DE2503554A1

DE2503554A1 - Verfahren zur herstellung von organozinn-mercaptiden

Info

Publication number: DE2503554A1
Application number: DE19752503554
Authority: DE
Inventors: Kenneth Richard Molt
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1975-09-11
Also published as: PH13175A; CH619961A5; DE2559446C3; CA1052804A; NL7501031A; DE2559446B2; DE2559446A1; FR2263248B1; AT336635B; SE7805089L; GB1443684A; DE2503554B2; BR7501284A; DE2559531A1; IN142694B; FR2263248A1; DE2559531B2; IT1026869B; SE7502024L; DE2559531C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Organozinn-

mercaptiden

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptiden durch Umsetzung von Organozinnsulfiden mit reaktionsfähigen organischen Halogeniden in Gegenwart spezifischer aprotischer Lösungsmittel oder noch besser in Gegenwart von Wasser. Vorzugsweise werden feuchte frisch hergestellte Organozinn-sulfide verwendet. Die Umsetzungen verlaufen nach folgenden Gleichungen:

Il

SR₁

(1) (RSn)₂S + 2R₁X- RSn -S- SnR

X X

R₂. R_2n. ^^SR1

(2) !^SnS + R₁X —> Sn^

^R3 ^R3 ^x

S R₅ R4 ^

(3) RA^Sn - S - Sn - R₄ + R₁X -^ R₅ - Sn - SR₁ + R₅ - S-nX

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(4) (RSn)₂S + 3R₁X -^ RSn(SR₁J₂ + RSn - SR₁ V% '}

X' X

SR₁

(5) RSn - SR₁ + R₁₁X -) RSn

in denen R, R₂, R₃, R₄, R₅"und R_g Alkylgruppen mit gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit gewöhnlich 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Alkenylgruppen mit gewöhnlich 2 bis 20 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, gewöhnlich Phenyl- oder Alkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Aralkylgruppen mit gewöhnlich 7 Kohlenstoffatomen (R, R„, R₃, R₄, Rr und R_fi sind vorzugsweise die Methylgruppe) darstellen;

00 R₁₄

M Il ·

^R1 ⁼ -<CH₂-)-_nC - OR₇, -<CH₂-)-_m-0C - R₁₂, j&enzyl-, CH₃ = C - CH₂ -

wobei R₁₄ Wasserstoff oder die Methylgruppe ist; R₁₁ hat die gleiche Bedeutung wie R₁ ;

R- ist eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit gewöhnlich 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Alkenylgruppe mit gewöhnlich 2 bis

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20 Kohlenstoffatomen und insbesondere 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit gewöhnlich 7 Kohlenstoffatomen;

R₁₇ ist eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 19 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit gewöhnlich 2 bis 17 Kohlenstoffatomen;

X ist ein Halogenatom vom Atomgewicht 35 bis 80, das heißt Chlor oder Brom;
η = 1 oder 2 und
m = 2 oder 3.

Bei den als Katalysatoren verwendeten aprotischen Lösungsmitteln handelt es sich um die folgenden:

Il

(a) R₈C - ν

10

(b) S=O

^R10

(C)

-P=O

oder

(d) N-Methyl-2-pyrrolidon,

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wobei Rg ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R_g und R_1n Methyl- oder Äthylgruppen darstellen. Das bevorzugte aprotische Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Die Menge des aprotischen Lösungsmittels' (sofern dieses verwendet wird) kann variieren, zum Beispiel von 0,1 bis 10 Molen je Mol Organo'zinnsulfid, vorzugsweise von 0,8 bis 8 Molen je Mol Organozinnsulfid.

Die Verwendung des Katalysators oder von Wasser ist kritisch, da in Abwesenheit des Katalysators oder von Wasser Zersetzungsreaktionen überwiegen und wenig oder überhaupt kein Produkt gebildet wird. " '

Wenn aprotische Lösungsmittel als Katalysatoren verwendet werden, können dies zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Tris-(dimethylamino)-phosphinoxid, Tris-(diäthylamino)-phosphinoxid oder N-Methyl-2-pyrrolidon sein.

Es wurde ferner festgestellt, daß wassernasse, vorzugsweise frisch hergestellte feuchte Organozinn-sulfide viel reaktionsfähiger sind als getrocknete Organozinn-sulfide und in Abwesenheit von Katalysatoren, wie Dimethylformamid oder den anderen oben genannten,mit Isooctylchloracetat oder anderen reaktionsfähigen organischen Halogeniden reagieren. Am vor-

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teilhaftesten ist es, eine Aufschlämmung des Organozinn-sulfids in Wasser zu verwenden.

Organozinnsulfide werden gewöhnlich durch Umsetzung von wässrigem Natriumsulfid mit Organozinn-chloriden hergestellt. Die unlöslichen Organozinn-sulfide fallen aus und werden abfiltriert. Aus den nassen Sulfiden wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen die Feuchtigkeit entfernt. Es ist möglich, daß während dieses Trocknungsverfahrens die polymeren Sulfide weiter polymerisiert werden und so weniger reaktionsfähig werden. Für diese getrockneten und weniger reaktionsfähigen Sulfide ist ein Katalysator, zum Eeispiel Dimethylformamid notwendig, um die Umsetzung mit den reaktionsfähigen organischen Halogeniden zu bewirken.

Überraschenderweise reagieren dagegen die feuchten frisch, hergestellten Organozinn-sulfide leicht in Abwesenheit eines Katalysators.

