DE1593827A1 - Verfahren zur Polymerisation von Episulfiden - Google Patents

Description

Verfahren aur Polymerisation von Episulfiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Polymerisation Ton Epißulfiden.

Die vorliegende Erfindung schafft als Katalysatoren für die Polymerisation von Episulfiden geeignete Organometallverbindungen, in denen einer oder mehrere der YalencBUotände des Metelle duroh die Qruppe-SR betätigt werden« worin R einen organischen Rest bedeutet» der mindestens ein anderes Atom enthält, das chemisch an das Metall gebunden oder das Bit des Metall duroh eine Koordinationsbindung assoziiert ist. Im nachstehenden werden diese Verbindungen als "Katalysatoren" bezeichnet.

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Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren eur Polymerisation eines oder mehrerer Episulfide, das dadurch gekennseiohnet let, daß «an das oder die Episulfide alt diesen organometallischen Polymerisationskatalysatoren kontaktiert.

Besonders geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, in denen da» Metall eine Xoordinatlonseahl ron 4-, 5 oder 6 in Komplexen ttit Liganden hat» die Schwefel und/oder andere Donoratoee enthalten« Beispiele solcher Metalle sind Zink» Cadmium» Kupfer, Silber und Viokel, jedoch irK««^» aach beet lernte andere Metalle» beispielsweise Blei» Terwendet werden. Me besonders bevorsugten Katalysatoren sind solche, die Sink oder Cadmium als Metall enthalten. licht alle Yaleassustande des Metalls brauchen durch die chemischen Bindungen an die wie oben beschriebene -SR-Gruppe betätigt »α sein. Me Katalysatoren haben die allgemeine Struktur Z_A~M-(S-R)₃, worin M das Metall» Z ein Anion wie Gl"", OH₅COO"" oder 00,~~ sind,und JL ist der Talenssustand dee Metalls M und ist gleich 0, 1, 2 ... (Ae+By-y), (As+Sy)» worin m die Talens des Ai^i wi« und y die Zahl der Atoee oder öruppen in der -S-R-Gruppe 1st» die an das Metall M chemisch gebunden sind. Me Gruppe R des Polyaerieatiqnekatalyeatore kann ein allphatischer« eyeloaliphatlecher, he^erooyoIischer_v Aryl- oder Aralkylrest sein» «iß jedoch ein «weites Atom oder Gruppe enthalten, die an das Metallatoe M entweder gebunden odar koordiniert 1st.

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Palls E ein Atom oder Gruppe Ϊ, wie S oder 000, die an das Metall H chemisch gebunden ist, enthält, können solche Terbindungen durch die allgemeine Formel

dargestellt werden, worin A der Yalenssustand des Metalls M ist und gleich 0, 1, 2 ... (AB+2B-2), Az+2B ist, wobei B eine ganse Zahl größer als 0 und gewöhnlich. 1 ist, und R₁I den Rest R äquivalent ist· Beispiele geeigneter Katalysatoren dieser Formel sind Verbindungen, die aus einem bivalenten Metall wie Zink, Cadmium oder Kupfer Bit Xthandithiol (d.h., E₁ ist eine Dimethylengruppe und T 1st Schwefel) oder Bis(ß-mercapto~ propyl)-sulfid (d.h., R₁ ist -GH₂CH(CH₅)-S-CH(CH₅)OH₂- und T ist Schwefel) erhalten werden.

Palls R ein Atom enthält, das mit dem Metall über eine Koordinationsblndung (·—>) aasoeiiert ist, können die Verbindungen durch die allgemeine Formel

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dargestellt werden, worin A der Valenssustand des Metalls M ist und gleich O_P 1, 2 ... (Az*B~1), As+B ist, wobei B eine ganse Zahl größer als O 1st, X eine Gruppe bedeutet, die ein Atom wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor, das S5ur Bildung einer Koordinationsbindung mit dem Metall fähig ist, enthält, und R₁X ist dem Snbstituenten R äquivalent. Besonders geeignete Katalysatoren,dieses Typs sind Verbindungen, in denen A gleich 0 und B gleich 2 1st und M ein bivalentes Metall istj d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

E, K

Die Qi-αρρβ X in der vorstehenden allgemeinen Formel kann beispielBv;eise seia: eine-ORg-Gruppe _t eine -SR,~, eine -H(RjRc)-ίτ^ττηρο oder eine P(RgR«)~Gruppe, wobei diese Gruppen Rg, R^, ^;t4* %^{r R}6 ^ttn^ ^7 Wasserst off atome, Alkylgruppen, cyoloaliphatIsche Gruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten. Die oinfacheten Verbindungen dieses Typs sind solche,, in denen X eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet. Diese einfachen Verbindungen sind im allgemeinen in dem oder den su polymerieierenden Episulfidmonomeren und in den meisten üllchen Lösungsmitteln unlöslich. Jedoch können bei Ersatss von Alkyl oder anderen Kohlenwasserstoff gruppen durch Stickstoff,

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Schwefel oder andere koordinierende Atome die Verbindungen in dem oder den zu polymerisierenden Monomeren oder in den Lösung^- ■ittel löslich gemacht werden, und diese löslichen Katalysatoren sind besondere nützlich deshalb> weil sie die Durchführung der Kontrolle des Molekulargewichts des sich ergebenden. Polymerisats eraögllohen. Besonders berorzugt sind Verbindungen, in denen X "XRjRe ist, worin einer oder beide Substituenten R^ and Re gleich oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Seispiele geeigneter Katalysatoren dieses Type sind die aus einen Metallsalz und beispielsweise 9-Aminoäthanthlol, {&em-HÜsethyl)*3~aminoäthanthiol oder ß-Meroaptoäthanol (d.h. R₁ ist -öiLjCHp-) oder F-n-Butylaminopropan-2-thiol und Di-F'-n~butylaBinopropan-2-thiol (d.h. R₁ ist -OH₂OH(CH₅)-) erhaltenen Komplexe· Dio zuletzt genannten beiden Verbindungen sind Katalysatoren» die in dom oder den Monomeren oder in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich sind.

