DE2024089A1 - Diorganozinnthiocarboxylate - Google Patents

Description

Diorganozinnthiocarboxylate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diorganozinnmonothiocarboxylaten und von solchen Diorganozinnmonothiocarboxylaten, die zusätzliche Gruppen enthalten. Nach diesem Verfahren wird ein Diorganozinnsulfid mit einem Acylhalogenid unter Bildung eines Diorganozinn-monohalogenid-monothiocarboxylats umgesetzt und ggfs. das Diorganozinn-monohalogenidmonothiocarboxylat mit einer aktiven V/asserstoff enthaltenden Verbindung weiter umgesetzt, wie a) einer starken Säure, wobei die entsprechende freie Thiolsäure entsteht} b) einer schwachen organischen Säure, wie einem Mercaptan, wobei ein Diorganozinn-mono-Liercaptid-monothiocarboxylat entsteht, einem Ester einer Meroaptosäure, v/obei ein Diorganozinn-monomercaptouäureeater-monothiocarboxylat entsteht, einer 'i'hiolnäure, v/obei ein Diorganozinn-dithiocarboxylat entsteht, einer öarbonsäure, wobei ein Diorganozinnlüonooarboxylat-monothiocarboxylat entsteht; oder c)

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—' 2 —

einem Alkohol, wobei ein Diorganozinn-monoalkoholatmonothiocarboxylat entsteht. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Diorganozinnmonohalogenid-monothiocarboxylate und Diorganozinn-monomercaptosäureestermonothiocarboxylate, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können sowie auf Polyvinylchlorid-Massen, welche Diorganozinnmonohalogenid-monothiocarboxylate und/oder Diorganozinn-monomercaptosäureester-monothiocarboxylate enthalten.

Diorganozinndimercaptide wurden als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze verwendet, wenn Schwefel enthaltende Organozinnstabilisatoren erwünscht waren. Diorganozinn-dithiocarboxylate sind ebenfalls seit einiger 'Zeit als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannt. Diese beiden Typen von Organozinnverbindungen zeigen eine ähnliche Stabilisierungswirksamkeit, die für Diorganozinnmercaptide typisch ist_o Die Diorganozinndithiocarboxylate haben einen weniger starken Geruch und würden in manchen Fällen zur Verwendung als Stabilisator bevorzugt, in denen der widerwärtige Geruch der Mercaptide ein Problem darstellt. Jedoch haben Diorganozinn-dithiocarboxylate nicht wie Diorganozinnkohlenwasserstoffmercaptide eine erfolgreiche industrielle Anwendung gefunden, was in erster Linie auf die zu ihrer Herstellung erforderlichen teuren Ausgangsmaterialien zurückzuführen ist.

Bisher wurden Organozinnthiocarboxylate durch Umsetzen von Organozinnoxyden oder -halogeniden mit Thiolsäuren oder deren Alkalisalzen hergestellt.

So werden beispielsweise in der US-Patentschrift 3 029 267 als wirksame Wärmestabilisatoren für

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Vinylharze Dibutylzinn-dithioacylate der allgemeinen Formel (0,HQ)₂Sn(SOR)₂ beschrieben, in der die Reste

R Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen bedeuten. Diese Verbindungen werden durch Umsetzen von Dibutylzinnoxyd mit einer Thiolsäure erhalten.

Die zur Herstellung der Organozinnthiocarboxylate verwendeten Thiolsäuren sind teuer und schwierig herzustellen und daher häufig nicht im Handel erhältliche

In der Veröffentlichung von Schumann et al., J. Organometal.Chem. 1964,97» 98» wird die Herstellung von Diphenylzinndithiobenzoat durch Umsetzen von Benzoylchlorid mit Diphenylzinndilithiumsulfid beschrieben.

üie holländische Patentanmeldung 6703505 betrifft die Herstellung von Diäthylzinndithiobenzoat durch Umsetzen von Benzoylchlorid mit Diäthylzinndithionatrium. Es handelt sich, hier um Substitutionsreaktionen, bei denen die Entfernung von Alkalihalogenid aus dem Produkt erforderlich ist.

Die britische Patentschrift 1 117 652 betrifft Organozinn-Hitzestabilisatoren für Vinylchloridpolymere der Formel ·

X R-Sn-S-R¹

z-

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Chloroder Bromatom, R¹ eine organische G-ruppe, die von einem Mercaptan R¹SH, einem Alkylester einer

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Mercaptocarbonsäure, einer Thiosäure oder einer Dithiosäure der Carbonsäure- oder Phosphorsäurereihe abgeleitet ist, Z eine Gruppe R, X oder -SR¹ oder eine von einer organischen Carbonsäure R'OOpH abgeleitete Acyloxygruppe R¹¹COp" bedeutet, wobei R" für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht. Diese Organozinnverbindungen können in folgender Y/eise hergestellt werden:

1) durch Umsetzen eines Monqorganozinntrihalogenids oder Diorganozinnhalogenids mit einer organischen Mercaptoverbindung (R¹SH) in einer Menge, die nicht zur Reaktion mit allen Halogenatomen des Organozinnhalogenids ausreicht, vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins als Halogenwasserstoff-Akzeptor oder

2) durch Umsetzen der geeigneten stöchiometrischen Mengen eines Organozinnmercaptids der Formel

R₀Sn(SR¹)/ „> worin a 1 oder 2 bedeutet, mit mindestens α. τ·—a

einem Zinnhalogenid der Formel R_hSnX, , , worin b 0, 1 oder 2 ist, bei einer Temperatur von 50 bis 200 C, um eine Disproportionierungsreaktion zu bewirken. Diese Verfahren führen zu Gemischen aus Organozinnhalogenmercaptiden. Die Verteilung der Organozinnhalogenmercaptide in diesen Gemischen hängt nur von den Mengenverhältnissen der Reaktanten ab, da es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt.

Organozinnthiocarboxylate sind außerdem in der japanischen Patentschrift 262 875 beschrieben, nach deren Ausführungen Thiocarboxylate zur Stabilisierung von Vinylchloridharzen geeignet sein sollen« Diese ilaiocarboxylate haben folgende Formeis

- 5 009849/2045

ί ■ « ■

A - (SnO)„ -, - Sn - B

E R

in der R und R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen, A eine Gruppe der allgemeinen Formel ROOS- "bedeuten, B die gleiche Gruppe wie A oder eine A ähnliche Gruppe darstellt, in manchen fällen jedoch eine Mercapto- oder Carboxylgruppe sein kann und η die Zahl 1 oder 2 darstellt.

In der US-Patentschrift 3 063 963 werden Stabilisatorkombinationen für Vinylchloridharze "beschrieben, die aus (A) einer Schv/ef elverbindung, die einer Verbindungsgruppe der folgenden Formeln ,'..··■

HS - OpH₂ - GOOH

oder HS - 0_mH_2m - OH

angehört, in der ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, und (B) einem Diorganozinncarboxylat bestehen, das teilweise durch ein Dialkylζinnsalζ einer aliphatischen Säure der Formel

R₁ R,

Sn
R₂ R₄

ersetzt sein kann, worin R- und Rp Aryl- oder Alkylgruppen und R, und R^ Säure-, Alkohol-, Mercaptan-, Thiosäure- oder ähnliche Gruppen, einschl. Thioacetat gruppen darstellen. Das Verfahren zur Herstellung der Organozinnthiosäurederivate wird jedoch nicht beijchr Leben.

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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Diorganozinnverbindungen, die eine Thiocarboxylatgruppe und einen Halogenrest enthalten, aas relativ billigen und leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien in im wesentlichen reiner Form erhalten werden können, wenn ein Diorganozinnsulfid mit einem Acylhalogenid bei einer Temperatur umgesetzt wird, bei der die Reaktion unter Bildung ■ eines Diorganozinnmonohalogenid-monothiocarboisylats verläuft.

Die Diorganozinnmonohalogenid-monothiocarboxylate sind neue Verbindungen und stellen wirksame Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze dar, welche die Langzeitstabilität sowie die Widerstandsfähigkeit gegen frühzeitige Verfärbung erhöhen.

Außerdem sind erfindungsgemäß Diorganozinnmonohalqgenidmonothiocarboxylate Zwischenprodukte, die mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie starken anorganischen Säuren, wie Mineralsäuren, unter Freiwerden von freien Thiolsäuren, mit schwachen organischen Säuren, wie Mercaptanen, Mercaptosäuren und -estern, Thiolsäuren, Carbonsäuren und Alkoholen unter Bildung von Diorganozinn-monothiocarboxylaten umgesetzt werden können, welche die gleiche oder verschiedene funktio« nelle Gruppen zusätzlich zu der Thiocarboxylatgruppe aufweisen. Diese Diorganozinn-monothiocarboxylate sind gute Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze,

Außerdem werden erfindungsgemäß Polyvinylohlorid-Massen zugänglich gemacht, die im wesentlichen aus einem PoIyvinylohloridharz und einem Diorganozinnthiooarboxylat-Derivat bestehen, das ein Diorganozinnmonohalogenidmonothiooarboxylat oder ein Diorganozinn-monomeroapto-

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säureester-monothiocarboxylat sein kann. Diese PoIyvinylchloridharze gemäß der Erfindung haben verbesser- * te Beständigkeit gegen thermischen Abbau.