Als Verbindungen der allgemeinen Formeln R.. X oder R₁₁X können erfindungsgemäß die folgenden verwendet werden: Methylchloracetat, Methylbromacetat, Äthylchloracetat, Propylchloracetat, Pr.opy lbromacetat, Butylchloracetat, Butylbromacetat, Hexylchloracetat, Hexylbromacetat, OctyIchloracetat, Oc'tylbromacetat, Isooctylchloracetat, Isooctylbromacetat, 2-Äthylhexyl-

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chloracetat, 2-Äthylhexylbromacetat, Isodecylchloracetat, Isodecylbromacetat, Decylchloracetat, Decylbromacetat, Dodecylchloracetat, Dodecylbromacetat, Hexadecylchloracetat, Hexadecylbromacetat, OctadecyIchloracetat, Octadecylbromacetat, EicosanyIchloracetat, Eicosanylbromacetat, Cyclopentylchloracetat, Cyclopentylbromacetat, Cyclohexylchioracetat, Cyclohexylbromacetat, Benzylchloracetat, Benzylbromacetat, Vinylchloracetat, Vinylbromacetat, AllyIchloracetat, Allylbromäcetat, MethallyIchloracetat, Methallylbromacetat, Crotylchloracetat, Crotylbromacetat, 3-Brompropyloctoat, 2-Broinäthylpelargonat, 3-Broitipropylacetat, 3-Brompropylstearat, 2-Chloräthyllinoleat, 2-Chloräthyllinolenoleat, OleyIchloracetat, Oleylbromacetat, 2-Chloräthylacetat, 2-Bromäthylacetat, 2-Chloräthylpropionat, 2-Bromäthylpropionat, 2-Chloräthylbutyrat, 2-Bromäthylbutyrat, 2-Chloräthylvaleriat, 2-Bromäthylvaleriat, 2-Chloräthylpivalat, 2-Bromäthylpivalat, 2-Chloräthylcaproat, 2-Broraäthylcaproat, 2-Chloräthyloctoat, 2-Bromäthyloctoat, 2-Chloräthyldecanoat, 2-Bromäthyldecanoat, 2-Chloräthyllaurat, 2-Bromäthyllaurat, 2-Chloräthylpalmitat, 2-Bromäthylpalmitat, 2-Chloräthylstearat, 2-Bromäthylstearat, 2-Chloräthyleicosanat, 2-Bromäthyleicosanat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 2-Bromäthylmethacrylat, 2-Chloräthylcrotonat, 2-Bromäthylcrotonat, 2-Chloräthyloleat, 2-Bromäthyloleat, Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Methallylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid,

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Methyl-2-chlorpropionat, Methyl-2-brompropionat, Methyl-3-chlorpropionat, Methyl-3-brompropionat, Äthyl-2-chlorpropionat, Äthyl-2-brompropionat, Äthyl-3-chlorpropionat, Äthyl-3-brompropionat, Propyl-2-chlorpropionat, Propy1-3-brompropionat, Butyl-2-brompropionat, Butyl-3-chlorpropionat, Octyl-2-chlorpropionat, Octyl-3-chlorpropionat, Octyl-2-brompropionat, Octy1-3-brompropionat, Isooctyl-2-chlorpropionat, Isooctyl-2-brompropionat, Isooctyl-3-brompropionat, Isodecyl-2-chlorpropionat, Isodecy1-2-brompropionat, Isodecyl-S-chlorpropionat, n-Decyl-3-brompropionat, Dodecyl-2-chlorpropionat, Tetradecyl-3-chlorpropionat, Hexadecyl-2-chlorpropionat, Hexydecyl-3-chlorpropionat, Octadecyl-2-chlorpropionat, Octadecy1-3-chlcrpropionat, Octadecyl-2-brompropionat, Octadecy1-3-brompropionat, 2-Äthylhexyl-3-chlorpropionat, 2-Äthylhexyl-2-chlorpropionat, Eicosanyl-3-chlorpropionat, Cyclohexyl-2-chlorpropionat, Cyclohexyl-3-brompropionat, Cyclohexyl-3-chlorpropionat, Benzyl-2-chlorpropionat, Benzyl-3-chlorpropionat, Benzyl-2-brompropionat, Vinyl-2-chlorpropionat, Vinyl-3-brompropionat, Allyl-2-chlorpropionat, Allyl-3-chlorpropionat, Allyl-2-brompropionat, Allyl-3-brompropionat, Methallyl-3-chlorpropionat, Crotyl-2-chlorpropionat, Oleyl-2-chlorpropionat, Oleyl-3-chlorpropionat, Oleyl-2-brompropionat und Oleyl-3-brompropionat.

Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel

S
. (RSn)₂S

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sind Monomethylzinnsulfid, Monoäthylzinnsulfid, Monobutylzinnsulfid, Monooctylzinnsulfid, Monododecylzinnsulfid, Monooctadecylzinnsulfid, Monoeicosanylzinnsulfid, Monocyclohexylzinnsulfid, Monocyclopentylzinnsulfid, Monovinylzinnsulfid, Mono-2-äthylhexylzinnsulfid, Monoallylzinnsulfid, Monomethallylzinnsulfid, Monooleylzinnsulfid, Monophenylzinnsulfid, Mono-p-toiylzinnsulfid, Mono-p-butylphenylzinnsulfid

und Monobenzylzinnsulfid.

Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel

:sns

sind Dimethylzinnsulfid, Diäthylzinnsulfid, Methylbutylzinnsulfid/ Dipropylzinnsulfid, Dibutylzinnsulfid, Dihexylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Di-2-äthylhexylzinnsulfid, Diisooctylzinnsulfid, Bis-(dodecylzinn)-sulfid, Bis-(octadecylzinn) ■ sulfid, Bis-(eicosanylzinn)-sulfid, Bis-(cyclohexylzinn)-sulfid, Divinylzinnsulfid, Diallylzinnsulfid, Dimethallylzinnsulfid, Dicrotylzinnsulfid, Dioleylzinnsulfid, Diphenylzinnsulfid, Mono-methyl-mono-phenylzinnsulfid, Di-p-tolylzinnsulfid, Di-p-butylphenylzinnsulfid und Dibenzylzinnsulfid.

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Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel

R. R.

Rc-Sn-S-Sn-R₁-

^R6 ^R6

sind Bis-(trimethylzinn)-sulfid. Bis-(triäthylzinn)-sulfid, Bis-(tributylzinn)-sulfid. Bis-(trioctylzinn)-sulfid, Bis-(trioctadecylzinn)-sulfid, Bis-(trivinylzinn)-sulfid, Bis-(triallylzinn)-sulfid, Bis-(trimethallylzinn)-sulfid, Bis-(trioleylzinn)-sulfid, Bis-(triphenylzinn)-sulfid, Bis-(tri-ptolylzinn)-sulfid und Bis-(tribenzylzinn)-sulfid.