Oeeigneterwelse werden die meisten der Strukturformeln in der monomeren Fora aufgezeichnet, in der die Gruppe I oder Y an dasselbe Metallatom wie der Schwefel gebunden ist. Analysen und Molokulargowiohtsdaton atützen im allgemeinen diese Strukturen. Es ist J ödooh. tauglich ν ilßü mehr als oin Metallatom in dem Komplex

BAD

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» δ

gebunden 1st, und dies ergibt dimaro und polymere Strukturen wie

,S-R₄-Y T - R

oder

T M SR₁

Die Polymerisationskatalysatoren können durch Umsetzung eines Salses des Metalls wlö doe Ojcyda, Chlorids oder Acetats des Metalle mit der geeigneton Thiolverblndung, vorzugsweise In Anwesenheit eines Säursakaeptora_f hergestellt werden« DIo Thlolvarbindimg muß susätetlloh ßu der Thlolgruppe ein weiteres Atom enthalten, das direkt oder über eine Koordinationabindüng an das Metall gebunden, werden kann. Dieses weitere Aton kann beispielsweise ein Sahvefolatos ta. form einer «weiten Thlolgruppe sein, was Katalysatoren der Jorael

ergibt. VIo vorstohend beschrieben, können sie auch in dimerer oder polymerer Struktur vorliegen. Wenn der Katalysator ein Aton enthält, das mit dem Metall eher koordiniert als direkt gebunden su werden, dann wird daa Metallsals beispielsweise mit einen Aminthlol [(R^R₅)H-R₁-SH] oder einem KthertMol

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^ uogesotst. Gewöhnlich reagieren in diesen Fall 2 Hol dee Aminthlols oder Ätherthiola mit oinem Hol des eines bivalenten Metalls.

Mg Reaktion zwischen, den Metallsalsen und den ü?hiolverblndungen nur Herstellung der Katalysatoren kann geeigneterweise bei Rfiumteuperatur (10 bis 30°G) durch einfaches Mischen der Reagentien in Anwesenheit eines Saäureakeepfcora wie Katriumhydroxyd, Hatronbicarbonat oder Ammoniak., und Rühren der Mischung durchgeführt werden« Die Katalysatoren sind stabil und können einige Wochen vor der Verwendung gelagert werden. Die verwendete Menge dee Metallsalze und der Thiolvorbindung kann beträchtlich variieren, jedoch wird das Molverhältnis von Metallsal« eu Thiol voreug*weiso von 1:1,5 bis 1:2,5» gewöhnlich 1:2, besondere bei Zink- und Cadmlumaalzon oain.

Die Polymerisation einer oder sehrerer Episulfide unter Terwendung der Katalysatoren kann in-Haose oder gewüneohtenfalla in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das oder die cu polyicerielerenden Eplsulfido durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind die flüssigen Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Bensol, bestimmte halogenierte Lösungamittel wie halogenierte Kohlenwasserutoffe, beispielsweise Chloroform, und ein großer Überschuß des Lösungsmittels kann verwendet worden. Alternativ kann dlo Poljnerioation duroh ein

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Emulsions- oder Suspensionspolymeriaat ionsverfahren durenge» führt werden, wobei di© Reaktion in Anwesenheit eines Hichtlösungsmittela für das oder die Episulfide wie Wasser, das vorzugsweise ein Eiaulgier- oder Dispergiermittel (beiepieleweise Polyvinylalkohol) enthalten kann, durchgeführt.

Die Polymerieationsreaktion kann bei einer temperatur von -50⁰C bis 150⁰C durchgeführt werden, Raumtemperatur (10 bis 3O⁰O) kann gßeignetcsriaaßen angewandt werden. Die Reaktion beginnt unmittelbar beim Kontakt des oder der Monomeren mit dem Katalysator und erfordert in Abhängigkeit von dem besonderen Katalysator 1 bi» 50 Stunden sur Vervollständigung« Sine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Monomeren! in Polymerisat wird erhalten. ,

Der Verlauf der Frawasidlungaeeitkurve hängt von dem für die Bildung des Katalysatorkomplexes ausgewählten Metall und dem besonderen Thiol ab. Andere Arten, die den Oadmiumkomplexen gleich sind, ergeben im allgemeinen kürsere Anlaufperioden (induction periods) ale Zinkverbindungen. Die Anlaufperiode kann auch durch Verwendung eines Katalysators verringert werden, der nicht die stabileren 5- oder 6-gliedrigen Ringe in dem Initialkomplex bildet, da in letzteren die Einführung der erst on Monomfironolnlioit gewöhnlich mit geringerer Geeohwindig-

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keit erfolgt ale die darauf folgenden FortpflanßungsBChritte. Schnelleres Starten wird bei dem Cadmiummercaptid von 1 ·, 2~Bimethyi-2 · -diäthylamijLO-2"-aiercapt o~diäthyl«-suli id (Ei₂IT-OH₂GHCCH₃) .S.OH₂C)I(CIi.,)SH) erhalten, das in dem Initialkomplex einen 8-glieärigen Ring bildet.

Bas Molekulargewicht der eich ergebenden Polymerisate kann über einen weiten Bereich variieren und wird durch die Menge und löslichkeiteeigenBchaftön des Katalysators kontrolliert. Vie Torstehend festgestellt„ ermöglicht die Verwendung löslicher Katalysatoren ein grüßeras Maß der bei dem Molekulargewicht des sich ergebenden Polymerisats durchzuführenden Kontrolle·

Die verwendete Menge des Katalysators hängt von dom gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polymerisats ab und 1st umso größer, je niedriger das gewünschte Molekulargewicht des Polymerisats ist. Sie Anwesenheit bestimmter Verunreinigungen, besonders Mercaptane, in der Reaktionsmischung ist der Kontrolle des Molekulargewichts durch Katalysatorkoneentratlon schädlich, und wenn Polymerisate mit hohem Molekulargewicht erwünscht sind, sollten diese Verunreinigungen rigoros ausgeschlossen sein.

Mercaptane oder Verbindungen, die mit dem Episulfid unter Meroaptanbildung reagieren können, wie beispielsweise Amine,

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können ale tfoertragungsiaittel (transfer ag@ntθ) verwendet werden» Bei Zugab© in kontrollierten Mengen ergeben sie ©ine Erniedrigung des Molekulargewichte des Polymerisats ohn© irgendeine Veränderung &®r Poljiaerieatione Die sur Erseugusg @ina@ gegebenen Molekulargewichts Menge hängt natürlich von der Natur des gestundeten. Mercaptans und von der Meng© ä©s verendetest Katalysators ab.