Die erfindungsgemäßen Diorganozinn-monothiocarboxylate sind Diorganozinnsalze von Thiolsäuren, in denen jedes Zinnatom die Wertigkeit 4 aufweist und über Kohlenstoffatome Β.Π zwei Kohlenwasser stoff gruppen und außerdem über Schwefel an eine Thiooarboxylatgruppe sowie an einen Halogenidrest oder über eine Zinn-Schwefel-Bindung an eine ηMercaptosäureesterrest ge-bunden ist. Die erfindungsgemäßen Diorganozinnthiocarboxylate können daher durch folgende Pormel dargestellt Werdens

R-SnSC ^R Z O

In dieser Formel bedeuten η 1 bis 4, Z einen Halogenidrest X, der ein Fluorid-, Chlorid- oder Bromidrest sein kann, oder den Rest eines Mercaptosäureesters des nachstehend definierten Typs S-Z₁ - (COOIr )_m. Die R-Gruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen, -die über Kohlenstoffatome an das Zinn gebunden sind. Diese Kohlenwasserstoff gruppen enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und können Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylgruppen sein.
Die bevorzugten Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt sind Gruppen R mit 4 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen R können gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten.

1
R ist eine an die Thiοcarboxylatgruppe gebundene Gruppe und stellt eine gesättigte oder ungesättigte

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Kohlenwasserstoffgruppe dar, wie eine aliphatisch^, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, die 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält und einwertig oder mehrwertig sein kann.

R kann inerte Substituenten, wie Halogenatome, Schwefel , Hydroxyl- oder Nitrogruppen aufweisen«, Die heterocyclischen Gruppen enthalten Sauerstoff oder Schwefel in einem Ring, der 5 bis 7 Ringatome und 1 bis 2 Heteroatome aufweist, während die übrigen Ringatome Kohlenstoffatome sind. So kann R für Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkinyl-, furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Thiophenyl-, Tetrahydrothiophenylgruppen oder entsprechende zweiwertige Reste stehen, wenn die Thiocarboxylatgruppe von einer Di(thiolsäure) abgeleitet ist.

Die Gruppe S-Z₁-COOR ist von einem Mercaptocarbonsäureester abgeleitet.

5 m ist die Anzahl von Gruppen-COOR und stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar.

R ist eine organische Gruppe, die von einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis etwa 4 Hydroxylgruppen und etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoff-

5 atomen abgeleitet ist. Sind mehr als eine COOR-

5 Gruppen vorhanden, so können die Reste R gleiche oder verschiedene Reste darstellen.

Z₁ ist eine zweiwertige Alkylengruppe, welche die Gruppen -S und -GOOR trägt und kann zusätzlich freie Carbonsäuregruppen, Carbonsäuresalzgruppen

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und Mercaptogruppen enthalten. Die Gruppe Z₁ enthält 1 bis etwa 5 Kohlenstoff atome.

Die Gruppen -S-Z₁-(OOOR⁵)_m sind durch Entfernen des Wasserstoffatoms der Mercaptogruppe von Mono- oder Polymercaptocarbonsäureestern abgeleitet. Dazu gehören die Ester von aliphatischen Säuren, die mindestens eine Mercaptogruppe enthalten, wie beispielsweise Ester von Mercaptoessigsäure, oC- und ß-Mercaptopropionsäure, iJC- und ß-Mercaptobuttersäure undoC- und ß-Meroaptovaleriansäure, Thioäpfelsäure, oC- und ß-Mercaptoglutarsäure, Mercaptomalonsäure, öC- und ß-Mercaptoadipinsäure und oC- und ß-Mercaptopimelinsäure, 4-Mercaptobuttersäure, ^-i-iercaptohexansäure und 4-Mercaptocapronsäure.

5
R ist eine von einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol der lOrmel-R (OH) g abgeleitete organische Gruppe, worin n₀ eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4> jedoch vor-

5 ZUjS/.'eise 1 oder 2 bedeutet. So kann R eine Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aryl-, Arylen- gemischte Alkyl-Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-, eine cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe sein und etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen und kann außerdem Estergruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome und andere inerte Sub3tituenten enthalten. Vorzugsweise ist R von.einem einwertigen Alkohol abgeleitet, der 1 bis etv/a 15 Kohlenstoff atome enthält, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, s-Butyl-, η-Butyl-, t-ßubyl-, Isobutyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Athylhexyl-, 2-Octyl-, Decyl- oder Laurylalkohol, von cyclischen einwertigen Alkoholen, wie Oyclopropanol, 2,2-l)imethyl-1-cyclopropanol, Cyclobutanol, 2-Phenyl-l-cyclobutanol, Oyclopentanol, Oyclopentenol, Cyclohexanol, Oyclohexenol, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methy!-cyclohexanol,

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2-Phenyl-cyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol,^v Oycloheptanol, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methylcycloheptanol, Cyclooctanol, Oyclononanol, Cyolodecanol, Gyclododecanol, oder einem zweiwertigen Alkohol, wie Glykolen mit 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, einschl. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol und Decamethylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol,' 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol, Oyclohexan-1,4-dimethanol, und Polyolen, wie Glycerin, Triäthylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Dipentaerythrit, Pentaerythrit, und Trimethylolpropan.

Bs ist nicht erforderlich, daß der Alkohol EfOH)₂ einzige reine Verbindung darstellt. Pur die Zwecke der Erfindung sind zahlreiche der handelsüblichen und leicht erhältlichen Alkoholgemische geeignet und vorteilhaft. Durch das Oxoverfahren hergestellte verzweigte, primäre Alkohole, die als Isooctyl-, Isodecyl- und Isotridecylalkohole bekannt sind, sind Gemische aus Isomeren, können jedoch verwendet werden, als wären sie einzelne Verbindungen. Zu anderen, geeigneten Alkoholgemischen gehören Gemische aus homologen primären Alkoholen, die durch Oxydation des Reaktionsproduktes von Äthylen mit Triäthylaluminium erhalten werden, isomere und homologe sekundäre Alkohole aus der Hydratation von linearen Olefinen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder aus der Oxydation von linearen Paraffinen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, isomere und homologe geradekettige und methylverzweigte primäre Alkohole, die durch Anwendung des Oxö-Verfahrens auf lineare alpha-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten werden, Homologengemische aus den Reaktionsprodukten von Äthylenoxyd mit Alkoholen, Phenolenoder Carbonsäuren mit dem angegebenen Gehalt an Kohlenstoffatomen und dergleichen.

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Diese Mercaptosäureester können, falls sie nicht bekannt sind, in einfacher Weise durch Umsetzen der Mercaptocarbonsäureester mit dem entsprechenden Organozinnoxyd oder -Chlorid hergestellt werden. Eine ausführlichere Beschreibung'des Herstellungsverfahrens und zusätzliche Beispiele für diese Diorganozinnmercaptoester werden in den US-Patentschriften 2 648 650, 2 641 596, 2 752 325 und 3 115 509 und der kanadischen Patentschrift 649 989 gegeben.

Venn Z ein Halogenidrest ist, werden die erfindungsgemäßen Diorganozinn-monothiocarboxylate als Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylate bezeichnet. Ist Z eine Mereaptosäureester-Gruppe, so werden die erfindungsgemäßen Diorganozinn-monothiocarboxylate als Diorganozinn-mercaptosäureester-thiocarboxylate bezeichnet.

Beispiele für Diorganozinn-halogenid-thiocarboxylate, die als Stabilisatoren in Polyvinylchloridharzen nach der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen folgende Verbindungen, ohne daß sie auf diese beschränkt sind:Diäthylzinnchlorid-thiobutyrat, Dibutylzinnchloridthiolaurat, Dibutylzinnchlorid-thiostearat, Dioctj^lzinnbroraid-thiocaproat, Diisopropylzinnfluorid-thiotridecanoat, Di-2-äthylhexylzinnchlorid-thio.palmitat, Diphenylzinnbromid-thioarachidat, Ditolylzinnfluorid-thiopropionat, Dicyclohexylzinnchlorid-thioacetat, Diisobutylzinnchlorid-thiovalerat, Dimethylzinnchlorid-thiopelargonat, Diisooctylzinnchlorid-thiohendecanoat, Bis(dibutylzinnchlorid)-thioglutarat, Bis(dioctylzinnbromid)-thioadipat, BisCdipropylzinnchloridi-thiophthalat, Bis(dibutylzinnchlorid)-thiomaleat, Bis(diphenylzinnchlorid)-thiosuccinat, Bis(di-2-äthylhexylzinnjodid)-thioisophthalat, Bis(diäthylzinnchlorid)-thiopimelat und BisCdiliutylzinnchloridj-thio-thiodiijropionat.

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Zu Beispielen für die erfindungsgemäßen Diorganozinnmercaptosäureester-thiocarboxylate gehören u.a. Diäthylzinn-isooctylthio.glykolat-thiostearat, Dibutylzinn-isooctylthioglykolat-thiostearat, Diisopropylzinn-2-äthylhexylmercaptopropionat-thiolaurat, Di-2-äthylhexylzinn-tetrahydrofurfurylmercaptolaurat-thioacetat, Diphenylzinn^-äthylhexylmercaptobutyrat-thiocaproat, Ditolylzinn-butoxyäthylmercaptocäproat-thiotridecanoat, Dimethylzinn-2,2-methylthioglykolat-thiovalerat, Dioyclohexylzinn-oyclohexylthioglykolat-thiopropionat, Diäthylzinn-lauroylthioglykolat-thiopalmitat, Bis(dibutylzinn-isooctylthioglykolat)-thioglutarat, Bis(dioctylzinn-2-äthylliexylmercaptopropionat)-thioadipat, Bis(dipropylzinntetrahydrofurfurylmercaptostearat)-thiophthalat, Bis(diphenylzinn-2-äthylhexylmercaptolDutyrat)-thiosuccinat und Bis (diine tliylzinn-2,2-dimethylthioglykolat)-thiomalat.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diorganozinn-monohalogenid-monothiocariDoxylate geeigneten Diorganozinnsulfide enthalten Gruppen, die nur durch Kohlenstoffatome an das Zinn gebunden sind sowie Schwefel in Form von Sulfidgruppen, =S, in denen die Valenzen des Sulfidschwefels an dasselbe Zinnatom oder an verschiedene Zinnatome gebunden sind. Jede Verbindung enthlllt pro Zinnatom zwei Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppen, die über Kohlenstoff atome an das Zinn gebunden sind.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten JDiorganözinnsulfide können durch folgende Formeln dargestellt

werden:

Im Fall von Lionomeren:

R₂SnS

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worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die über Kohlenstoff an Zinn gebunden ist und 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. Das Atomverhältnis von Schv/efel zu Zinn ist 1:1.
Im Fall von Polymeren:

worin η die Anzahl der Einheiten in der Kette bedeutet und Werte bis zu 100 und mehr annimmt.