Viele der erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind bekannt. So sind in der US-Patentschrift 2 641 596 einige der kein Chlor enthaltenden, durch die Umsetzung (3) erhältlichen Verbindungen beschrieben. In der US-Patentschrift 3 565 931 sind viele Verbindungen erläutert, die durch die Umsetzung (1) hergestellt werden können. Viele durch die Umsetzung (2) und (4) erhältliche Verbindungen sind in der US-Patentschrift 3 542 825 und der britischen Patentschrift 1 117 652 beschrieben. Ferner gehen aus der US-Patentschrift 3 665 025 und der britischen Patentschrift 1 297 550 einige der durch die Umsetzung (4) erhältlichen Verbindungen sowie Verbindungen hervor, die in etwa den durch die Umsetzung.(1) hergestellten ähneln.

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Die durch die Umsetzungen (1), (2), C3) und (4) erhältlichen Organozinn-mercaptide sind für die gleichen Zwecke verwendbar, wie sie in den US-Patentschriften 3 565 931 und 3 630 992 sowie in den britischen Patentschriften 1 117 652 und 1 297 beschrieben sind. Sie eignen sich insbesondere nicht nur als Stabilisierungsmittel sondern auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Stabilisierungsmitteln für Polyvinylchloridharze durch Ersatz des oder der Halogenatome durch Sauerstoff, Carboxyl-, Mercaptyl- oder Estermercapty!gruppen. Sie sind auch preisgünstiger als Organozinn-mercaptide, die aus Mercaptanen und Organoζinnoxiden oder -halogeniden hergestellt werden.

Die durch die erfindungsgemäßen Umsetzungen (T), (2) und (3) erhältlichen Organoζinn-mercaptid Stabilisierungsmittel können für Halogen enthaltende Vinyl- und Vinylidenharze verwendet werden, bei denen das Halogen direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist. Vorzugsweise ist das Harz ein Vinylhalogenidharz und insbesondere ein Vinylchloridharz. Gewöhnlich wird das Vinylchloridharz aus Monomeren hergestellt, die aus Vinylchlorid allein oder Gemischen mit Monomeren bestehen, die mindestens 70 Gew.% Vinylchlorid enthalten. Wenn Vinylchloridcopolymere stabilisiert werden, vorzugsweise die Copolymeren von Vinylchlorid mit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, enthalten diese mindestens 10 % polymer isiertes Vinylchlorid.

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Als halogenhaltige Harze können chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75, zum Beispiel 27 Gew.% Chlor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Copolymere aus Vinylchlorid und 1 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 30 % eines copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materials, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, anderen Alkylfumaraten und -maleaten, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und anderen Alkylacrylaten, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und anderen Alkylmethacrylaten, Methyl-oo-chloracrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinyläthern, wie Vinyläthylather, Vinylchloräthyläther und Vinylphenylather, Vinylketonen, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-1-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendxacetat verwendet werden. Typische Copolymere sind zum Beispiel Vinylchlorid-Vinylacetat (96:4, im Handel erhältlich als VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86:13:1) , Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95:5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95:5) und Vinylchlorid-2-Äthylhexylacrylat (80:20).

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können dem Harz in einer geeigneten Mahlvorrichtung oder einem Mischer oder

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auf eine andere beliebige bekannte Weise einverleibt werden, die zu einer gleichmäßigen Verteilung in der Harzzusammensetzung führt. Zum Beispiel kann das Einmischen durch Vermählen auf Walzen bei 100 bis 16O°C bewirkt werden.

Außer den neuen erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln können dem Harz übliche Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente·, Füllstoffe, Farbstoffe, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Verdichtungsmittel und ähnliche zugefügt werden.

Wenn ein Weichmacher verwendet wird, kommt er in den üblichen Mengen, von zum Beispiel 30 bis 150 Teilen je 100 Teile Harz zur Anwendung. Typische Weichmacher sind Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und Tricresylphosphat,

Die zinnhaltigen Stabilisierungsmittel werden normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.% des Harzes verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% des Harzes. Die Organozinn-mercaptide gemäß den Umsetzungen (1),- (2) und (3) stellen klare bewegliche Flüssigkeiten dar, die in Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Aceton und Äthylacetat löslich sind. Die für die Umsetzungen (1) und (2) als Ausgangsstoffe verwendeten Mono- und Diorganozinnsulfide stellen polymere hochschmelzende Feststoffe dar, die in den Reaktionsprodukten und in den meisten die Reaktions-

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produkte lösenden Lösungsmitteln unlöslich sind. Daraus geht hervor, daß die Reaktionsprodukte nicht einfach Lösungen der Organozinnsulfide darstellen.

Spezifische Kombinationen für die Umsetzung von Organozinnsulfiden mit R₁X-Verbindungen außer den in den Beispielen angegebenen sind nachfolgend aufgeführt. Die Zahlen geben die Anzahl der Mole des Katalysators (und bei der Umsetzung (I)-auch die Mole der anderen Reaktionsteilnehmer) je Mol des Ausgangssulfids an.

Reaktion (1)

1. Monomethylzinnsulfid + 2 Methylchloracetat

2. Monooctylzinnsulfid + 2 Methylbromacetat

3. Monooctadecylzinnsulfid + 2 Isodecylchloracetat

4. Monobenzylzinnsulfid + 2 Butylchloracetat

5. MonophenyIzinnsulfid + 2 Cyclohexyl-chloracetat

6. Monoallylzinnsulfid + 2 Benzyl-chloracetat

7. Monomethylzinnsulfid + 2 2-Chloräthylstearat

8. MonobutyIzinnsulfid + 2 2-Chloräthyloleat

9. Monocyclohexylzinnsulfid + 2 2-Chloräthylacetat

10. Monomethylzinnsulfid + 2 2-Chloräthylmethacrylat

11. Monomethylzinnsulfid + 2 Dodecyl-3-chlorpropionat

12. Monobutylzinnsulfid + 2 Allylchlorid

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Reaktion (2)