Bs wird angenommen, daß der Poljm®riss,tion@katalysator in die wachsende Polymerieatket-te eingeführt wird und daa Zentrum schafft ₀ an dem da© Aawaoheeii der Poljm@riamtkett@ folgt. Bas Anii/aehßen der Bol^paeriaatketten ©ohraitst fort, bis sämtliches Terfügbares Monoiaa.ras poljraerisiert ist ,und die sich ergebenen Poljiaerisatkottsa enthalten das aktive Zentrum, das durch Einführung üqb Ka,taljsators in sie geschaffen wurde. Diesen aktive Zentrum ist astabil und sogar naoh einer Periode einiger Wochen ergibt die Zugabe einer weiteren Menge von Monomeren eu der PolymerisationsreaktionsBisohumg ein merisatkettenwachstunij das die Länge der beoteheMea satketten vergrößert. Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren suv Hesstelliang- vtm Blookoopolymariöaten von EpiiiulfIdOn₁, da das sun einem bestohendon,, ©in aktives Zentrum enthaltenden Fblynerisat' ziagegeböne Monomere ©in von dem anfangs au dem Katalysator ßtigogebanea Monomeron veroohiedenes Monom®«· res sein kann·

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s Ist eehwierig su beenden» und

©β wurde gefunden _v elaß da© Polymerisatkettenwaehstum sogar mach Zugabe ©i&er Mischung τοπ Säure und Alkohol ssu des? PoIy-

- .fortdauern kann. So wird die :!Jtal±eii nur bei Entfernimg des Katalysators aus dem Poljmsrisatketten beendet. Diese Eat- £QTwmg dor kataljtlBcheri Aktivität aum d©© 3?olsoaerisat kawa äumh. giEgab© einer Xhlol^neFbindnag mit niedrig®® Molekulargewicht au der Folynerlsatioasseiaktlonsiaisciuiss durohgeführt werde». Weiaa all@s Moao®es?@ in Polymerisat üfearfülirt ist, wird das Hstall aus den Polymerisat ©ntferat und al® eine unMsliohe TorbisEduag alt ö@r Tliiolverbindusig auegefällt, die, falls aotw©adig_t dusrcih Filtrieren entfernt werden kann.

Wie vorstehend angegeben» sind besonders geeignete Katalyea- ' solche» die swoi (~S«R)-ßrapp©n an dasselbe Hetallatom»

ein. bl^al©nt@s Metall» gebunden enthalten und in di© K«-&rupp® &n.dh «in© koordinierende Gruppe Σ enthält ₉ d.k Katalysatoren der allgemeinen laonoiaeren Fora

Il

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Solche Katalysatoren ©rgsbr.n gleichseitiges Wachstum der sw@i. Polyraerisat&etten,und di© Entfernung des Metalls aus dem Polymerisat ergibt Polymerisate mit einem Molekulargewicht» das annähernd die Hälfte dee Molekulargewichts des wachsenden Polymerisate auessacht. Sie Entfernung des Metalls resultiert auch in der Erzeugung einer endständigen 2?hiolgruppe bei jedem

Ton besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Polymerisaten, mit zv®± oder m®hr .Hercaptanfimktionen sind auch solche Katalysatoren, die derart g@bil£©t werden* daß sie swei oder mehr Schwefelatome an daeoelbß M©tallatom und an dieselbe R-Gruppe gebunden enthalten, ü.h.« Katalysatoren der Struktur

S.

in ihrer einfachsten Form, besonders solche des bivalenten Sinke oder Cadmiums

und solche» wo verschiedene Schwefelatome an dieselbe R--Gruppe jedoch eventuell an verschiedene Hetallatoae gebunden sind» d.h. Katalysatoren der allgemeinen Formel

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JS.

In ihrer einfachsten Porsa. Sn di©ssa katalysatoren kann die Gruppe R auch ein Atom enthalten,, das mit dem Metall M koordiniert ist ₉ j'Mooh sind dia so Bindimgen in der formel nicht ©in geseichnet.

Daa erflßdungsg©mäße PoljmerlsationsTsrfahren kann zur Durch führung der Polya©ri®ation einer Yielsahl von Ipisulfiden vendet werden. Aliphatiscte₉ oyclcaliphatisohe oder aromatiaohe Episulfide sowie Monoepisulfld® und Episulfide, die mehr ala eine Eplnulfidg^uppe sntlUaXten» kSmxen pol^merioiert werden. BalBpiele geeigneter EpisuliTide sind aliphatisch© und cycloaliphaten oha Mono- und BlepiöUlfide wie ÄthylGiisulfid, Propylen* sulfld, Pentenepisul£ld9, HezaSienmono« und »dlepionlfldep Oyolohezanepiäulfid, öyolopcmtadion-diepisulfid und Decatrioa-» triepißulflde. Aroxaatiaoha Epi&ulfide wie Styrolr.pieulfi.d können polymerisiert werden, Dia Spieulfide köxmon gewUxißohtanfalle Subetituenten enthaltein_p die an die Kohlenstoff atome der Hplekülkette gebunden eind·

Polymerisate mit swel oder mehr Heroaptanfunktlonen können gehärtet werden, indem aie rait einem Härtungemittel wl© Blei- oxju. in Anwesenheit einer geringen Menge einer trifunktionellen

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5?hioiv©rbin&uag exhitst werten oä©r Indem sie mit anderen R©a$©ntien behandelt weräan» die lait sw@I oder ®ehr der Mercaptasagruppea reagieren könnQii^ie aktiviert© 2)iens „ bei spielsweise Dlvinyloalfon, Diisocyanate-, beispieleweise

Die Polymerisate köxmen - .für Überzüge, Klobstoff© vmä and auf ©ebistea, wo ölrssistöns xfiohtig ist₉

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung_t oim© ihre Anwandu&g au beseio?galE@ii. Ia don Beispielen aat das hjdrati sierte Sinkacetat &L© Pormsl 2nC0Ac)g.2_f5Hg0. ■

Beispiel 1

Beispiel erläutert die Herstellung von £a.talyea,tose»₉ die Sink als Metall enthalten..

42 ρ 0 g Dibuty!ijäiainopropan~2~thiol wurden su einer LiJsuiig voa 10 g Natriumhydroxyd in 200 ml Waoser gegeben. Ausreichend Äthanol wurde dann sur vollkommenen Auflösung dea Araintliiolsj zugegeben» Eine Lösung von 130 g Zinkchlorid in 40 ml Wasser wurde langsam an der llißchung gegeben _t die während der Zugabe kräftig gerührt wurde. Dan Rühren wurde nach der Zugabe dos Zlnkohlorlda fortgesetzt, und naoh einer Stunde bei Raumtemperatur wurde die aioh ergebende, ein viskoses öl enthaltende

SAD

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Misehung ©inige !Sale mit Xther extrahiert. Die Äther lösung wurde ttbsr ifeipiesiuissulfat getrocknet und itfurde dann durch Eindampfen konssentriert. Bar eich ergebende viekose Rückstand das» im Takuue (0,01 ei® Hg) bei 70 bie 80⁰C drei Stunden

Des Rüekst&ßd warä© «lana, aaaljsiert_p umd Sie Aaalys© entsprach

₂Sa oder [(G₄H_g)₂.Ii„OH(CH₅).OH₂

dee Üossplexes und @@in Infrarotepektrum in Übereinstimmung isit des obigen Strukfcusrformal. Der