Nach einer anderen Möglichkeit kann der Verbindungstyp RgSnS als Trimeres dargestellt werden:

Sn
'RS SR

Sn Sn
RS R

Dabei haben die Reste R¹ die bereits angegebene Bedeutung. Durch die Angabe dieser Formeln soll jedoch die mögliche Struktur dieser Verbindung in keiner V/eise beschränkt werden. Die Struktur der Verbindung kann geradekettig, verzweigtkettig, cyclisch sein oder eine Kombination aus diesen Möglichkeiten darstellen.

Die Kohlenwasserstoffgruppen R in den angegebenen Formeln können unter Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Öyoloalkylalkyl- und Arylalkyl-

m.it 1' bis 18 Kohlenstoffatomen gewählt werden.

- H -009849/2045

Bevorzugte Gruppen R sind Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnsulfide sind bekannte Verbindungen und können durch zahlreiche Methoden hergestellt werden, die in früher veröffentlichten, bereits bekannten Literaturstellen beschrieben sind. Beispielsweise kann Schwefelwasserstoff bei etwa 40 0 in eine Aufschlämmung von Kohlenwasserstoffzinnoxyd in Wasser oder einem organischen lösungsmittel, wie Methanol, Aceton oder Toluol, geleitet werden. Das unlösliche Oxyd wird in eine Lösung oder Dispersion des Sulfids übergeführt und die Reaktion wird beendet, wenn das gesamte System sich verflüssigt hat.

Eine andere geeignete Verfahrensweise besteht in der Substitution von Kohlenwasserstoff-zinnhalogenid (beispielsweise Bu₂SnGIp) durch ein wässriges Alkalisulfid oder Ammoniumsulfid. Kohlenwasserstoff-zinnsulfide können außerdem durch Einwirkung eines Kohlenwasserstoffzinnhalogenids auf andere Schwefelverbindungen als Sulfide hergestellt werden, wie Fatriumthiosulfit und Ammoniumpolysulfid. Durch diese Reaktionen werden instabile Zwischenprodukte erhalten, die zu dem Kohlenwasserstoff-zinnsulfid und einem weiteren, für die speziellen Ausgangsmaterialien charakteristischen Produkt zerfallen, beispielsweise einem Alkalisulfit oder freiem Schwefel.

Sämtliche angegebenen präparativen Methoden können durch die nachstehend gezeigten Reaktionsgleichungen zusammengefaßt werden, in denen Di-n-butylzinn™Verbindungen als ßaispiele für die gesamte Klasse der Organozinnverbindungen dargestellt sind ι

ÖÖ9849/2Q45 - 15 -

(Bu₂SnO)_1n + mH₂S — > m/n(Bu₂SnS) + mH₂0

Bu₂SnCl₂ + Na₂S -* ~jj (Bu₂SnS)_n + 2NaOl

Bu₂SnGl₂ + Ia₂S₂O₅ -4 ^-(Bu₂SnS)₁₁ + 2NaCl +

+ 2NaOH

Bu₂SnCl₂ + (NH₄)₂S₄ —> 5- (Bu₂SnS)_n + 2NH₄Gl + 2S

Wenn diese Herstellungsmethoden in einem wässrigen Medium durchgeführt werden, wird ein geringer Anteil der Sehwe-. felatome in den Kohlenwasserstoff-zinnsulfiden durch Sauerstoffatome ersetzt, wodurch Produkte mit einem Mangel an Schwefel erhalten werden, deren durchschnittliche- Zusammensetzung durch die empirische Formel (E₂SnS O_1- ) dargestellt werden kann, in der ρ mindestens 0.85 beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese Sulfide zur Herstellung der Diorganozinn-monohalogenidemonothiocarboxylate verwendet werden und zu Stabilisatoren für Pplyvinylehloridharzen führen, die eben so wirksam sind, wie die sauerstofffreien Sulfide. Wenn in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen Organozinnsulfide erwähnt werden, so soll diese Bezeichnung sowohl die reinen Verbindungen als auch die Verbindungen mit Schwefelunterschuß umfassen.

Es existieren zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die obenstehende Aufzählung von Verfahren soll picht als erschöpfend angesehen werden. Organozinnsulfide, die durch irgend ein anderes Verfahren hergestellt wurden, sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet.

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Die über Kohlenstoffatome an das Zinn gebundenen Gruppen K können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-lthylhexyl-, Isooctyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cumyl-, Tolyl-, XyIyI-, Cyclohexyl-, Oyclopentyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Hexadeoyl- und Ootadeoyl-Gruppen sein.

Beispiele für Organozinnsulfide sind Dipropylzinnsulfid, Dibutylzinnsulfid, Di-n-pentylzinnsulfid, Dihexylzinnsulfid, Di-2-äthylhexylzinnsulfid, Di-(isobutyl)-zinnsulfid, Di(n-octylzinn)-sulfid und Dimethylzinnsulfid, Di(isoamyl)-zinnsulfid, Diisohexylzinnsulfld, Di-2-äthylbutylzinnsulfid, Didodecylzinnsulfid und Diootadeoylzinnsulfid.

Die aufgezählten Verbindungen können j.eden beliebigen Polymerisa.tionsgrad aufweisen, der unter die angegebenen Formeln fällt.

Bevorzugte Beispiele für Organozinnsulfide sind Dibutylzinnsulfid und Dioctylzinnsulfid.

Die erfindungsgemäß geeigneten Aoylhalogenide können durch folgende Formel dargestellt werden:

1 "

R (-0-X)_n

in der η 1 bis 4, X einen Halogenidrest, und zwar einen Chlorid-, Bromid- oder Pluoridrest, vorzugsweise einen Ohloridreet bedeutet und R eine einwertige oder mehrwertige organische Gruppe mit 1
bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein kann, wie eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder

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heterocyclische Gruppe. Wenn η 1 "bedeutet, ist R¹ einwertig und kann eine organische Gruppe sein, wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- und heterocyclische Gruppe. So kann "beispielsweise R für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, TJndeoyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Stearyl-, Butenyl-, Propenyl-, Phenyl-, Haphthyl-, Benzyl-, Penäthyl-, Methoxypheny1-, Hydroxyphenyl-, Cyclohexyl-, Cyolopentyl-, Äthyloyclohexyl-, Oyclopenty!methyl- und Tetrahydrofurfuryl-Gruppe stehen.

Wenn η zwei oder mehr "bedeutet, so ist R eine zweiwertige oder mehrwertige Gruppe und kann irgendeiner der aufgezählten einwertigen Gruppen entsprechen. In diesem Fall kann R beispielsweise eine Alkylen-, Arylen- oder Oycloalkylengruppe sein, wie die folgenden Gruppen:

-CH₂-; -CH₂-CH₂-J -(CH₂)₅-j -KZ>f -<

CH₅ -CH-J -CH-J -CH- j -C- J I j ; IHJ J

CH₂-C-CH₂-J -CH₂ <-<E>-üii₂J -OH₂ —<JT>— J

L?- ^ j -C-(OH ). -<H>

O₂H₅ H ^ά

0-0M₉-CfO-,

009849/20 4 5 ' '

2024099

OH₉

I ²

>-U^ÖH2-OH,

t ³ I

und-Oh-CH₀CH₀-OH-OH₀-OH.
2 2,2/

R kann außerdem andere inerte Substituenten tragen, die mit der Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sind, wie beispielsweise Äther-, Thioäther- und Halogengruppen,

-OH₂OH₂S-OH₂CH₂- i -OH₂OH₂O-CH₂OH₂- j O₁₂H₂ und 010H₂OH₂OH₂-.

Zu beispielhaften Acylhalogehiden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören u.a. Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylbromid, 2-Athylhexanoylchlorid, Lauroylchlorid, Stearoylchlorid, Myristoylchlorid, Palmitoylbromid, Cyclohexanpropionylchlorid, Benzoylchlorid, 1-Naphthoylbromid, Succinylchlorid, Thiodipropionylchlorid, Adipoylchlorid, Pimeloylohlorid, Dodeoandioylchlorid, 3-Butenoylbromid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Tetrahydrofurfuroylbromid, Trimelitoylchlorid und dergleichen.