13. Dimethylzinnsulfid + Äthylchloracetat

14. Dibenzylzinnsulfid + Propylbromacetat

15. Dioctylzinnsulfid + DecyIchloracetat

16. Dibutylzinnsulfid + sek. Butylchloracetat

17. Di-p-tolylzinnsulfid + Cyclohexylbromacetat

18. Dioleylzinnsulfid + Phenyläthylchloracetat

19. Dimethylzinnsulfid + 2-Chloräthylpalmitat

20. Dibutylzinnsulfid + 2-Bromäthylcrotonat

21. Dicyclohexylzinnsulfid + 2-Chloräthylpivalat

22. Dimethylzinnsulfid + 2-Chloräthylacrylat

23. Dimethylzinnsulfid + Isooctyl-3-brompropionat

24. Dibutylzinnsulfid + Methallylbromid

Reaktion (3)

25. Bis-(trimethylzinn)-sulfid + Isopropylchloracetat

26. Bis-(tribenzylzinn)-sulfid + 2-Äthylhexyl-chloracetat

27. Bis-(trioctylzinn)-sulfid + Nonylbromacetat

28. Bis-(tributylzinn)-sulfid + Hexylchloracetat

29. Bis-(triphenylzinn)-sulfid + Isooctylchloracetat

30. Bis-(triallylzinn)-sulfid + Benzylchloracetat

31. Bis-(trimethylzinn)-sulfid + 2-Chloräthyleicosanat

32. Bis-(tributylzinn)-sulfid + Bromäthylmethacrylat

33. Bis-(tricyclohexylzinn)-sulfid + 2-Chloräthylmyristat

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34. Bis-(trimethylzinn)-sulfid + 2-Bromäthyloleat

35. Bis-(trimethylzinn)-sulfid + Dodecyl-3-chlorpropionat

36. Bis-(tributylzinn)-sulfid + Allylchlorid

Reaktion (4)

37. Monomethylzinnsulfid + 3 Methylchloracetat

38. Monooctylzinnsulfid + 3 Methylbromacetat

39. Monooctadecylzxnnsulfid + 3*IsodecyIchloracetat

40. Monobenzylzinnsulfid + 3 Butylchloracetat

41 . Monophenylzinnsulfid + 3 Cyclohexylchloracetat

42. Monoallylzinnsulfid + 3 Benzylchloracetat

43. Monomethylzinnsulfid + 3 2-Chloräthylstearat

44. Monobutylzinnsulfid + 3 2-Chloräthyloleat

45. Monocyclohexylζinnsulfid + 3 2-Chlorathylbutyrat

46. Monomethylzinnsulfid + 3 2-Chloräthylmethacrylat

47. Monomethylzinnsulfid + 3 Hexyl-3-chlorpropionat

48. Monobutylzinnsulfid + 3 Allyl-bromid

Die Temperatur ist nicht kritisch, jedoch wird gewöhnlich erhitzt/ vorzugsweise auf 130 bis 155 C. Die Temperatur beträgt gewöhnlich mindestens 90 C und kann zum Beispiel bis 200⁰C betragen.

Sofer"n nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

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Daß in Abwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels die Verwendung eines getrockneten Sulfids nicht zu einer Umsetzung führt, geht aus Beispiel 1 hervor.

Beispiel 1

1/10 Mol getrocknetes Dimethylζinnsulfid wurde mit 1/10 Mol Isooctylchloracetat vermischt und unter Stickstoff erhitzt. Bei 90 C war das feste Dimethylzinnsulfid vollständig gelöst und es wurde eine klare, nahezu farblose Flüssigkeit erhalten. Nach zweistündiger Umsetzung bei 135 bis 145°C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Bei 90°C begann das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid auszufallen. Die Ausfällung wurde durch Kühlen auf 20 C vervollständigt. Das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid wurde abfiltriert und durch Waschen mit Heptan vom Isooctylchloracetat befreit. Es wurden 97 % des als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylzinnsulfids unverändert zurückgewonnen. Die Reaktionsfähigkeit von nassen, frisch hergestellten Sulfiden geht aus den folgenden Beispielen hervor:

Beispiel 2

Zu 0,4 Mol Natriumsulfid in 100 g Wasser wurden innerhalb 30 Minuten bei 50 bis 70°C 0,4 Mol wässriges (50 %) Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 90 C erhitzt, und dann mit 0,4 Mol Isooctylchloracetat vermischt. Nach 15 Minuten langem Erhitzen

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auf 95 bis 1O5°C bildeten sich zwei klare Schichten. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und zwei Stunden bei 135 bis 140°C unter Stickstoff umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 25 C wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um Salzspuren, die mit dem feuchten Sulfid eingeschleppt worden waren, zu entfernen. Das Produkt ist in allen Mengenverhältnissen in Benzol löslich. Man nimmt an, daß es die folgende Struktur hat: i

i -

Il

CEU S- CH₀C - OCpH₁-

Sn
CH₃ - Cl ,

Ausbeute: 151 g (berechnet 155) Cl: 9,0 % (berechnet 9,16 %) S: 8,3 % (berechnet 8,26 %)

0,2 Mol des obigen Produktes wurden mit 0,2 Mol Isooctylthioglycolat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak in guter Ausbeute zu Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglycolat) umgesetzt. Diese Verbindung wurde als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid untersucht und mit Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglycolat) verglichen, das in üblicher Weise aus Dimethylzinndichlorid und Isooctylthioglycolat hergestellt worden war. Die beiden Stabilisierungsmittel erwiesen sich als gleich gut.

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Beispiel 3

Zu 0,2 Mol Natriumsulfid in 50 g Wasser wurden innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 70 C 0,2 Mol wässriges Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 90 C erhitzt und dann mit 0,2 Mol 2-Chloräthyloctanoat vermischt. Nach 15 Minuten langem Vermischen und Erhitzen auf 95 bis 105 C löste sich das Dimethylzinnsulfid in der organischen Phase und beim Stehen entstanden zwei klare Schichten. Die untere organische Phase wurde abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155°C umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 25°C fiel kein Dimethylzinnsulfid aus, was eine vollständige Umsetzung anzeigt. Das erhaltene Zwischenprodukt wurde mit 0,2 Mol 2-Mercaptoäthyloctanoat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak zu Dimethylzinn-bis-(2-thioäthyloctancat) umgesetzt.