Eomplex wurde im <|usntita.tiY@r Amabeuts erhalten.

lsi ®in©si weiteren Tsrsuch (Yersucii Hr, 2) wurden imker dung der vorsteheaden Eöag@ntiea in denBölben Mengen das gepulvert® Siiiteohlorid und d&B Ae&ntkiöl 30 Minuten miteismnder vermischt ., luid dann vraröea die anderen Heagentien zugegeben· Hach weiteren 30 liiauten wurd© das Produkt ait Hatronbicarbonat aeutralißiert s mit JLther «sstrahiert und _p wie vorstehend beßchrieben, isoliert. Bas Produkt war dasselbe wie vorstehend beechrieben und wurde wieder in quantitativer AuBbouto erhalten»

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Baa Verfahren d©s Versuche Fr. 1 wurde erneut wiederholt (Versuch Hr. 3) ffiit der Ausnahme, daß das Dibutylaminopropan-2-thiol durch eine äquimolekulare Menge Monobutylaminopropan-2-thiol ersetzt wurde. Das Produkt konnte aus Chloroform als Fädeln kristallisiert werden. Dieses Produkt wurde analysiert, wobei die Analyse der Formel

[C₄H₉.M.CHg.CH(OH₅).S]₂Zn oder [C₄H₉.BH.OH(CH₃).CH₂-S]₂Zn entsprach.

Beispiel, Z

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Katalysatoren, die Cadmium als Metall enthalten.

Das im Versuch Hr. 2 des Beispiels 1 angeführte Verfahren wurde zur Umsetzung von Monobutylaminopropan-2-thiol alt Oadmiumacetat verwendet. Sie Reagentien wurden in den im Beispiel 1 angegebenen Mengen verwendet. Das Produkt war ein Feststoff, der in Kohlenwasserstoffen löslich war. Der Feststoff war nicht leicht zu kristallisieren. Die Analyse des Produkts ergab die Formeln [O₄H₉.HH.CH₂.CH(OH₅.S]₂Cd oder [C₄H₉^HH.CH(CH₅).CH₂S]₃Cd

Das vorstehende Verfahren wurde erneut wiederholt, jedoch unter Verwendung von Dibutylaminopropan-2-thiol anstelle des Monobutylderivats. Das Produkt war ein viskoses Ul, dessen Analyse

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dlo Formeln [(C₄Hg)₂.H.OH₂.OH(CIH₃) S]₂Od oder [(O₄Hg)₃.H.CH(CH₃).OHgS]₂Cd

ergab.

BelBPlel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer Katalysatoren,

die Zink als Metall enthalten.

Ein Komplex τοη ß-Aminoäthanthiol und Zink wurde nach dem in Versuch ITr. 1 des Beispiels 1 angeführten Verfahren unter Verwendung von S-Aminoäthanthiol anstelle des Dibutylaminopropan-2-thiols hergestellt.

Paa Produkt ergab in quantitativer Ausbeute einen kristallinen Feststoff, dessen Analyse die Formel

(H₂H. OH₂ .CH₂. S)₂Zn ergab.

Das Verfahren des Versuche ITr. 1 gemäß Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, jedoch diesaal(Oen-dimethyl)~d~aminoäthanthiol als Thiolverbindung verwendet. Das Produkt war ein in quantitativer Ausbeute erhaltener kristalliner Feststoff der Formel

[H₂N.C(OH^.CH₂.S]₂Zn oder [HgH. OH₂.0 (CH₃J₂. S]₂Zn.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert Sie Herstellung eines Katalysators„ der ein Sauerstoffatom enthält.

Das Verfahren von Versuch Hr · 1 gemäß Beispiel 1 wurde sur Umsetzung von ß~Hydroxyäthanthiol (£~Meroaptoäthanol) und Zinkchlorid verwendet. Bas Produkt wurde in quantitativer Ausbeute erhalten und war ein viskoses öl, das langsam eine spröde Hasse wurde. Bio Analyse des Produkts ergab die Formal

(HO. OHg .CH₂. S )

Beispiel *>

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Katalysatoren aus Dlthiolen.

Ithandithiol und Zlnkohlorid wurden gemäß dem Verfahren des Versuchs Hr* 1 in Beispiel 1 miteinander umgesetzt und ergaben ein Produkt der Formel

CH₂-S

Nach demaelben Verfahren wurden B.la(ß-mercaptoisopropyl)~sttlfiü und Zinkchlorid emeammen umgesetzt und ergaben ein Produkt der

0 09 8 45/1825 ^ßAD original

Formel.

).S.CH₀.OHCCHv;).S

I "' ^J J

L_—.— ,

Jedes desr Produkte aus den Beispielen 1 bis 5 wurde zur Polymer isatlon τοη Propylensulfid gemäß folgendem Verfahren verwendet. 2 Gew.-^₈ besogen auf Propylensulfid_p des Katalysator» wurden su tlera Propjleneulfid in einem Kolben gegeben» der dann vei?ßchlosssn wurde· Der Kolben wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur Kopf über Kopf geschüttelte wonach die proaentuale Um«· Wandlung des Monomeren in Polymerisat annähernd bestimmt wurde.

In allen Pällen war die prozentuale Umwandlung von Monomerem in Polymerisat größer als 75 #, mit der Ausnahme, als der aus C6em~dimethyl)-ß~aiDinoäthanthiol hergestellte Katalysator verwendet wurde. Bei dieser Ausnahme wird angenommen» daß die Poly« merisation auf Grund eterischer Hinderung langoam war«.

Die Katalysatoren dor Beispiele 1 und 2 waren in dem Propylenaulfid löBllch.

009846/1825 bad

Beispiel 7.

Dieses Beiepiel zeigt die Molekulargewichtskontrolle, die erzielt werden kann, durch Variieren der Konsentration des Katalysators und/oder der Polymerisationsbedingungen, wobei in diesem Pail der Katalysator, soweit nicht anders angegeben _Γ wie im Beispiel 2 hergestelltes Cadmiura-bis(di-N-butylaminopr opan«2-~raercaptid) war.