Die Diorganozinn-monohalogenid-monothiocarboxylate können duroh Umsetzen eines Diorganozinnsulfids mit einem Acylhalogenid hergestellt werden, wie bereits ausgeführt wurde.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen der Diorganozinnmonohalogenid-monothiocarboxylate wird das Diorganozinnsulfid mit dem Acylhalogenid umgesetzt. Die Reaktion ist exotherm. Das Heaktions-

09 849/2045 _1Q

— 1 y —

0 "	1V* *	X . 0
(I	I <i
XO	RpSn-SO

gemisch wird "bei einer Temperatur im Bereioh von etwa 30 bis etwa 200 C, vorzugsweise von etwa 50 "bis etwa 150 0 gehalten. Ein Verdünnungsmittel, wie Toluol, Benzol oder Xylol kann verwendet werden, ist jedoch gewöhnlich nicht erforderlich. Nach beendigtem Zusatz des Diorganozinnsulfids ist die Reaktion im wesentlichen vollständig. Das Erhitzen kann jedoch während weiteren 1 bis 3 Stunden fortgesetzt werden, um sicherzustellen, daß das gesamte Diorganozinnsulfid reagiert hat. Gewünschtenfalls kann jedoch auch langer dauerndes Erhitzen bis zu etwa 5 Stunden angewendet werden. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden*

(R₂SnS)_n

in der R, R' und X die genannte Bedeutung haben.

Das Diorganozinnsulfid und das Acylhalogenid werden in äquivalentem Verhältnis eingesetzt, es können jedoch auch andere Mengenverhältnisse angewendet werden, die zu Gemischen aus Diorganozinnmonohalogenid-monothiocarboxylat und überschüssiger Ausgangssubstanz führene .

Wenn ein stöchiometrisch äquivalentes Verhältnis von Diorganozinnsulfid und Acylhalogenid angewendet wird, erfordert das Reaktionsprodukt keinerlei Reinigung •oder Trennoperation, da die Reaktion eine Additionsreaktion darstellt. Die Diorganozinnmonohalogenid-monothiocarboxylate sind mit den Polyvinylchloridharzen in den für die Stabilisatorwiricung erforderlichen Mengenverhältnis völlig verträglich.

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I J

Das"Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylat kann weiterr Mn mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Diese aktiven Y/asserstoff enthaltenden Verbindungen können schwaohe organische Säuren und deren Metallsalze oder starke anorganische Säuren sein.

Wenn das Diorganozinnmonohalogenid-monothiocarboxylat weiter mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt werden soll, kann das Reaktionsgemisoh, welches das Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylat enthält, als solches eingesetzt werden, wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung direkt diesem Reaktionsgemisch zugesetzt werden kann.. Gewünschtenfalls kann Jedoch auch das Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylat von nicht umgesetztem Material nach üblichen Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch lösungsmittelextraktion, und das im wesentlichen reine Produkt kann mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt werden.

Das Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung werden gewöhnlich in äquimolarem Verhältnis angewendet. Andere Molverhältnisse führen zu einem Gemisch des Überschusses eines der Reaktanten mit dem Endprodukt.

Die zur Umsetzung von Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylaten mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung angewendeten Reaktionstemperaturen sind von der Art der verwendeten Verbindung mit aktivem Wasserstoff abhängig. Zu geeigneten Ergebnissen führen Reaktionstemperaturen von unter Raumtemperatur bis etwa 200° 0, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 150° 0.

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Die Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylate können mit starken anorganischen Säuren unter Freiwerden yon

freien ThMsäuren der formel R GOSH umgesetzt werden,

1 ·

wobei H die bereits definierte Bedeutung hat. Zu Beispielen für diese starken Säuren gehören u.a. Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure und Phosphorsäure.

Die freigesetzte Thiolsäure kann danach durch übliche Trennmethoden aus dem Gemisch gewonnen werden, wie durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion. Dies ist eine wertvolle Methode zur Herstellung von Thiolsäuren aus Acylhalogeniden.

Außerdem können die Diorganozinnmonohalogenid-monothiooarboxylate mit schwachen organischen Säuren umgesetzt werden, wie organischen Carbonsäuren, Alkoholen oder Mercaptanen, die durch folgende Formel dargestellt werden könneni

(R³A)_n R²

ρ
Darin bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest mit

2 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, ähnlich dem Rest R-, oder eine Acylgruppe der Formel

R^4--C-, oder eine Gruppe-Z^-COOR⁵,

v/ie nie bereits definiert wurde, Ri.st ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen,

1 5 3

entsprechend R oder eine Gruppe -Z₁-COOR . R ist

I ρ

Wasserstoff oder ein zur Galzbildun^ mit (HA) R be-

5 "

fähi^b^) Letullj R if; b eine organische Gruppe, die

von einem einwertigen oder rnehrvverti^en Alkohol abt;, ^ in b Da uo ν t) b
;inr ,.tfc.ak I i(>n mi b

·; e 1 ö L ι;« b L η t;, ^ in b Da uo ν t) b ο f f ο der ύ : on a C el u ad H L

BAD ORIGINAL

0 0 9 B A 9 / 2 0 4 S

2Q2AQ89

Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylates befähigte Gruppe dar, wobei die Gruppe R* über A-Oder dess Äquivalent an daa Zinn gebunden wird.

So kann die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung

2
ein Mercaptan der Formel R SH sein. Zu Beispielen für.

solche Mercaptane gehören Methylmercapt.an, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Oyclohexylmercaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Oleylmercaptan und laurylmercaptan.

Außerdem kann die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Mercaptosäureester der Formel HS-Z₁-OOOR sein, wie Isooctylthioglykolat, Di-n-butylthiomalat, 2-Athylhexylmercaptopropionat, Oyclohexylmercapto-•propionat, 2-Äthylhexylmercaptobutyrat, Tetrahydrofurfuryl-o<rmercaptolaurat, Butoxyäthyloc-mercaptocaproat, 2,2-Dimethylpropylthioglykolat, Cyclohexylthioglykolat, Laurylthioglykolat, Isooctylmercaptopropionat, Methyl-öC-mercaptolaurat, Äthylenglykolthioglykolat, Butylmercaptopropionat und Isooctylthiomalat.

Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann ein

Alkohol der Formel R (OH)_n sein. Beispiele für typische Alkohole wurden bereits im Hinblick auf die Alkohole der Formel R (OH)_n gegeben.

Me Thiolsäuren, die mit den Diorganozinnhalogenidthioourboxylaten umgesetzt worden können, haben die

•2 2

!Our ¹Hiel R (UOuIl)_n, in der Ii und η die genannte Bedeuburij beaLtiien. Dazu gehören u.-i. Verbindungen Thiofj£3i)L,;o.^;iUi-e , '.L'hiopvo'pLon.iuuro, L'hiobuttersäuru,. l'hiova Lo i.¹ Lanj;iu ce , t'h Lcoaproruiii¹ r-u,, 'L'h Lu ptilargonsäure,

0 Q ⁽) 8 h -J / > 0 ■» 5

- 23 -

Thiooaprylsäure, Thiooaprinsäure, Thiolaurinsäure, Thiomyris tin säure, Thiopalmitinsäure, !Thiostearinsäure, ihiobenzoesäure, Thio-2-naphthoesäure, Thiocyolohexanessigsäure, Dithioadipinsäure, Dithiobernsteinsäure, Dithioglutarsäure, Dithiopimelinsäure, Dithionbrassylsäure, Dithiophthalsäure, Dithioisophthalsäure, 2-QctendithioBäure, Dithio-2, 5-heptandiendicarbonsäure, 1,4-Gyclohexanditliiooarbonsäure und ThidLtrimellitsäure.

Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann

2 2

eine Carbonsäure der Formel H (COOH)_n sein, in der R und η die angegebene Bedeutung haben» Zu Beispielen für diese Säuren gehören u.a. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, laurinsäure, Myriatinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Chlorpropionsäure, Glutarsäure, Adipin·^ säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Trimellitsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Sorbinsäure, Thiodipropionsäure, 3-Butensäure« Außerdem können Teilester der angegebenen mehrwertigen Carbonsäuren mit irgend einem der genannten Alkohole R (OH) eingesetzt werden.

Dieses Verfahren soll nachstehend verdeutlicht werden. Diorganozinn(mercaptosäureester)-thiocarboxylate können durch Umsetzen eines Diorganozinnsulfids mit einem Acylhalogenid unter Bildung eines Diorganozinnhalogenidthiocarboxylats nach -folgender Reaktionsgleichung

(R₂SnS)_n

Il

XO

η ' ζ

X 0 I Il RoSn-SC

worin R, R , η und X die genannte Bedeutung haben und weitere Umsetzung dieser Verbindung mit einem Eercaptosäureester erhalten werden, nach folgender Reaktion»

009849/2045

- 24 -

/ι ο

H₀-Sn-SO 4—R¹ + η HS-Z₁-(OOOR⁵

Ji R₂-Sn-SO -

(000R⁵)m,

15

in der R, R , R , Z- und η die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

-R¹

Die Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylate und die Diorganozinn-mercaptosäureester-thiooarboxylate sind wirksame Mittel zum Erhöhen der Widerstandsfähigkeit von Polyvinylchloridharzen gegen Abbau unter Wärmeeinwirkungo Die hier verwendete Bezeiohnung "Polyvinylchlorid" soll jedes Polymere umfassen, das mindestens zum Teil aus wiederkehrenden Einheiten

OH Cl

besteht und einen Chlorgehalt von mehr als 40 $ aufweist. In diesen wiederkehrenden Einheiten können die Gruppen X entweder Wasserstoff oder Chlor bedeuten» In PoIyvinylchlorid-Homopolymeren ist jede der Gruppen X ein Wasserstoffatom. Diese Bezeiohnung umfaßt daher nicht nur Polyvinylchlorid-Homopolymere, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride, wie' die in der britischen Patentschrift 893 288 beschriebenen Verbindungen und außerdem Oopolymere aus einem überwiegenden Anteil von Yinylohlorid und einem geringeren Anteil anderer copolymerisierbarer Monomeren, wie Oopolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Oopolymere aus Vinylchlorid mit Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Estern und Copolymere aus Vinylchlorid mit Styrol, Propylen und Äthylen· Die