Ausbeute: 94,8 % (bezogen auf das Dimethylzinndichlorid) Aussehen: farbloses öl

Bei der Stabilisierung von Polyvinylchlorid zeigte es die gleiche Wirkung wie die gleiche, jedoch aus Dimethylzinndichlorid und 2-Mercaptoäthyloctanoat hergestellte Verbindung.

Man nimmt an, daß die vorstehenden Umsetzungen nach folgendem Schema verlaufen:

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^Na2^S > (CH₃)₂SnS

Il

S-CH₂CH₂O-C-C₇H₁₅ (CH₃J₂SnS + ClCH₂CH₂OCC₇H₁₅->(CH₃)₂Sn

Cl (I)

O O

Il , C^. Il

(I) + HSCH₂CH₂OCC₇H₁₅ Jr (CH₃J₂Sn(S-CH₂CH₂OC-C₇H₁

Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isoöctylthioglycolat wurden 0,2 Mol verdünntes wässriges Natriumhydroxid und dann 0,2 Mol verdünntes wässriges Natriumsulfid gegeben. Das Gemisch wurde auf 80 C erhitzt und dann stehengelassen. Die untere organische Phase wurde abgetrennt, mit 0,2 Mol Isooctylchloracetat vermischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 145 bis 155°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das erhaltene Zwischenprodukt durch Behandlung mit 0,1 Mol wässrigem Natriumsulfid in das Endprodukt umgewandelt. Man nimmt an, daß die Umsetzungen wie folgt verlaufen:

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Il

CH₃SnCl₃ + HSCH₂C-OC₈H₁₇ + NaOH + Na₂S -^CH₃Sn-SCH₂C-OC H,_?

η H

CH-Sn (SCH₀C-OC₀H, „)

Cl

Il

CH₃ Sn (SCH₂C-OC₈H₁₇)

S 0

• Il

ν CH₃ Sn (SCH₂C-OC₈H₁₇)

Ausbeute: 105 g (94,4 %) Aussehen: farbloses Öl

Die Wirkung als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid war ebenso gut, wie die der gleichen, aus Methylzinntrichlorid, Isooctylthioglycolat und Natriumsulfid hergestellten Verbindung .

Beispiel 5

Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat wurden 0,2 Mol verdünntes wässriges Natriumhydroxid und dann 0,2. Mol verdünntes wässriges Natriumsulfid gegeben. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erhitzt und dann stehengelassen. Die untere organische Phase wurde abge-

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trennt, mit 0,2 Mol Isooctylchloracetat vermischt und darauf zwei Stunden unter Stickstoff auf 145 bis 155°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde dieses Zwischenprodukt mit 0,2 Mol lsooctylthioglycolat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak vermischt, um das gewünschte Methylzinn-tris-isooctylthioglycolat zu erhalten.

Ausbeute: 146 g (berechnet 148,8 g)
Aussehen: farbloses Öl

Die Wirkung als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid war ebenso gut wie die der gleichen aus Methylzinntrichlorid, lsooctylthioglycolat und wässrigem Ammoniak hergestellten Verbindung

Reaktionsverlauf:

Il

S 0

Il Il

CH₃SnCl₃ + NaOH + Na₂S + HSCH₂C-OC₈H₁₇ ->CH SnS-CH₃C-OC₈B₁₇

■I

CH₃ Sn (SCH₂C-OC₈H₁₇) ₂

Cl

Il

HSCH₂C-OC₈H₁₇

NH₄OH

ClCH₂C-OC₈H₁₇

CH₃Sn(SCH₂C-OC₈H₁₇)

5098 37 /0921

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 2-Mercaptoäthyloctanoat anstelle von Isooctylthioglycolat und 2-Chloräthyloctanoat anstelle von Isooctylchloracetat in den gleichen molaren Mengen unter Bildung von Thiobis-[methylzinn-bis-(2-thioäthyloctanoat)J in guter Ausbeute verwendet wurde.

Aussehen: hellgelbes öl

Die Wirkung als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid war ebenso gut wie die der gleichen aus Methylzinntrichlorid, 2-Mercaptoäthyloctanoat und Natriumsulfid hergestellten Verbindung .

Reaktionsverlauf:

O- S 0

- Il Il Il

CH₃ SnCl₃+HSCH₂CH₂O-CC₇H₁₅+NaOH+Na₂S -^CH₃Sn-S-CH₂CH₂-OCC₇H₁

Il

0 ClCH₂CH₂-O-CC₇H₁₅

Il

CH₃Sn (S-CH₂CH₂-O-CC₇H₁₅ )\

¹ 0

Cl -

CH₃Sn(SCH₂CH₂O-C-C₇H₁₅)2

Na₂S S 0

I Il

7 CH₃Sn(SCH₂CH₂O-C-C₇H₁₅)2

509837/0921

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 2-Mercaptoäthyloctanoat anstelle von Isooctylthio-. glycolat und 2-Chloräthyloctanoat anstelle von Isooctylchloracetat in den gleichen molaren Mengen verwendet wurde. Man erhielt Methylzinn-tris-(2-thioäthyloctanoat) in guter Ausbeute,

Aussehen: farbloses Öl

PVC Stabilisierungswirkung ebenso gut wie die der gleichen aus Methylzinntrichlorid und 2-Mercaptoäthyloctanoat hergestellten Verbindung.

Reaktionsverlauf:

Il

CH₃SnCl3+HSCH2CH2OCC₇H₁5+NaOH+H₂S

Sn-SCH₂CH₂O-CC₇H₁₅

It

Il

CICH₂CH₂OC-C ₇H₁₅

CH₃Sn(SCH₂CH₂OC-C₇H₁₅)2 ,

I »

Cl

HSCH₂CH₂OC-C₇H₁₅ CH₃Sn (SCH₂CH₂O-CC₇H₁₅) 3

NH₄OH

50 9 837/0921

Beispiel 8

Zu 0,2 Mol Natriumsulfid in 50 g Wasser wurden innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 70⁰C 0,2 Mol wässriges Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 90°C erhitzt, und dann mit 0,2 Mol Benzylchlorid vermischt. Nach 10 Minuten langem Vermischen und-Erhitzen auf 95 bis 100°C löste sich das Dimethylzinnsulfid in der organischen Phase, und beim Stehen bildeten sich zwei klare Schichten. Die untere organische Phase wurde abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155°C umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 30°C wurde das erhaltene Zwischenprodukt mit 0,2 Mol Isooctylthioglycolat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak in guter Ausbeute zu Dimethylzinn-isooctylthioglycolat-benzylmercaptid umgesetzt.