Sie erhaltenen Molekulargewichte hängen von der Reinheit des Monomeren und des Katalysators sowie von der Katalysatorkonzentration ab. So verringern Spuren von Mercaptan in dem Monomeren oder sekundäres Amin in dem Katalysator das Molekulargewicht _? ersterea durch Übertragen von wachsenden Ketten von dem Metallkomplex und letzteres nach Umwandlung in ein Mercaptan durch Reaktion mit dem Monomeren. Bei Versuchen, ein Polymerisat vom Molekulargewicht 2,4 χ 10 wie in Versuch Hr. 11 oder 12 herzustellen, ist es klar, daß typische Verunreinigungen wie Ally!mercaptan oder Dibutylamin in Mengen der Größenordnung von 30 ppm das erreichte Molekulargewicht um die Hälfte verringern. Sie tabellarischen Baten zeigen, daß mit diesem Katalysator das Molekulargewicht von unter 2 000 bis etwa 400 000 kontrolliert werden kann. Ber vorteilhafte Schritt der Reinigung den Monomeren und des Katalysators wird besondere demonstriert durch die Baten in den Versuchen 9, 10 und 12, ver-ίτΧ-lchon mit Λ on Vormiohen 8 und 11 rait weniger roinotn Monomeren,

0 0984 5/.182 5 sad oni_QmAL

und dies zeigt, daß die Molekulargewichtskontrolle für alle
praktischen Zwecke geeignet ist, obwohl theoretische Werte
nicht erhalten wurden.

Ver such	Mol pro	Katalysator Hol Monomeres	Monomeren- reinhelt (c)	*99	,5 $	(GHOl5)	-	HG beobach tet (a)
1	9	χ 10~2		> 99	,5 $>		.17	1340(d)
2	4,5	χ 10 *	"^	,99	,5 #		,60	39OO(d)
3	9	χ ΙΟ"3		'99	,5 Si	0	,50	11000
4	4 O IpO	χ 10-3		97		0	,54	46000
Ul	7,5	χ 10	ca.	97	Si	0	,72	38000
6	4,8	χ ΙΟ"*	ca·	97	Si	0	,83	40000
7	3,7	χ 10-*	ca*	97	Si	0	,8	56000
8	6,0	χ ΙΟ"5	ca.	■99,	5 Si	0	,6	66000
9	5,0	χ 10 p	>	99,	5 #	1	,88	60000
10	5,95	> χ 10 (e)	>	97	Si	3	,20	380000
11	3,0	χ ΙΟ"5	ca.	99,	5 *	0	71000
12	3,0	χ 10~5(e)	>	4	420000

berechnet (b)

1200000

1500000

1200000

2400000

2400000

(a) Erhalten aus der grundmolaren Viskositätszahl in CHCl^, bezogen auf Molekulargewicht durch η « 0,6 χ 10*"* M⁰' (Einheiten dl/g).

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(b) Gemessene und berechnete Molekulargewichte beziehen sich auf Doppelmoleküle, da der Katalysator ein bifunktioneller Starter ist und in dem Polymerisat bleibt (Cd (S polymer HBu₂)₂)*

(c) Aus gasphasenchromatographischer Bestimmung. Honomeres, behandelt mit einer Zeigen Lösung von Bleiglätte in 10 $ NaOH zur Entfernung von Mercaptanvörunreinigungen.

(d) Ebullioskopischeo Molekulargewicht.

(e) Speziell im einzelnen wie folgt gereinigter Katalysator: Zu einer Lösung von 0,12 Hol Cadmluoacetatdihydrat in Methanol wurden 0,2 KoI Dibutylaminoprx>pan-»2-thiol gegeben. Nach fünfstündigem Stehen wurden 5 ml Ammoniak (Dichte » 0,380) unter Schütteln zugegeben. Nach 16 Stunden wurde unter heftigem Rühren ein Überschuß an Ammoniak tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde dann in einen Überschuß Wasser gegossen. Das viskose öl wurde einige Kaie durch eine kurze Säule geleitet, die mit Molekularsieb (Union Üarbide 4A) gefüllt war. Das verbleibende Benzol wurde dann durch Gefriertrocknimg entfernt und hinterließ ein hochvlakoses öl, das das öadniummercaptid von Dibutylamlnopropan~2~bhiol war* Molekulargewicht (berechnet) 516, (gefunden) 513.

Analyset gefunden: C 49,9 H 9,2 N 4,9 S 12,9 Cd 22,3 '/ berechnet: 0 51,1 H 7,4 N 5,4 S 12,4 Cd 21,7 $.

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Zur Lagerung wurde der Katalysator als eine Standardlösung in Benzol (2,74 g/100 ml) hergestellt.

Die Katalysatorlösung wurde zu gereinigtem Propylensulfldlaonomeren gegeben, und die Mischung wurde 72 Stunden bei 30⁰C reagieren gelassen, wonach die Polymerisation im wesentlichen vollständig war.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Silber-, Kupfer-, Blei- und Fickelkomplexen von Dibutylaminopropan-2-thiol zusammen mit ihrer Verwendung als Katalysator bei der Her~[ stellung von. Polypropylensulfid.

a) Silberkomplex von Dlbutylaminopropan-2-thiol Zu einer Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser wurden 10 ml Amaoniak(Dichte 0,880) und anschließend 10,0 g des Aminothiols gegeben· Fach einstündigem Schütteln der Mischung wurde der Fiederschlag abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet« Sie Kristallisation aus Petroläther (Kp 60 - 80°) ergab leine gelbe Nadeln, F = 97 - 98°. [Gefunden: 0 42,9 H 7,8 F 4,2 Ag 34,8 $ berechnet: C 42,6 H 7,7 F 4,5 Ag 34,8 $>

BAD QRlG'¹

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b) Kupfer- und Bleikomplexe von Dibiitylaminopropan-2-thlol Diese wurden durch Umsetzung von Kupfer-II-und Bleiacetaten mit dem Aminothiol wie vorstehend beschrieben hergestellt. Sie sind viskose öle, die durch Extraktion mit Äther isoliert werden können.

Der Kupferkomplex ist das Kupfer-II-Derivat, wie das Molekulargewicht und Analysendaten eeigen. Holekulargewicht (gefunden) 461, (berechnet) 467.

c) Hickelkomplex von Dlbutylaminopropan»2~thiol

Dies ist ein dunkelbraunes viskoses öl, das durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Hlckel-II-Acetat und Dibutylaminopropan-2-thiol hergestellt wurde. [Gefunden: 0 58,6 H 10,8 H 5,8 Hi 12,9 f> berechnet; 0 57,1 H 10,4 H 6,1 Hi 12,7 #] Holekulargewicht (gefunden) 477» (berechnet) 463„

Ss wird angenommen, daß diese Komplexe die allgemeine nachstehende Struktur haben

OH₂-

^^.OH - I OH,

worin H gleich Ag, Ou, Pb oder Hi ist.