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^: - 25 -

■erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sieh auch auf Gemische aus einem überwiegenden Anteil an Polyvinylchlorid und anderen synthetischen Harzen, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol anwenden. Zu Polyvinylchloriden, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, gehören die monoaxial verstreckungsorientierten Polyvinylchloride gemäß US-Patentschrift 2 984 593, das heißt syndiotaktisches Polyvinylchlorid sowie auch ataktisches und isotaktisches Polyvinylchlorid·

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren, die gewünschtenfalls zusätzliche Stabilisatoren enthalten können, stellen ausgezeichnete Stabilisatoren sowohl für weichgemachte als auch nicht weich-gemachte Polyvinylchloridharze dar. Zusätzliche Stabilisatoren, wie phenolische Antioxydationsmittel, Thiodipropionsäureester, organische Mono- oder Polysulfide, Triphosp/ite und aromatische Amine, wie sie in der US-Patentsohrift 3 398 114 beschrieben sind, Epoxyverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 2 997 454 beschrieben sind und oc_ und ß-Mercaptosäuren, wie Thiomilchsäure und ß-Mercaptopropionsäure, können angewendet werden. Zusätzlich können andere metallische Stabilisatoren eingesetzt werden, wie Organozinnverbindungen, Salze mehrwertiger Metalle mit Carbonsäuren und Phenolen, wie die Salze von Calcium, Zinn, Cadmium, Barium, Zink, Magnesium und Strontium.

Wenn Weichmacher zugesetzt werden sollen, so können sie nach konventionellen Methoden in die Polyvinylchloridharze eingearbeitet werden. Es können die üblichen Weichmacher verwendet werden, wie Diootylphthalat, Dioctylsebacat und■Trikresylphosphät. Wird ein (/elchmacher verwendet, so kann er in einer Menge

0098 49/ 2 0 4 5 bad original

-.26 -

innerhalb des Bereiches von O bis 100 Gewichtsteilen, "bezogen auf das Harz, eingesetzt werden.

Besonders geeignete Weichmacher sind höhere Epoxyester mit etwa 20 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen. Es handelt sich um Ester, die ursprünglich in der Alkohol- oder Säurekomponente des Moleküls eine ungesättigte Bindung hatten, welche duroh Bildung der Epoxygruppe entfernt wurde.

Typische ungesättigte Säuren sind Ölsäure, Idnolsäure, Linolensäure, Bruoasäure, Ricinolsäure und Brassidinsäure. Diese Säuren können mit organischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verestert sein, wobei die 'Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Säure und des Alkohols innerhalb des angegebenen Bereiches liegt. Zu typischen einwertigen Alkoholen gehören Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Laurylalkohol, Isooctylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol» Bevorzugt werden Octylalkohole. Zu typisohen mehrwertigen Alkoholen gehören Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit. Bevorzugt wird Glycerin verwendet. Diese Alkohole können vollständig oder teilweise mit der Epoxysäure verestert sein. Geeignet sind auch epoxydierte Gemische höherer Fettsäureester, die in natürlich auftretenden Ölen vorkommen, wie epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Baumwollsamenöl, epoxydierte Tallöl-Fettsäureester, epoxydiertes leinöl und epoxydierter" Tal$. Davon wird epoxydiertes Sojaöl bevorzugt.

Es ist auoh möglioh, daß der Alkohol die Epoxygruppe enthält und eine lange oder eine kurze Kette aufweist

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und die Säure kann ebenfalls eine lange oder eine kurze Kette besitzen. Dazu gehören Verbindungen wie Epoxystearylaoetät, Epoxystearyletearat, Glyoidylstearat und polymerisiertes Glycidylmethacrylat.

Bs kann außerdem eine geringe Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1.5 #, eines Trennmittels oder Gleitmittels zugesetzt werden. Typische Trennmittel sind höhere aliphatische Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und' deren Salze, wie Stearinsäure, I&urinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, lithiumetearat und Galciumpalmitat, mineralische Schmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.

Den erfindungsgemäß stabilisierten Harzmassen können außerdem Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit zugesetzt werden, um die Festigkeit oder Schlagzähigkeit von nicht weich gemachten Harzen zu verbessern. Diese Mittel werden in geringen Mengen von gewöhnlich nicht mehr als 10 $ zugesetzt. Beispiele für solche Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit sind chloriertes Polyäthylen; ABS-Polymere und Polyacrylat-Butadien-Pfropfcopolymere.

Die erfindungsgemäßen Diorganozinnmonothiocarboxylat-Stabilisatoren werden in einer Menge verwendet, die ausreicht ι um bei Verarbeitungstemperaturen von 177° C und ,darüber dem Harz' die gewünschte Widerstandäahigkeit gegen thermischen Abbau zu verleihen. Je langer die Dauer und je schwerer die Bedingungen sind, denen das Harz während der Verarbeitung und des Mischens unterworfen wird, umso größer ist die erforderliche

' Meng^e. Im allgemeinen verbessert eine geringe Menge von 0*25 Gewichtsprozent Gesamtmenge an Stabilisator, •bezogen auf das Harz, die Widerstandsfähigkeit gegen

. thermischen Abbau.

009849/2045

Es existiert keine kritische obere Grenze für den Anteil des Stabilisators, Anteile von mehr als etwa 15 Gewichtsprozent", bezogen auf das Harz, führen jedoch nicht zu einer Erhöhung der Stabilisatorwirksamkeit, die dem verwendeten zusätzlichen Stabilisator entspricht. Vorzugsweise beträgt der Anteil etwa 0.5 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Harzes.

Die erfindungsgemäßen Diorganozinnmonothiocarboxylat-Stabilisatoren sind bei ihrer alleinigen Anwendung außerordentlich wirksam; sie können jedoch auch zusammen mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid eingesetzt werden, wenn spezielle Wirkungen erwünscht sind. In diesem lall bildet die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination den Hauptstabilisator und der zusätzliche Stabilisator unterstützt die stabilisierende Wirkung des ersteren. Dabei liegt die Menge der Stabilisatorkombination innerhalb des Bereiches von etwa Ο·25 bis etwa 15 Gewiohtsteile pro 100 Gewiohtsteile des Harzes und der zusätzliche Stabilisator liegt in einer Menge von etwa 0.05 bis etwa 10 Teilen pro 100 Teile des Harzes vor.

Die Diorganozinnmonothiocarboxylate können in verschiedenen Kombinationen eingesetzt werden. Zu Beispielen für Kombinationen der Diorganozinn-thiooarboxylate gehören folgende: Diorganozinn-mercaptosäureesterthiocarboxylat und/oder Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylat und/oder Diorganozinn-alkoholat-thiocarboxylat und/oder Diorganozinn-mercaptid-thiocarboxylat und/oder Diorganozinn-dithiocarboxylat und/oder freie Thiisäure·- In manchen .Fällen wird bei solchen Kombinationen eine aynergiütisch erhöhte Stabilisatoraktivität beobachtet·

009849/ZO 45

Ein erfindungsgemäßer Stabiliaator kann durch Vermischen des Diorganozinnmonothiocarboxylats und evtl. zusätzlicher Stabilisatoren mit irgend einem flüssigen Gleitmittel" oder Weichmacher hergestellt werden, das oder der zusammen mit dem Stabilisator in die Harzmasse eingearbeitet werden soll.

Die Herstellung der Polyvinylchloridharzmasse erfolgt in einfacher Weise nach konventionellen Methoden. Die gewählte Stabilisatorkombination wird wie oben hergestellt und danach mit dem Polyvinylchloridharz vermischt, oder, nach einer anderen Ausführungsform, werden die Komponenten einzeln in das Harz eingemischt, wozu beispielsweise ein Zwei- oder Dreiwalzenmischer verwendet wird. Das Einmischen erfolgt bei einer Temperatur, bei der das Gemisch fluid ist und das gründliche Durchmischen erleichtert wird· Dabei wird die Harzmasse, die irgend einen Weichmacher enthalten kann, bei einer Temperatur von 121 bis 191 0 während einer zur Ausbildung einer homogenen Masse ausreichenden Dauer, gewöhnlich 5 Minuten, geknetet. Nachdem die Masse gleichförmig geworden ist, wird sie in üblicher V/eise abgezogen.

Zur industriellen Verarbeitung von starrem Polyvinylchlorid wird der Stabilisator vorteilhaft mit dem ge-3unten oder einem Teil des zu stabilisierenden Polymeren vermischt;. Dieses Vermischen erfolgt unter kräftigem Rühren unter solchen Bedingungen der Dauer und der Temperatur, daß der Stabilisator genügend durch das Polymere aufgenommen wird und ein trockenes, frei fließendes Pulver erzielt wird. Für dieses Verfahren ist der bekannte Hen.johel-uischer gut geeignet.

Die folgenden iieieyiele bozle-heri fj.Lch .uif die Herstellung

000849/2045 bad obiginau y^-■

und Prüfung von Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylaten und anderen erfindungsgeniäßen Diorganozinnthiocarboxylaten.