Aussehen: gelbes Öl

Die erhaltene Verbindung erwies sich als wirksames Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid.

Reaktionsverlauf:

(CH₃J₂SnCl₂ 4
SCH₂C₆H₅

(CH₃J₂Sn C₆H₅CH₂Cl

Cl

S-CH₂C₆H₅

NH₄OH . χ V (CH₃J₃Sn 0

^SCH₂C-OC₈H₁₇

HSCH₂C-OC₈H₁₇ 5Q9Ö-37/0921

Beispiel 9

Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat wurden 0,2 Mol verdünntes wässriges Natriumhydroxid und dann 0,2 Mol verdünntes wässriges Natriumsulfid gegeben. Das Gemisch wurde auf 80 C erhitzt und dann stehengelassen. Die untere Produktphase wurde abgetrennt, mit 0,2 Mol Benzylbromid vermischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 145 bis 155°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das erhaltene Zwischenprodukt mit 0,2 Mol Isooctylthioglycolat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak vermischt. Man erhielt Methylzinn-bis-(isooctylthioglycolat)-benzylmercaptid in guter Ausbeute.

Aussehen: gelbes Öl

Reaktionsverlauf;

0 SO

■■ Il Il

CH₃SnCl₃ + HSCH₂C-OC₈H₁₇ + NaOH + Na₂S -^CH₃Sn-SCH₂C-OC₈H₁₇

Il

S-CH₂C-OC₈H₁₇ C₆H₅ CH₂Br

CH₃Sn-S-CH₂-C₆H₅
Br

HSCH₂C-OC₈H₁₇ "

\ CH₃Sn(SCH₂C-OC₈H₁₇) ₂

NH4OH

S-CH₂C₆H₅

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Beispiel 10

Zu 0,2 Mol Natriumsulfid in 50 g Wasser wurden innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 70°C 0,2 Mol wässriges Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 90 C erhitzt und dann mit 0,2 Mol Isooctyl-3-chlorpropionat vermischt. Nach dem "f5 Minuten langen Vermischen und Erhitzen auf 95 bis 105°C löste sich das Dimethylzinnsulfid in der organischen Phase und beim Stehen entstanden zwei klare Schichten. Die untere organische Phase wurde abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155°C umgesetzt. Nach dem Kühlen wurde das erhaltene Zwischenprodukt mit 0,2 Mol isooctyl-3-mercaptopropionat und 0,2 Mol wässrigem Natriumhydroxid in guter Ausbeute zu Dimothylzinn-bis-isooctylthiopropionat umgesetzt.

Aussehen: farbloses Öl

Die Untersuchung in Polyvinylchlorid ergab eine gute Stabilisierungswirkung.

Reaktionsverlauf:

Cl

Il

HSCH₂CH₂C-OC₈H₁₇ (CH₃J₃Sn (SCH₂CH₂C-OC₈H₁₇)

NaOH

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Beispiel 11

Eine Aufschlämmung aus 0,5 Mol Monomethylzinnsulf id in Wasser, die man durch Umsetzung von wässrigem Natriumsulfid mit Methylzinntrichlorid erhalten hatte, wurde mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat vermischt und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise erhitzt und weiterbehandelt. Man nimmt an, daß das erhaltene Produkt die folgende Struktur hatte:

T ι¹

CH₃Sn-S-SnCH₃ 0

SCH₂-COC₈H₁₇

Beispiel 12

Das Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man anstelle des Isooctylchloracetats die gleiche molare Menge Isoocty1-3-chlorpropionat verwendete. Man erhielt:

X™,

509837/0921

Beispiel 13

Das Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man das Dimethylzinndichlorid durch die gleiche molare Menge Dibuty!zinndichlorid ersetzte. Man erhielt:

C₄H .Cl

C₄H₉ SCH₂COC₈H₁₇

Beispiel 14

Das Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man anstelle des Methylzinntrichlorids die gleiche molare Menge Butylzinntrichlorid verwendete. Man erhielt das Butylanaloge des Beispiels 11.

Beispiel 15

Das Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man anstelle des Isooctylchloracetats die gleiche molare Menge Isooctylbromacetat verwendete. Man erhielt:

Br

CH₃

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Beispiel 16

Das Beispiel 8 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man anstelle des Benzylchlorids die gleiche molare Menge Benzylbromid verwendete. Man erhielt das Zwischenprodukt:

CH₀ Br

CH-. CH«—C^-H,-

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man 1/5 Mole Isooctylchloracetat verwendete. Man nimmt an, daß das erhaltene Produkt aus einer Mischung gleicher molarer Mengen von:

Cl O

CH-Sn(SCH₀COC₀H₁^)₀ und

Cl O

CH-Sn-SCH₀COC₀H₁_

J₁ £■ öl/

Cl

bestand.

Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen für die Umsetzung (5) kann eine Verbindung der allgemeinen Formel RSnCl₃ mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HSR₁ und Alkalimetall

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(zum Beispiel Natrium oder Kalium)- oder Ammoniumsulfid in Wasser umgesetzt werden. Die Verbindung HSR-, kann ein beliebiges HSR₁-Analoges zu den oben genannten R₁X-Verbindungen sein.

In dem durch die Beispiele 4 bis 7 und 9 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren wurde die organische Phase für die Umsetzung mit dem Isooctylchloracetat, dem 2-Chloräthyloctoat oder dem Benzylbromid nicht getrocknet und enthielt daher Wasser.

Wie schon erwähnt, ist die Temperatur nicht kritisch, wird aber vorzugsweise zwischen 130 und 155°C gehalten. Gewöhnlich liegt sie zwischen 100⁰C und dem Siedepunkt des Katalysators, wenn ein Katalysator verwendet wird. Alle Katalysatoren stellen bei den Reaktionstemperaturen Flüssigkeiten dar.