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Me verschiedenen Metallkomplexe wurden auf ihre katalytisch« Wirksamkeit bei der Polymerisation von Propylensulfid und auch mit den Zink- und Cadmiumkoraplexen desselben XhIoIe₉ die wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt waren ₉ verglichen. Die Polymerisationen wurden bei 23°C unter Verwendung von 0,02 Mol Katalysator pro Mol Monomerom durchgeführt.

Komplex	Zelt (Stunden)	' Polymerisat ausbeute #	Ausbeute Stunde
M-Od	1	90	90
Zn	3	80	27
Cu	48	95	2
Ag	48	80	1.6
Nl	60	60	1
Pb	60	53	0,9

Diese Ergebnisse zeigen die größere Reaktivität von Zink- und Cadmiumverbindungen, verglichen mit den anderen Metallkomplexen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Ithylenoulfid durch die Zink- und Cadmlumkomplexe von Dibutylaminopropan~2~ thiol, hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2. Die Polymerisationen wurden bei 20⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels durohgefllhrt. Der Katalysator löste sich unmittelbar in dem Monomeren.

,. , - _{A Λ} .- BAD ORIGINAL

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Katalysator KatalysatorkonzentratioKL· Polyiaerisatausbeuto $> Mol/Hol Honomeres χ 1CP Zeit Stunden

10 20 30 40

Zink	6	9	23	51	78
Zink	12	20	52	77	92
Cadmium	6	34	65	85	93
Cadmium	12	75	93	100	ta»

Im Pall© des Zinkkomplexes ergibt sieb, eine Geschwindigkeitsbeschleunigung, bis die Polymerisation su etwa 60 # Umwandlung fortgeschritten ISt₁ wonach eine GeBChwindigkeitsabnahme erfolgt, da Monomeren verbraucht wird. Dies beruht auf der Umsetzung des löslichen Komplexes mit Ithyleneulfld, die langsamer ist als die ansohlieBende Additionsgesehwindigkeit des Monomeren an die wachsende Polymerisatkette. Bas genaue Verhalten des Katalysators hängt von der tfatur des Komplexes und des Metalls ab, und in manchen fällen wird ile maximale desohwindigkoit unmittelbar beobachtet, und danach ergibt sich mit fortschreitender Reaktion ein ständiger Abfall der Geschwindigkeit. Die Xnduktionsperioden mit Cadmiumkatalysatoren sind im allgemeinen sehr gering.

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Beispiel 10 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Cadmium-bis~

[ 1 -methyl-2-( 1 '-se thy 1-2^f -diäthylaminoäthylthio )-athylmercaptide ] _f [Et₂H^CH₂.CH(CH^3CH₂C3H(CH^3]₂ - Cd und seine Verwendung als

Katalysator bei Propylensulfid.

Zu einer gerührten Lösung von 6,6 g C&dmiumaoetatdihydrat in 100 al siedendem Methanol wurden 11,0 g (0,05 Mol) des Aninothiols (1',2-Dimethyl-2•-diäthylamino~2-fflercapto-diäthyleulfid) gegeben. Nach einer Stunde wurde die Lösung gekühlt und von einer geringen Menge Feststoff abfiltriert· Bas Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und ergab ein viskoses Ul, das bein Verreiben Bit Äther das weiße amorphe Oadmiummeroaptld ergab» Diese Verbindung ist ein ausgezeichneter Katalysator «ur Episulfidpolymerisatlon,und maximale Polymerisatlonsgesohwindigkeit wird unmittelbar erreicht, was anselgt, daß die Einführung der ersten monomeren Einheit in den Komplex mindestens so schnell erfolgt wie die Anlagerung der darauffolgenden Einheiten. Dieses Verhalten steht im Gegensatz au. dem Versuch im Beispiel 9, wo in einem Fall eine geringe Startreaktion beobachtet wurde. Durch Auewahl der Starterstruktur (initiator structure) werden Induktionsperioden vollständig eliminiert·

009845/1825 bad original

Beispiel 11 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Katalysatoren

aus eines polyfunktioneilen Trithiol. Zusätslioh su der sohrlebenen ^f \^ -Struktur besltst die R-Gruppe eine freie

Shlolgruppe, die sur Itarohführung weiterer Reaktionen In dem erzeugten Polymerisat nützlich sein kann oder die bei Transferreaktionen während der Polymerisation eingesetzt werden kann.

a) Oadmiummercaptid von 1«2.3-»Propantrithlol

Zu 7 »6 g Oadmiumaoetatdlhydrat In 100 al siedende« Methanol

wurden 2,8 g des Trithiols gegeben· Haoh swel Stunden wurde der Hledersohlag abfiltriert, mit Methanol durohgewasehen und im Takuum getrocknet» Das Produkt war In Üblichen Lösungsmitteln und in Propylenflulfid unlöslich.

Analyse: gefunden: 0 14,5 H 2,4 Od 46,3 S 36,8 3*.

Sie Analyse entspricht einer empirischen formel OjHgOdS,,und die Silbertitration seigt die Anwesenheit ron einer -SH~Grupp« pro Oadmiumatom. Yereohiedene Strukturen sind mOglioh, jedoch ist die Formel

wahrscheinlich die einfachste monomere form.

PtA r\

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Dies wurde auf dieselbe Weise wie das Oadaiuaanaloge stellt ρ wobei das CadBiumaoötat durch Zinlcacetathydrat eret» ^ wurde. Die Analyse entsprach genau der im vorstehenden Beispiel angenommenen tforsiel, mit der Auenahne, daß Zink anateile von CadcaitUD anwesend war* Diese beiden Komplexe erwiesest eich als wirksame Katalysatoren bei der Polymerisation von Alkylen~ eulfiden, und nach Entfernung des Metalle wurde gefunden, daß die Eigenschaften dee Polymerisate übereinetlsaten «it de« Vorliegen von drei Xhlolgruppen pro Molekül.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung van bifunktionellen Startern (Initiators)» die gwel Metallschwefelbinduneen und ein DonoratoB in der organischen Gruppe enthalten und die in Ihrer einfachsten Fora die allgeeeine Struktur

hätten.