Beispiel 1

Dibutylzinnsulfid (132ο5 g, 0.5 Mol) wurde langsam unter Rühren in einem Kolben zu lauroylchlorid (109.3 gj 0.5 Mol) zugesetzt. Die Reaktion war exotherm und die Zugabegeschwindigkeit des Dibutylzinnsulfids wurde so geregelt, daß die Temperatur des Gemisches bei etwa 60⁰O gehalten wurde. Nachdem das gesamte Dibutylzinnsulfid zugesetzt worden war, wurde das Gemisch 3 Stunden, lang auf 100 0 erhitzt und danach abgekühlt. Bs wurde eine gelbe Flüssigkeit erhalten, die keinerlei Geruch nach · lauroylchlorid zeigte. Das erhaltene Produkt war Dibutylzinnmonochlorid-monothiolaurat.

Beispiel 2

142.5 g Dibutylzinnsulfid wurden langsam zu Stearoylchlorid (163»5 g) zugesetzt. ?/ährend der Zugabe des Dibutylzinnsulfids wurde das Gemisch zwischen 60 und 70 ö gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Dibutylzinnsulfids wurde das Reaktionsgemisoh 3 Stunden lang bei 100 0 gerührt. Beim Abkühlen bildete sich gelbes, halbfestes Dibutylzinnmonochlorid-monothiostearat»

Beispiel 3

191·5 g Isophthaloylchlorid wurden geschmolzen und 500 g Dibutylzinnsulfid unter Rühren langsam dazu gegeben, wobei die Temperatur zwischen 70 und 80° G gehalten wurde. !Tuch vollständiger Zugabe wurde das Produkt während ^ Stunden bei 100° 0 erhitzt und dann auf Aluminiumfolie gegossen. Beim Abkühlen verfestigte sich das Produkt. Das erhaltene Produkt war Bis(dibutylzinnmorioohlorid.)-bhio Lüo oli fchala t.

009849/2045

Beispiel 4 . '

178.7 g Dibutylzinnsulfid wurden bei Raumtemperatur * langsam zu 61 g Adipoylchlorid gegeben. Die Reaktionstemperatur stieg auf etwa 90° G an und wurde während etwa 3 Stunden bei 90° C .gehalten. Das erhaltene Bis (dibutylzinnchlorid)-thioadipat verfestigte sich beim Stehenlassen während drei bis vier Tagen.

Beispiel 5

Zu 120.9 g Dibutylzinnmonochlorid-monothiolaurat, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden 200 ml Yifasser gegeben und das Gemisch auf 50° 0 erhitzt und gerührt. Danach wurden 51 g (0.25 Mol) Isooctylthioglykolat zugegeben. In 30 ml Wasser gelöstes natriumhydroxyd (10 g) wurde dem Gemisch langsam zugesetzt und die Temperatur bei etwa 50° ü gehalten. Nach Beendigung der Zugabe von Hatriumhydroxyd wurden dem Gemisch 100 ml Hexan zugesetzt. Es bildeten sich zwei Phasen, eine obere Hexanphase und eine untere wässrige Phase. Die wässrige Phase wurde von der Hexanphase entfernt, die mit Wasser gewaschen und unter Vakuum von Hexan befreit wurde. Das als Produkt erhaltene Dibutylzinn-monoisooctylthioglykolat-monothiolaurat war eine gelbe Flüssigkeit, wog 155 g und zeigte Analysenwerte von 18.25 % Sn und 9.8 fo S.

Beispiel b

66,0 g Dibutylzinnsuifid wurden langsam zu 75.9 g Stearoylchlorid gegeben, wobei das Gemisch zwischen 60 und 70° 0 gehalten wurde. Bach vollständiger Zu- : gäbe des Dibutylzinnsulfids wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei 100° 0 gerührt. 200 ml Wasser wurden zugesetzt und das Geraisch wurde unter Rühren bei 70° 0 gehalten» Danach wurden 51 g Isooctylthioglykolat zugesetzt. Während das Gemisch bei 70° ö gehalten wurde,

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.32- 2024059

wurden danach langsam 10 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser tropfenweise dem Gemisch zugesetzt. Nach dem Abkühlen wurden etwa 300 ml Hexan zugesetzt, wodurch das Gemisch sich in eine untere wässrige Schicht, eine obere Hexanschicht und eine dritte, an der Grenzfläche befindliche Schicht trennte. Die wässrige untere Schicht wurde abgetrennt und die obenstehenden Phasen mit Wasser gewaschen, in einen Kolben überführt und bei 100° 0 getrocknet. Als Bndprodukt bildete sich gelbes Dibutylzinn-monoisooctylthioglykolat-monothiostearat, das 182 g wog. Das Produkt zeigte Analysenwerte von 16.1 °/o Sn und 9· 5 i° S.

Beispiel 7

142 β6 g Bis(dibutyizinnmonochlorid)-thioadipat, das wie in Beispiel 4 hergestellt worden war, wurden in 300 ml V/asser bei 50° 0 suspendiert. Dann wurden 87»2 g Isooctyl-3-mercaptopropionat und 16g Natriumhydroxyd, in Form einer lösung in Wasser (25 ml) tropfenweise zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 55° 0 gehalten. Die obere (wässrige) Schicht wurde abdekantiert und die untere (organische) Schicht mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100° 0 getrocknet, ils wurde als Endprodukt gelbes Bis(dibutylzinn(isooctyl-3-mercaptopropionat))-thioadipat (210 g) erhalten, dessen Analysenwerte 22.6 io Sn und 12.0 °/o S. anzeigten.

Beispiel 8

132.5 g Dibutylzinnsulfid (0.5 Mol) wurden zu 109.3 g Lauroylohlorid (0.5 Mol) zugegeben, das' gerührt und bei 60° 0 gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Dibutylzinnsulfids wurde das Gemisoh etwa 3. Stunden lang auf 100° C erhitzt. Danach wurden langsam 27.Ο g Natriummethoxyd (0.5 Mol) langsam dem Gemisch

- 33 009849/2045

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zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde "bei 80 0 gerührt. Dann wurde Wasser zugesetzt und das Gemisch gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt und die organische Schicht mit Wasser ge- · waschen und getrocknet.

Als Reaktionsprodukt wurde Dibutylzinn-methylat-thiolaurat erhalten, das It. Analyse 24 $ Sn und 6.7 % S enthielt.

Beispiel 9

132.5 g Dibutylzinnsulfid (0.5 Mol) wurden zu 109.3 g Lauroylchlorid (0.5 Mol) gegeben, das gerührt und bei 60° 0 gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Dibutylzinnsulfids wurde das Gemisch etwa 3 Stunden auf 100° 0 erhitzt. ,

200 ml Wasser wurden zu 120.9 g dieses Reaktionsgemisches gegeben und das Gemisch auf etwa 50° G erwärmt. Danach wurden 57 g Isooctylmaleat (0.25 Mol) dem Gemisch zugesetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxyd (10 g in 30 ml Wasser) wurde langsam zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden lang bei 60° G gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit zusätzlichem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das als Reaktionsprodukt erhaltene Dibutylzinn-isooctylinaleat-thiolaurat enthielt 17.6 f« Sn und 4.6 ^ S.

Beispiel 10

132.5 g Dibutylzinnsulfid (0.5 ώοΐ) wurden zu 109.3 g Lauroylchlorid (0.5 Mol) gegeben, das gerührt wurde und bei 60° G gehalten vairrle. Nach vollständiger Zugabe dea Di but;/1 zinn SUi fid π wurde das Gemisch etwa 3 Stunden lang out' 100° 0 orhU:',t.

009849/^0

200 ml Wasser wurden zu 120.9 g dieses RealrtionsgeraisGh.es gegeben und das Gemisch auf etwa 50° 0 erwärmt. Danaoh wurden 14·5 g Maleinsäure (0.125 Mol) dem Gemisch, zugesetzt und eine Lösung von Natriumhydroxyd (10 g in 30 ml Wasser) langsam zugegeben« Das Reaktionsgemisoh wurde 3 Stunden bei 60° 0 gerührt. Als Reaktionsprodukt wurde Bis(dibutylzinnthiolaurat)-maleat mit einem Gehalt an 23.5 # Sn und 6.3 $ S erhalten ·

Beispiel 11

132.5 g Dibutylzinnsulfid (0»5 Mol) wurden zu 1O9„3 g Lauroylchlorid (0.5 Mol) gegeben, das gerührt und bei 60 0 gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Dibutylzinnsulfids vollständig war, wurde das Gemisch während etwa 3 Stunden auf 100° 0 erhitzt. 200 ml Wasser wurden zu 120.9 g dieses Reaktionsgemisuhes zugegeben und das Gemisch auf etwa 50° C erwärmt. Danach wurden 13.25 g ß-Mercaptopropionsäure ■ (0.125 Mol) dem Gemisch zugesetzt und eine Lösung von Natriumhydroxyd (10 g in 30 ml Wasser) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während zwei Stunden bei 50° 0 gerührt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt Bis(dibutylzinnthiolaurat)-mercaptöpropionat enthielt laut Analyse 23.9' i° Sn und 9°5 "/" S.