Beispiel 18

0,5 Mol Dimethylzinnsulfid wurden mit 0,5 Mol Isooctylchloracetat und 75,0 g Dimethylformamid vermischt und zwei Stunden auf 130 bis'135⁰C erhitzt. Das Dimethylformamid wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf eine Endtemperatur des Reaktionsgefäßes von 110°C bei 10 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand (das Produkt) wurde durch Filtrieren geklärt. Ausbeute: 188,5 g (97,3 % der Theorie) eines hellgelben Öls. Es

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ist in Heptan und Aceton löslich. Das NMR-Spektrum des Produktes stimmte mit der erwarteten Struktur überein:

CH-

CH.

Sn

O ,S - CH₂C

Cl

OC₈H₁₇

Cl: 9,2 % (berechnet 9,16 %) S: 8,4 % (berechnet 8,26 %)

Beispiel 19

0,5 Mol Monomethylzinnsulfid (CH^SnS)₉S wurde mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat und 150 g Dimethylformamid vermischt. Dann wurde zwei Stunden auf 130 bis 135 C erhitzt. Das Dimethylformamid wurde im Vakuum bei 110°C und 10 mm Hg entfernt. Der Rückstand wurde filtriert. Man erhielt 370,0 g gelbes Öl (95,0 % der Theorie). Das Produkt ist in Benzol und Aceton löslich. Man nimmt an, daß es die folgende Struktur hat:

Cl

CH₃Sn

Cl

SnCH

SCH₀COC₀H₁- A öl/

Cl: 9,4 % (berechnet 9,12 %) S: 11,9 % (berechnet 12,3 %)

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Beispiel 20

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol Benzylchlorid und 40 g Dimethylformamid wurde zwei Stunden auf 130 bis 135 C erhitzt. Nach der Entfernung des Dimethylformamids bei 110°C und 10 mm Hg blieben 30,5 g hellgelbes Öl zurück. Die theoretische Ausbeute betrug 30;7 g für:

CH₃ Cl

S: 10,2 % (berechnet 10,4 %)
Cl: 11,6 % (berechnet 11,5 %)

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol 2-Chloräthyloctoat und 40 g Dimethylformamid wurde unter einer Stickstoff atmosphäre vier Stunden auf 150 C erhitzt. Nach der Entfernung des Dimethylformamids bei 120 C und 10 mm Hg und dem Filtrieren erhielt man 34,2 g eines gelben Öls. Die theoretische Ausbeute betrug 39,7 g für:

Cl

CH₃ S - CH₂ - CH₂ - OC

Cl: 8,6 % (berechnet 8,94 %)

S: 8,3 % (berechnet 8,06 %)

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Beispiel 22

0,5 Mol Dimethylzinnsulfid wurden mit 0,5 Mol Isooctyl-3-chlorpropionat und 75 g Dimethylacetamid vermischt und vier Stunden auf 145 bis 155 C erhitzt. Nach der Entfernung des Dimethylacetamids bei 120 C und 10 mm Hg und dem Filtrieren erhielt man 194,6 g eines gelben Öls. Die theoretische Ausbeute betrug 200,7 g für:

CH₃ Cl

^SV 0

Il

CH- S - CH₀ - CH₀C - OCqH₁-

J ZZ öl/

Cl: 8,5 % (berechnet 8,84 %) S: 8,1 % (berechnet 7,98 %)

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol Isooctylchloracetat und 40 g Dimethylsulfoxid wurde 1 1/2 Stunden unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Nach der Entfernung des Dimethylsulfoxids bei 110°C und 10 mm Hg blieben 32,0 g eines roten Öls zurück.

CH-, S - CH₀COCaH₁-ο Zoll

S: 8,5 % (berechnet 8,26 %)

* 509837/0921

Beispiel 26

Il

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Monobutylzinnsulfid (C₄H₉Sn)₂S, 0,2 Mol Isooctylchloracetat und 40,0 g Dimethylformamid wurde unter Stickstoff zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei 120°C und 10 mm Hg erhielt man 83,7 g eines viskosen bernsteinfarbenen Öls. Die theoretische Ausbeute betrug 86,1 g für:

Cl

C₄H₉- Sn

Cl

-Sn - C₄H₉

SCH₀COC₀H₁- ■ SCH₀COC₀H₁- Δ öl/ I. öl/

Cl: 8,0 % (berechnet 8,22 %)
S: 10,7 % (berechnet 11,1%)

Beispiel 27

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Bis-(tributylzinn)-sulf id, 0,1 Mol Isooctylchloracetat und 20 g Dimethylformamid wurde zwei Stunden auf 130 bis 135 C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und dem Filtrieren verblieben 91,3 g gelbes

Cl: 4*1 % (berechnet 4,32 %)

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Beispiel 24

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol Isooctylchloracetat und 30 g Tris-(dimethylamino)-phosphinoxid wurde zwei Stunden auf 130 C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungs mittels bei 120 C und 1 _K0 mm Hg verblieben 37,1 g eines gelben Öls.

CH₃ Cl

X>\ ο

CH., S - CH₀COCqH₁-

O «201/

Cl: 9,3 % (berechnet 9,16 %)

Beispiel 25

Ein Gemisch aus 0,2 Mol Dibutylzinnsulfid, 0,2 Mol Isöoctylchloracetat und 40,0 g Dimethylformamid wurde unter Stickstoff

zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und dem Filtrieren erhielt man 93,8 g einer gelben Flüssigkeit. Die theoretische Ausbeute betrug 94,3 g

C₄H Cl

Cl: 7,2 % (berechnet 7,51 %) S: 6,5 % (berechnet 6,77 %)

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Beispiel 28

Ein Gemisch aus 0,1 Mc."¹. D^jnethylzinnsulfid, 0,1 Mol Isooctylbromacetat und 20,0-g Dimethy!formamid wurde unter Stickstoff zwei Stunden avif 130 bis 135 C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei 110 C und 10 mm Hg verblieben 37,8 g gelbes Öl. Die theoretische Ausbeute betrug 43,2 g für:

Brs 17,9 % (berechnet 18,5 %)

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol Benzylbromid und 30 g Dimethylformamid wurde zwei Stunden auf 130°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels verblieben 33,8 g gelbes öl. Die theoretische Ausbeute betrug 35,2 g für:

CH^ Br

^SSn
CH-, CHn "~ C--H—

Br: 21,9 % {berechnet 22,7 %)

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BAO ORIGINAL

Beispiel 30

0,5 Mol Monomethylzinnsulfid (CHLSnS)₂S wurde mit 1,5 Mol Isooctylchloracetat und 15Og N-Methyl-2-pyrrolidon vermischt und zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Das N-Methyl-2-pyrrolidon wurde im Vakuum bei 120⁰C und 10 mm Hg zurückgewonnen. Der erhaltene Rückstand wurde filtriert und ergab 465 g eines bernsteinfarbenen Öls (94,6 % der Theorie).