Za einer Lusung von 7»5 g ΟλΛμΙπwetatdihydrat in 49 «1 Wasser und 20 «1 konzentrierten A—onlak wurden 4 »39 β des Jjoinodi-

BAD ORIGINAL

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thiole gegeben* Pie Mischung wurde eine Stunde heftig geschüttelt. Der weiße Niederschlag wurde entfernt und mit destilliertem Wasser bis aur Neutralität durοhgewaschen. Er wurde dann mit Methanol und Äther gewaschen und schließlich unter Hochvakuum getrocknet. Das Produkt war in Üblichen Lösungsmitteln unlöslich, löste sich jedoch schnell in Propylensulfid/Benzolmisehungen und ergab eine rasche Umwandlung des Propylensulfids in ein Polymerisat.

b) Zink- und Oadmlumaier cap tide y_on_Bis(gr2HPercaptopropyl)··- bengylamin

Diese wurdenin ähnlicher V/eise wie im vorstehenden Beispiel hergestellt. Beides waren weiße Feststoffe; der Zinkkatalysator war in Lösungsmitteln und in Monomeren löslich» wogegen der Cadmiumkatalysator in Lösungsmitteln und in Monomeren! in wesentlichen unlöslich war.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert, daß die Polymerisationen von Propylensulfid eit den erfindungsgemäßen Katalysatortypen durch die Anwesenheit von Wasser nicht bedeutend versögert oder beeinflußt werden. 0,0048 g des Katalysators (Cad«iue-bis(di-N-bufcylaminopropan«2~mereapfeid), aoweit nicht anders angegeben wie im Beispiel 2 hergestellt) wurden in 15 com des Monomeren gelöst und dlo Mischung 72 Stunden bei Raumtemperatur in einer

009845/1825 ^ÖAD or/q/_Nal

verkapselt er Trinkflasche Kopf ttber Kopf geschüttelt. Das Polymerisat wurde durch Verdünnen Bit Bezusol und Gefriertrocknen der lösung isoliert. Der Versuch wurde wiederholt» alt der Ausnahme, daß auch 5 com entionisiertes Wasser au der Mischung in einer mit einem Kronenkorken verschlossenen flasche gegeben wurden* Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie vorstehend fortschreiten gelassen, und das Polymerisat wurde auf dieselbe Weise isoliert. Es wurde beobachtet, daß die Produkte aus den beiden Versuchen in Molekulargewicht und Ausbeute identisch waren.

Bedingung $> Ausbeute

OHOl₃

Wasserfrei 100 1,8

Wäßrig 100 1,8

Beispiel 14 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Zink und Oadaiu»

enthaltenden Katalysatoren aus Äthyleniein/Zthyleneulfid-

Reaktionsprodukten.

iquieolare Mengen von Äthylenioin und Xthylensulfid wurden in Ohloroforelösung (als eine 20£ige Lösung) 16 Stunden bei 15⁰C umgesetzt· Das LUeungoaittel wurde ohne Erhitzen bei 0,1 mn Hg

RAD ORIGINAL

009845/1825 ^BAD

entfernt und ergab in quantitativer Ausbeute ein öl. Da» öl polymerisierte langsam beim Stehen oder bei des Versuch der Destillation. Seine Eigenschaften stimmten »it der Struktur

I KCH₉OH₉SH

überein, es wird jedoch angenommen, daß auch einige Selbst-* kondeneationsprodukte mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise

OH» •""

und cyclische Strukturen vorhanden waren. 52 g des Öls wurden »it 75 g Cadmiumacetatdihydrat in 200 nl Methanol und 50 si Ammoniak (Sichte 0,800) behandelt. Sine milde exotherme Reaktion erfolgte, die durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß vervollständigt wurde. Das lösungsmittel wurde entfernt, das Produkt mit Wasser gewaschen und im Takuum getrocknet. Der Cadmiuiakomplex war ein festes harftartige« Material» das Propylensulfid in-Kaeae oder in-Löeung bei Raumtemperatur sohneU polymerisierte·

Der Srsats von Cadmiumaoetat durch 56 g Sinkaoetathydrat in der vorigen Herstellung ergab den Sinkkomplex, der auch ein wirksamer Katalysator bei der Polymerisation von Propylensulfid war*

009845/1825

Beispiel 15

Dieses Seispiel erläutert die Herstellung von Katalysatoren» die aus den Zink- oder Gadvaiummercaptiden von H_pIP-«Bie(ßHHeroapto~ äthylplperaBln) bestehen.

Zu eines? lösung /on 15 g C&diaiuBiacetatdihydrat in 100 »1 Hethanol wurden 15 ml Ammoniak (Sichte 0,880) und 10,0 g des Dithiole gegeben. Haeh oinatündigera Erhitzen unter RüokfluS wurde der Hiöderöchlag abfiltriort, rait Wasser, Hethanol und Äther dusrchgewaaoken und im Yalcuum getrocknet. Die Analyse des CadEiumkomplexQü ergab 0 -■ 27,9 ^,H = 4,8 ^, ΪΓ = 5,9 ^» S β 12,4 #, Cd a 36,9 $, 0 (durch Differena) » 12,1 5^. Dioao Analyse seigte, dtiß suaätslioh su der Bildung des Metalllaercaptlds, d.h.

//^SW\

oder polymerer Strukturen derselben empirischen Formel₉ Oadmiumaoetat an die Sdicketoff atome komplex gebunden var₀

ähnliche Begebnisse wurden unter Verwendung von 11,5 g Zink acetathydrat anstelle von Cadmiumaoetat erhalten.

BAD

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Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung ein&e cadtsduähaltigen Katalysators aus einen g-Ozothiol.

Zu einer lösung von 14 g CMelumaeetatdihydr&t in 100 si oiadendern Methanol und 10 ml AmaonJüalc (Dichtg 0_p880) wurden 13 »8 g 2-BtttylO3K5"atbyle3roagfejaa gegeben. Bsi? trelBe niederschlag, der sich blldote, lusts sich fast unmittelbar. Haeh 30 Hinuten wurde der meiste Alkohol unter roduelertom Druck entfernt und der Eüokstand in Waoeer gegossen. Die Ölige Schicht wurde mit Ssnsol extrahiert _s mit Wasser durchgewaeohen und alt wasserfreies! H&gneelusieuliat getroo&net. Das Löaungeaittöl wurde durch Oefriertroolicaung entfernt und hinterließ einen harsartlgen Pootetoff (93 ^)» der in Bansol ein Molekular« gewicht von etwa 4770 und in Chloroform von etua 3820 bönsQ. Die» β©igt, daß in diesen LSsungsQitteln dia Koordination dee Sauerstoffs mit Cadmium weitgehend infcemololcular ist» was in dieser Hinnioht von den Äminokomploxon wia dan in Beispiel 1 bosohriebenen abweicht.

Analyses gefundont 0 36,6 H 6,6 S 15,3 Od 30,9 Φ bereohnebs 0 38,0 H 6,9 S 16,9 Od 29,7 £

(Die Analysenabwoiohungen beruhen wahrscheinlich auf Spuren in dem Produkt Yerbliebenon Oadalumacetat)· Diese Verbindung war ein ausgeseiahnefcer Katalysator, der keine Induktlonsperlode

009845/ 1826 ^8AD orig«nal

bei der Polymerisation von Epieulfiden aufwies.