Beispiel 12

188.5 g Di-n-octylzinnsulfid (0.5 Mol) wurden au 46 g (0.5 Mol) Propionylchlorid gegeben, das gerührt und bei 50° Ü gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe '

Uioo tylzimumlfidn wux'de das Gemisch eine Stunde 70 0 gerührt· l'roc kener uhlorwaasera tot' £ wurde in dfUi uomiEJoli ein^eifii te t und !DhLUpropionsiiure

BAD ORIGINAL 009849/2OAS - 35 -

abdestilliert. Es wurden 35e5 g Ihiolpropionsäure mit einem Siedepunkt von 108 bis 110° G und n!~ = 1 ο4663-erhaltene'Der Destillationsrückstand wurde als Di-n-octylzinndichlorid identifizierte

Beispiel 13

90 g Dimethylzinnsulfid (0.5 Mol) wurden unter Rühren zu 1O9ö3 g (0.5 Mol) Lauroylehlorid zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 100° 0 gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 100° C gerührt. 100 ml konzentrierte HOl wurde dem Gemisch zugesetzt, das eine weitere Stunde bei 80 0 gerührt wurde. Dann wurden 200 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde mit 100 ml Hexan verdünnt, mit ./asser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die aus der organischen Phase gewonnene Thiolaurinsäure hatte ein Gewicht von 91 g und einen Schwefelgehalt von 14.5 f«,

Beispiele 14 bis 17

Eine Serie v©n Polyvinylchloridharzmassen mit folgender

Zusammensetzung wurde hergestellt:

Gewichtsteile Polyvinylchloridharz-

Homopolymeres (Diamond 450) 100 Stabilisator gemäß Tabelle 1

Die Bestandteile wurden vermischt und das erhaltene Gemisch während 5 Minuten auf einem Zweiwalzenmischer bei 177 0 geknetet und kompoundiert, abgezogen, in Streifen geschnitten und die Streifen in einem Ofen ,bei 190.5° 0 und 177° 0 erhitzt.

- 3.6 009849/2045

Tabelle 1 (177° Q)

3eispiel Vergleichsotabiliversuch A sator ohne Stabi-(Teile) lisator

Beispiel Dibutylzinnmonothiolaurat-monoisooctylthioglykolat (Beispiel 5) 4.5

Beispiel 15

Dibutylzinnmono-

thiolaurat-mono-

isooctylthio-

glykolat

(Beispiel 5)

4.4 Thiomilchsäure

0.1

Beispiel

Dibutylzinnmono-■fchiolaurat-iaono- isooctylthioglykolat (Beispiel 5)

4.4 Zinkoctoat 0.1

Beispiel Dibutylzinnmono thiolaurat-iiiono isooctjrithio-

(Beispiel 5)

4.4 Stannooctoat

0.1

Zeit (Kinuten)

Farbe

Farbe

Farbe

Farbe

Farbe

-deginn farblos farblos

15 dunkelrot sehr blaßgelb

30 blaßgelb '

45 hellgelb

60 gelb

75 gelb

90 Μ

105 "

120 ti

farblos farblos farblos farblos farblos sehr schwach gelbe Färbung sehr blaßgelb sehr blaßgelb blaßgelb

farblos farblos sehr blaßgelb sehr blaßgelb blaßgelb blaßgelb

hellgelb hellgelb hellgelb

farblos

farblos

sehr blaßgelb

sehr blaßgelb

sehr blaßgelb

blaßgelb

hellgelb hellgelb · hellgelb

TO CD K)

tabelle 1 (1,90.5° Ό)

CD
CO
CX)

Beispiel	Vergleichs-	Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16	Beispiel 17
Stabili	versuch A	Dibutylzinnmono-	Dibutylzinnmono-	Dibutylzinnmono-	Dibutylzinnmono
sator	ohne Stabi	thiolaurat-mono-	thiolaurat-mono-	thiolaurat-mono-	thiolaurat-Diono
(!Teile)	lisator	isooctylthio-	isooctylthio-	isooctylthio-	isooctylthio-
		glykolat	glykolat	glykolat	glykolat
		(Beispiel 5)	(Beispiel 5)	(Beispiel 5)	(Beispiel 5)
		4.5	4o4	4.4	4.4
			Thio^ilchsäure	Zinkoctoat	Stannoo'otoat
			0.1	0.1	0.1

(Linusen)

Par be

Par be

Par be

Farbe

Be_e;inn 15 30 45 60 75

90 105 120

farblos

iarblos

_o-elb _o=ib gelb gelb selb gelb

farblos farblos

farblos blaßgelb

farblos-Gel&färbung blaßgelb

sehr blaßgelb blaßgelb blaßgelb hellgelb

gelb-braune Kanten gelb-braune Kanten gelb-braune Kanten gelb-braune Kanten

blaßgelb

blaßgelb

hellgelb:

gelb

gelb-braune

braun

farblos blaßgelb blaßgelb blaßgelb blaßgelb hellgelb hellgelb

Kanten gelb-braun gelb-braun

Aus den Daten der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß Dibutylzinn-monoisooctylthioglykolat-monothiolaurat die Widerstandsfähigkeit von Polyvinylchloridharz gegen Verfärbung merklich verbessert. Wie die Beispiele 15 bis 17 zeigen, verbessern darüber hinaus Thiomilchsäure, · Zinkoctoat bzw. Stannooctoat die Wirksamkeit von Dibutylzinn-isooctylthioglykolat-thiostearat zur Verhinderung des Auftretens einer frühzeitigen Verfärbung des Polyvinylchloridharzes.

Beispiele 18 und 19

Eine Serie von Polyvinylchloridharzmassen der gleichen Formulierung wie in Beispielen 14 bis 17 wurden hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 gezeigten Stabilisatoren verwendet wurden.

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Tabelle 2 (177° O)

CD
-C-

Seispiel Stabilisatorzus aran eii set zun_ö· (■!•eile)

Vergleichsversuch A ohne Stabilisator

Zeit (Minuten)

Farbe

Beginn

15 50

45 60

75 ■

90 105 120

farblos dunkelrot !Beispiel Dibutylzinn-rffionotliiostearat-Eionoisooctylthioglykolat (Beispiel 6) 5.2

Far tie

farblos

blaßgelb hellgelb hellgelb hellgelb hellgelb hellgelb hellgelb hellgelb

Beispiel Dibutylzinn-aonothiostearat-monoisooctylthioglykolat (Beispiel 6)

5.1. Shiomilchsäure

0.1

Farbe

farblos

farblos

farblos

farblos

farblos

sehr"blaßgelb

blaßgelb

sehr hellgelb

sehr hellgelb

Tabelle 2 (190.5° θ)

O CO OO

Beispiel StabilisatorzusaEmensetzung (Teile)

Yergleichsversuch A ohne Stabilisator

Zeit (Minuten)

Par be

Beginn

4-5

90 105 120

farblos dunkelrot Beispiel 18
Dibutylzinn-monothiostearat-monoisooctylthioglykolat
(Beispiel 6)
5.2

Beispiel 19
Dibuiylzinn-nionothiostearat-inonoisooctylthioglykolat
(Beispiel 6)

5.1

ϊΐαί omil chs ä.ur e
0.1

Par be

farblos	farblos
gelb	farblos
gelb	sehr blaßgelb
gelb	blaßgelb
gelb	blaßgelb
gelb	hellgelb
gelb	gelb
gelb-braune Kanten .	gelb
gelb-braune Kanten	gelb-braune K

CD OO CO

202A089

Aus den Daten der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Dibutylzinn-rnonoisooctylthioglykolat-inonothiostearat die Widerstandsfähigkeit--von Polyvinylchloridharz gegen -Verfärbung beim Erhitzen erhöht. Wie aus Beispiel 19 außerdem hervorgeht, verbessert Thioiai Ich säure merklich die Y/irksamkeit des Dibutylzinn-monoisooctylthioglykolat-monothiostearats zum Verhindern des Ausbildens einer frühzeitigen Verfärbung des Polyvinylchloridharzes.

Beispiele 20 und 21

Es wurden Polyvinylchloridharzmassen der folgenden Formulierung hergestellt:

Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Homopolymeres
(Diamond 40) 100

Blendex 401 10

Gleitmittel (Wai E) 0.25

Stabilisator entsprechend Tabelle

Die angegebene Formulierung wurde gemischt und das erzielte Gemisch 5 Minuten bei 177° C auf einem Zweiwalzenmischer geknetet und erhitzt und danach abgezogen. Die erhaltene Bahn wurde in Streifen' geschnitten und die Streifen in einem Ofen bei 190.5° 0 geprüft.

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Tabelle 3 '(190 .5 C)

Beispiel Stabilisatorkombination (Menge)

Vergleichsversuch A Beispiel ohne Stabilisator Bis(dibutylzinn-Vergleichsversuch B

Beispiel

Bis(dibutylzinn-

Zeit (Minuten)

Farbe

Beginn

30

90 105

farblos dunkelrot monochlorid)-thio- Monobutylzinn- monochlorid)-isophthalat sulfid thiolsοphthalat (Beispiel 3) 2„0 (Beispiel 3)

2.0 1.15

Monobutylzinnsulfid 0.3

Farbe Farbe

Farbe

farblos	farblos	farblos	ro I
gelb	hell-lohfarben	blaß-lohfarben
gelb	lohfarben	hell-lohfarben
dunkelgelb	dunkel-lohfarben	hell-lohfarben
bernsteinfarbig	braun	hell-lohfarben
dunkeIbernstein	dunkelbraun	lohfarben
braun	schwarzbraun	hellbraun
braun	schwarz	dunkelbraun
			NJ CD NJ -Τ Ο CO ■co

Die Daten der Beispiele 20 und 21 seifen, daß 3is(dibutylzimimonochlorid)-thioisoi:)hthala,t tat- ~ " sächlich ein Hitzestabilisator ist, Darüber hinaus :

zeigen die Daten dea Beispiels 21, daß die Kombination mit konobutylzinnsulfid die Wirksamkeit von Bis(di-¹jutylsinnmonoclilorid)-thioiBophtlialat als 'Hitzestabilisator für Polyvinylcliloridharz erhöht.