S: 9,6 % (berechnet 9,76 %)
Cl: 10,9 % (berechnet 10,82 %)

Angenommener Reaktionsverlauf:

o _Kat> ei o

(CH₀SnS)₀S + 3ClCH₀C-O-C₀H.,- > CH^Sn(S-CH₀C-OC₀H₁_)

ο Z Z öl/ J A ol/

Cl 0

CH^Sn-S-CH₀C-OC₀H₁_ J , λ öl/

Cl

Das Beispiel 30 zeigt, daß durch Variieren des Molverhältnisses Monoorganozinnsulfid zu R₁X-Verbindung von 1:2 auf 1:3 die erhaltenen Produkte verändert werden. Anstelle des (CH₀SnS)₀S in Beispiel 30 kann jede andere Verbindung der

allgemeinen Formel „

(RSn)₀S und anstelle des Isooctylchlor-

dt - - :

acetats jede andere Verbindung der allgemeinen Formel R.X verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptiden, ^ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organozinnsulfid der allgemeinen Formeln

(D

(RSn)₂S ,

(2) SnS,

^R3

(3) R- Sn - S - Sn - R oder

V \ ⁵

(4) RSn-SR₁

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R₁₁X umsetzt, wobei R, R₂, R₃, R., R₅ und R_g Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellen, R. und

C O R₁₄

R₁₁^-(CH₂J_nC-OR₇, -(CH₂)_mOCR₁₂, CH₂=C-CH₂" oder die

Benzylgruppe sind, R_ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder AraIky!gruppe, R^₂ eine Alkyl- oder Alkeny!gruppe,

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X ein Halogenatom mit dem Atomgewicht 35 bis 8O₇ η = oder 2. m = 2 oder 3 und R₁„ ein Wasserstoffatom, oder die Methylgruppe ist, wobei diese örasetzung entweder mit wasserfeuchtem Organozinnsulfid oder in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels als Katalysator mit der allgemeinen Formel

(a)

Il

R₈C -

:R

(b) (C)

(ä)

^R10 R₉

^R10

CH₂ CH₂

-P =

CH₂ C=O

oder

CH₃

durchgeführt wird, wobei R_ß ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist und R- und R₁₀ Alky!gruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Aufschlämmung des Organozinnsulfids in Wasser durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 130 bis 155°G durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 90 bis 200 C mit Verbindungen durchführt, in denen R, R₂, R₃, R., R₅ und R_g Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und Alkylphenylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sind, -R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und R₁₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₂

SnS

mit 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel R₁₁X umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer wässrigen Aufschlämmung des Organozinnsulfids durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ Methylgruppen sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

0 0

H Il

R₁₁ = -(CH₀) COR₇, -(CH₀) OCR₁₀ oder die Benzylgruppe ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R_ eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und

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R₁₂ eine Alkylgruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß R₀ und R^ Methylgruppen sind und m = 2 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel S

Il

RSnSR mit 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel R₁ ..X umsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

0 0

R₁ = -(CH₀) COR₇ oder -(CH₀) COR₁₁ bedeutet. 1 Zn/ ^ m 11

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R„ eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₁₂ eine Alkylgruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen und

0 0

Il Il

R₁₁ = -(CH₀) COR₇, -(CH₀) COR₁₀ oder der Benzylrest

I I £ Ii / £ ΓΠ, I £

ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe und m = 2 ist.

509837/09 2 1

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R_# R₂, R₃, R., R₅ und R_ß Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₁^ _: OO

Il II

-(CH₀) COR₇, -(CH₉) OCR₁₉ oder Benzyl- sind, R₇ eine

Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Bcizylgruppe und R^₉ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 17 Kohlenstoffatomen ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels als Katalysator bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt des Katalysators durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,8 bis 8 Mol je Mol Organozinnsulfid verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.

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21. Verfahren nach Anspruch?; 18 und 19 _p dadurch gekennzeichnet,

daß man 1 Mol einer Verbindung eier allgemeinen Formel S

!1

(RSn)~S mit 2 Molen einer Verbindung der allgemeinen Formel R..X umsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 18 and 19 _B dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

It

{RSn}_o3 mit 3 Molen einer Verbindung der allgemeinen Formal R₁X umsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

SnS mit 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen

Formel R₁X umsetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

- S - Sn _:ζ— R₅ mit 1 Mol einer Verbindung

^R6

der allgemeinen Formel R.X umsetzt,

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BAD ORIGINAL

25. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet,

daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und O

Il

R₁ -(CH₀) C - OR₇ ist, wobei R₇ eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

26. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

Il

ist und R₁ = -CH₂CH₂OC -R₁₂ bedeutet.

27. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₁ die Allyl- oder Methallylgruppe ist.

28. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeich-

. net, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₁ die Benzylgruppe ist.

29. Verbindungen der allgemeinen Formel

SR₁ SR₁

RSn - S - SnR , in der R, R₁ und X die in Anspruch 1 XX

angegebene Bedeutung haben.

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30. Verbindungen nach Anspruch 29, in denen

Il

R₁ = -(CH₂) C - OR₇ , wobei R₇ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe und η = 1 oder 2 ist.

31. Verbindungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,

II

daß R. = -CH₂CH₂OC -R₁₂, wobei R₁₂ eine Alkyl- oder Alkeny!gruppe ist.

32. Verbindungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ die Allyl- oder Methallylgruppe ist.

33. Verbindungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ die Benzy!gruppe ist.

sch:kö

5Q9837/0921 <