比較例よりも色を悪くしており、劣化
を促進している。

すなわちカテコールは長期熱安定性を低下させる。

実施例 ２〜４ 次の配合により硬質ポリ塩化ビニル樹脂組成物を作成し
た。

上記配合物をロール混練し、シートを作成した。

試片をこのシートから切り取り、３７５１’（１９０，
５℃）のオーブン中に入れ、初期着色及び長期熱安定性
の試験を行なった。

比較例Ａ、Ｂ、Ｃはアンチモントリス（インオクチルチ
オグリコレート）とカルシウムステアレートを各０．２
５．０．５．０．７５部含有し実施例２〈４はそれにさ
らにカテコール、アイオノール及びエポキシ化大豆油を
含有する。

劣化の程度は着色によって判断した。

結果を表−■に示す。

カルシウムステアレートの添加により最初の５分間の黄
着色が引き起こされ、時間とともに著るしくなる。

表−１の比較例と比べると明らかな如く、カルシウムス
テアレートによる黄着色はカルシウムステアレート無添
加の場合よりも著るしい。

この傾向はカルシウムステアレートの量に比例する。

カテコールは最初の２０分間のこの黄変色を防止するが
、劣化が進むと、カテコールが存在しない場合よりも３
０〜４０分後の色を悪化させ、これはカルシウムステア
レートあるいはアンチモン化合物によって防止できない
。

表−２の結果かられかるように、カルシウムステアレー
トの効果は表−１の比較例と比べ、加熱するとすぐに明
らかな黄着色を樹脂に与え、しかもこのことは加熱を続
けても同様であり、最初の３０分間はカルシウムステア
レート無添加と比べて常に悪影響を与える。

一方実施例２〜４は実施例１と比べ着色に対する抵抗力
が太きい。

カルシウムステアレートの存在下で、フェノール化合物
は明らかに初期着色に対する防止効果を示す。

フェノール化合物の不存在下では、このカルシウムステ
アレートの黄着色を増大させる効果は弱めることはでき
なかったのであるから、フェノール化合物のこの効果は
全く驚くべきことである。

実施例 ５〜６ 次の配合により硬質塩化ビニル樹脂組成物を作成した。

実施例５６ ポリ塩化ビニル樹脂 １００ １００ 重量部二酸
化チタン ２２ ワックス１６０ １ １安定剤 （１）実施例Ａのブレ エ ンド物 （２）実施例Ｊのブレ ンド物 上記配合物をロール混練し、シートを作成した。

このシートから試片を切り取り３７５Ｔ （１９０，５℃）のオーブンで４０分間加熱した。

５分毎に試片をとり出し着色の程度を見た。

その結果本発明の安定剤は最初の１５分間の初期着色を
防止する効果が極めて大きかった。

実施例 ７〜８ 次の配合により硬質ポリ塩化ビニル樹脂組成物を作成し
た。

実施例７８ ポリ塩化ビニル樹 １００ １００ 重量部層 二酸化チタン ２２ カルシウムステア ０．５ ０．５レート ワックス１６０ １ １ 安定剤 （１）実施例Ｒのフ ル ンド物 （１）実施例Ｘのブ レンド物 上記配合物をロール混練し、シートを作成した。

このシートから試片を切り取り３７５下 （１９０，５℃）のオーブン中で加熱し初期着色の程度
をみた。

また試片を５分毎にとり出し２０〜３０分間加熱による
熱着色もみた。

長期熱安定性は７５分間の加熱によって測定した。

カルシウムステアレートの添加により最初の５分間の黄
着色が引き起こされ、時間とともに著るしくなる。

表−１の比較例と比べて、カルシウムステアレートを添
加した場合の着色は著るしい。

カテコールは最初の２０分間のこの黄変色を防止するが
、劣化が進むとカテコールが存在しない場合よりも３０
〜４０分後の色を悪化させ、これはカルシウムステアレ
ートあるいはアンチモン化合物によっても防止できない
。

実施例 ９〜１０ 次の配合により硬質ポリ塩化ビニル樹脂組成物を作成し
た。

実施例９ １０ ポリ塩化ビニル樹脂 １００ １００ 重量部二酸
化チタン ２ ワックス１６０ １ １実施例９ １
０ 安定剤 （１）実施例ＨＨのブ １ − 重量部レンド
物 （２）実施例ＭＭのフ ルンド物 上記配合物をロール混練し、シートを作成した。

このシートから試片を切り取り３７５ ’Ｆ （１９０
，５℃）のオーブン中に４０分間入れた。

５分毎に試片を取り出し着色の程度をみた。

その結果、カテコールは最初の１５分間の初期着色を効
果的に抑制しているが、長期熱安定性には悪影響を及ぼ
していた。

実施例 １１〜１２ 次の配合により硬質ポリ塩化ビニル樹脂組成物を作成し
た。

実施例１１ １２ ポリ塩化ビニル １００ １００ 重量部樹脂 二酸化チタン ２２ カルシウムステ ０．５ ０．５アレート ワックス１６０ １ １ 安定剤 （１）実施例ＴＴ １ のブレンド 物 （１）実施例ＵＵ のブレンド 物 カルシウムステアレートの添加により最初の５分間の黄
着色が引き起こされ、時間とともに著るしくなる。

カルシウムステアレートを添加した場合の着色は添加し
ない場合と比べ著るしい。

カテコールは最初の２０分間のこの黄変色を防止するが
、劣化が進むとカテコールが存在しない場合よりも３０
〜４０分後の色を悪化させ、これはカルシウムステアレ
ートあるいはアンチモン化合物によっても防止できない
。

実施例 １３ アンチモントリス（インオクチルチオグリコレ−ト）の
安定化効果におけろヒ素の影響をみる為にヒ素含量だけ
が異なるアンチモントリス（インオクチルチオグリコレ
ート）とカテコールの組み※※合わせからなる安定剤を
用い、次の配合で硬質ポリ塩化ビニル樹脂組成物を作成
した。

上記配合物をロール混練しシートを作成した。

このシートから試片を切り取り３７５下（１９０，５℃
）のオーブン中で４０分間加熱した。

試片を５分毎に取り出し着色の程度をみた。

結果を表−■に示す。

表−■の結果より明らかなようにヒ素含量の少ない安定
剤を用いた場合は最初の１５分間の初期着色を極めて効
果的に抑制している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）ヒ素含量０．１％以下のアンチモンメルカプト
   カルボン酸塩、エステル塩または混合塩、及び（ｂ）オ
   ルンニ価フェノールを含有するポリ塩化ビニル樹脂用安
   定剤組成物。