Beispiele 22 bis 24

Ls wurden Pol; vinylcbloridharzmassen mit folgender

Formulierung hergestellt: i|

Gev^ichtsteile

Polyvinyl chloridharz-Hornopolymer es

•(Diamond 40) 100 Äcrylnitril-Butadien-Styrol-

Copolymeres (Blendex 401) TO

Gleitmittel (Wax E) · . 0.25

Stabilisator gemäß Tabelle 4

Die Bestandteile wurden vermischt und "die erhaltene .iscliun^ ,in einem Zweiwalzenmischer bei 177° 0 vmhrend 5 iiinuten kompoundiert und erhitzt, abgezogen, in Streifen geschnitten und in einem Ofen auf 190.5° C ^

erhitzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

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labej.

le 4 (1900° 0)

3eispiel Stabilisator-

Yergleichsversuch A

zusammensetzung ohne Stabili-(Seile) sator

Beispiel 22 Bis(dibutylzinnmonoisooctylmercaptopropionat)-thioadipat (Beispiel 7) 1.68

Beispiel 2g

Bis(dibutylsinnmonoisooctyliner- captopropionat) thioadipat

(Beispiel 7)

1.12
Eibutylainnoxyd

Beispiel 24- Yercleichs-3is(aibu"oylversuch C zinnmonoiso-

oct;/!mercapto- zinnoxyd propionat)- 1.68 thioadipat (Beispiel 7)

0.84 Dibutylzinnoxyd

0.39

CD CO -P- CD	Zeit	Farbe	Far'be	!ar be	Stannooctoat 0.02	Farbe	*
NJ	(Minuten)				!Farbe
O	Beginn	farblos	farblo s	farblos		farblos
cn	15	dunkelrot	gelb	hellgelb	farblos	orange
	30		gelb	hellgelb	blaßgelb	orange
	45		gelb	gelb	hellgelb	rot
	60		gelb	gelb	gelb	schwarz	K)
	75		hellbraun	gelb-braune Kant	gelb		O ro
	90		rotbraun	rötlichbraun	•~n hellbraun		-fr- CD
	105		dunkelbraun	dunkelbraun	braun		CO CD
	■ 120		schwarz	sehr dunkelbraun	braun
					dunkelbraun

Me Laten der Tabelle 4 zeigen, daß Bis(dibutylzinnmonoisooctyl-3-mercaptopropionat)-thioadipat in wirksamer Weise die v/iderstandsf ähigkeit von Polyvinylchloridharz gegen Hitzeverfärbung verbessert und daß die Wärmestabilität durch Zusatz von Dibutylzinnoxyd noch weiter verbessert wird. Die Kombination aus Bis (dibutylzinn-inonoisooctyl-3-mercaptopropionat)-thioadipat mit Dibutylzinnoxyd und Stannooctoat führt zu einer noch weiteren Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des Polyvinylchloridharzes gegenüber frühzeitiger Verfärbung.

Beispiel 25

Dibutylzinn-monothiolaurat-monoisooctylmaleat gemäß Beispiel 9 wurde in der Polyvinylchloridharz-Formulierung gemäß Beispiel 24 geprüft. Die Ergebnisse zeigten, daß die Verbindung ein v/irksamer Hitzestabilisator ist. ·

Beispiel 26

3is(dibutylzinn-monothiolaurat)-ß-mercaptOpropionat ;emäß Beispiel 11 wurde in der Polyvinylchloridhärziü&sse des Beispiels 24 getestet. Die Ergebnisse zeilen, daß diese Verbindung ein wirksamer Stabilisator für Polyvinylchlorid ist.

Beispiel 27

Mbutylzinn-iüonochlorid-monothiolaurat aus Beispiel 1 wurde als otabillsator in einer Polyvinylchloridharzmasoe gemäß Beispiel 24' geprüft und erwies aioh als wirksamer Stabiliaator.

üeispiel 28

Dlbutylzinn-rnonoirtbthylat-monothiolaurat aus Beispiel 8 v/urde in einer Polyvinylchloridharzmasse gemäß Beispiel 'dA geprüft und erwies sich als wirksamer Hibzestabili-

aator.

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' -

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. IDiorganozinnthiocarboxylate, dadurch gekennzeichnet,

   sie Diorganozinnsalze von Thiocarbonsäuren darstellen, in denen vierwertige Zinnatome mit zwei Kohlenwasserstoffgruppen über ein Kohlenstoffatom, mit einer Ihiocarbonsäuregruppe über die Thiocarboxyl gruppe und mit einem Halogenatom oder einer über den Schwefel der Mercaptogruppe gebundenen Hercaptoestergruppe verbunden sind. * jeweils

   2. Diorganozinnthiocarboxylate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Struktur der Formel'

   der η eine SnSO - 1 - I 1 _^R Z 0 η in Zahl von bis 4,

   Z einen Halogenidrest X oder eine Mercaptosäureestergruppe bedeutet und R ein organischer Rest mit etwa 1-30 Kohlenstoff-«· + Morganozinn-halogenid-thiocarboxylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein öhloratom, η die

   Ί Zahl 1 und R eine laurylgruppe bedeuten.

   4. Diorganozinn-mercaptosäureester-thiocarboxylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Isooctylthioglykolatgruppe, η die Zahl 1 und R eine Laurylgruppe bedeuten.

   5. Diorganozinn-halogenid-thiocarboxylat nach Anspruch

   2, "dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Ghloratom, η

   ι die Zahl 1 und R eine Stearjrlgruppe bedeuten»

   6. Diorganozinn-mercaptosäureester.-thiooarboxylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine

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   . - 47 -

   Isooctylthioglykolatgruppe, η die Zahl die 1 und R eine btearylgruppe bedeuten.

   7· toorganosinn-halogeiiid-thiocarboxylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Chlor-

   atom, η die Zahl 2 und R eine Phenylengruppe bedeuten O

   8. 'Morganozinn-halogenid-thiocarboxylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Ohloratom, η die Zahl 2 und R eine Butylengruppe bedeuten. . .

   Diorganozinn-mercaptosäureester-thiocarboxylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Isooctyl-3-mercaptopropionat-Gruppe, η die Zahl 2 und R eine Butylengruppe bedeuten.

   10. Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-monohalogenid-monothiocarboxylaten

   dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diorganozinnsulfid mit einem Acylhalogenid bei einer für die Reaktion zu einem Diorganozinnmonohalogenidmonothiocarboxylat geeigneten !Temperatur umsetzt =

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man daε Diorganozinnsulfid mit einem Acylhalogenid der Formel

   -Ö-X

   -ι

   umsetzt, in der X ein Halogenatom und R eine organische G-ruppe mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für 1 bis 4 steht.

   - 43 009849/2 0-4 5-

   202A089

   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylhalogenid ein Acylchlorid verwendet.

   13· Verfahren zur Herstellung einer Thiolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemäß Anspruch 10 bis 12 durch Umsetzen eines Diorganozinnsulfids mit .einem Acylhalogenid erhaltenes JDiorganozinn-halogenid-thiocarboxylat mit einer Säure unter Freisetzen der entsprechenden Thiolsäure umsetzt.

   14. Verfahren zur Herstellung von Diorganozinnthiocarboxylatenj

   dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acylhalogenid r..it einen Diorganozinnsulfid zu einem Diorganozinnliiilogenid-thiocarboxylat umsetzt und das erhaltene Diorganozinn-halogenid-thiocarboxylat mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung reagieren läßt.

   15· Verfahren η_:.el: Anspruch 14> dadurch gekennzeichnet, da£ mar. als Uctiven V/asserstoff enthaltende Verbindung starke Säuren, luercaptane, Llercaptosäureester, Ihiolsauren, Carbonsäuren, Garbonsäureester oder Alkohole verwendet»

   16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Lerstellung eines Diorganozinn-inono-Eercaptosäureester-monothiocarboxylate ein Acylhalogenid mit einem .Diorganozinnsulfid umsetzt und das erhaltene Diorganozinnlialogenid-thiocarboxylat mit einen Lercaptosäureester umsetzt Diorganozinnmercaptosäureesterthiocarboxylat. * zu einem

   - 49 009849/2045

   17. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Diorganozinn-mercaptidthiocarboxylats ein Aeylhalogenid mit einem Diorganozinnsulfid reagieren läßt und das erhaltene Diorganozinn-halogenid-thiocarboxylat mit einem Mercaptan umsetzt^biorganDzinniDercaptidthiocarboaylat.

   . * zu einem

   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Diorganozinn-alkoholatthiocarboxylats ein Aoylhalogenid mit einem Diorganozinnsulfid zu einem Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylat umsetzt und das erhaltene Diorganozinn-halogenidthiocarboxylat mit einem Alkohol weiter umsetz"?Dior-

   ganozinnalcoholatthiocarboxylat. * aü einem

   19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Diorganozinn-dithio- ' carboxylats ein Acylhalogenid mit einem Diorganozinnsulfid zu einem Diorganozinnhalogenid-thiocarboxylat umsetzt und das erhaltene Diorganozinnhalogenidthiocarboxylat mit einer Thiolsäure weiter umsetzt*

   Diorganozinndithiocarboxylat. * zu einem

   20. Verwendung von Diorganozinnthiocarboxylaten nach Anspruch 1 bis 9 als Zusatz zu Vinylchloridpolymermassen zur Erhöhung der «Värmebeständigkeit.

   21.· Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diorganozinnthioearboxylat ein Diorganozinn-halogenid-thiocarboxylat zusetzt.

   22. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diorganozinnthioearboxylat ein Diorganozinn-meroaptosäureeBter-thiooarboxylat zusetzt.

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