Sie folgenden )3o.1 spiele 17 und 18 erläutern die Herstellung Ύοη Katalysatoren, in denen das Eoordinationsatom Schwefel, al» 2&ioäth©rbindung vorhanden, ist.

10,5 g 2~Hercaptoätnyldodecylswlfid wurden alt 7 g in 50 stl !!ethanol und 18 ml Asaioniak (Dichte 0,880) umgesetst. Das Produkt wurde wie in Beispiel 16 isoliert; Molekulargewicht im Bensol » 3240, Chloroform =* 1050. Bs erwies eich als ausgezeichneter Katalysator bei der Polymerisation von Epieulfiden. Gefunden: C 52.9 H 9,3 S 18,7 Od 17,9 $ berechnet: C 52,9 H 9,2 S 20,0 Od 17,7 #

Beispiel 18

13,3 g Od(OAc)₂.2H₂O in 100 ml Methanol und 20 ml Ammoniak (Dichte 0,880) wurden mit 15 g 2-Hercaptoäthylbutylsulfld in dem Beispiel 16 identischer Weise umgesetzt. Das Produkt war eino hochviskose Masse, die in Benzol löslich war, jedoch in Benzin und Äther nur leicht löslich war» Molekulargewicht 5930 (Benzol), 2960 (Chloroform).

Sofundent C 34,6 H 6,3 S 29,5 Cd 28_r6 t berechnet: C 35,1 H 6,3 S 31„2 Cd 29,3 $

»AD

009845/1825 ^BA

Dieser Konplex erwies sich als ausgezeichneter Katalysator bei der Heretelluug von Polymerisaten aus Episulfiden.

In diesen beiden Beispielen war das Molekulargewicht der
Komplexe in Lösung weit über dem der monomeren Verbindung, was seigte, daß die Assosilerung hauptsächlich eher intermolekular als intramolekular ist (wie im Falle, wo Sauerstoff das Koordinationsatoa ist im Beispiel 16),

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Claims (10)

Pat entansprüclie

1. Verfahren sur Herstellung von Polymerisat on eines oder mehrerer Episulfid® i*i<s Ithyleztsulfifl, Propylensulfid, einem Pentenepieulfidp einem Hexi&dleiijsono- oder -diepisulfid, Cyclohexenepisulfid, Gyölopesitadiendiepisulfidp Dscatrientriopioulfid oder Styrol$pieul£id, duroh Polymerisation eines oder mehrerer Epiaulfiöa in Aawaoenhöit eines Org&noaetallkata«- Ijsators, d" durch gi)konnsaiohnet_ff daß man ala Organoaietall-Terbindimg ein© 7erbindimg ¥arwend@t_B In der einer oder raehrarer der ValenKaustäado des Motallßi duroh die örupps -SR betätigt werden, worin R einen organischen Rest bedeutet_p der mindostene ein anderoe Ato^ enthält, das cheraieoh an da.«: Motall gebunden ißt oder das csit dem Metall über eine Koordinationebindung afjßosliort ißt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine OrgaaomefcallYorblndung tier Poreel

verwendet, worin H das Metall» Z ein Anion lab, R₁Y R entspricht

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A der Valensisustand des Metalls H und Yorsugsweise 0 ist und B oine ganse 3ahl» vorzugsweise 1, ist.

3* Verfahren nach Anspruch 2, äaduxea gekennzeichnet ρ daß man eine OrganomotallTsrbindung varv/endet, in der X ein Schw©£elatora oder eine Carboxylgruppe und R^ ein© PisathyleBgruppö cdar .-GH₂CH(CH₅)SOHCoH₅)OE₂- ist.

4. Verfahren sack Anspruch 1_S öaäurcli gokes^nsöichBet, daB ssasi OrganoiBötGllTörbiiiduiig der

verwendet_f worin H das Metall, Z ein Aaiosi ist» Jl^X R esitsprioht, A der ValenzauetEEid dos Matallo H und vorsugswoise 0 ifit und B eine ganss© Zalil, vorsugswöiae 2 ist·

5. Verfahren aaoh Anspruch 4_e dadurch gelcesjauaieliviet _& daß maxi eine ÖrgantraotallTorbiiidung Teri/eudet, in dei¹ X ehu> (yrviiypa? äio oin StlokatofiT-, Sauerstoff«·, Sohv/eiel- oder Bio^phoratoan fmt-MIt» iat» rlio aur Bildung einoi· Koordination&b-Uidung mit dom Metall geeignet ist, wie -OR₂, -SR^₉ -M(R₄R₅) oder P(R₆R₇), worin Jode der R-Oruppon, die gleich oder verschieden sain können, ein WaoeeretoJtlTaton, ein* Alkylgruppa, -aine oyoloali-

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~ 39 -

phatißche Gruppe₉ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe ist» und X beispielsweise ©tee Hydroagr!gruppe oder eine primäre, oder tertiäre Aminogruppö ißt.

6. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß man eine Orga&om©tallverbiH&img verwendet _p in der R^ -CHoCH C CH«)- oder ein© ,Dimsthjleagruppa ist·

7· Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organocetallverbindung verwendet, in der das Metall eine Koordinationezahl 4, 5 oder 6 hat, beispielsweise Zink, Cadmium, Kupfer, Silber, nickel oder Blei.

8. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man. eine Organoaetallverbindung verwendet, die monomer, dimer oder polymer ist·

9· Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekenn« zeichnet, daß es entweder in-Maaae oder in Anwesenheit eines organischen I&sungsiaittele für das Episulfid wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder flüssigem halogenieren Kohlenwasserstoff oder in Emulsion oder Suspension in einem Hiohtlösungemittel für das Episulfid wie Wasser und vorzugsweise in Anwesenheit eines Emulgier~ oder Dispergiermittels wie Polyvinylalkohol

009845/1825 bad original

durchgeführt wird« wobei die Polyneriaation bei einer Temperatur Ton -5O⁰O bis 15O⁰O₉ Torsugswelse 10 bis 30⁰O₉ durchgeführt wird·

10. Verfahren naoh den voretehenden Ansprüchen, dadurch gekenneeiohnet, daß die Polymerisation durch Zugabe/einer xhlolTerblndung »it niedriges Molekulargewicht «or Ausfällung des Metalle ale unlösliche Verbindung beendet wird·

11· Verfahren sur Herst ellung von OrganoaetallTerblndungen sur Verwendung bei eines Verfahren but Herstellung τοη Bpieulf idpolyaerisaten, dadnroh gekennzeichnet₉ dad ein Xetallsale wie das OEqTd₉ Chlorid oder Acetat alt der entsprechenden Zhlolverbindung Torsugewelee In Anwesenheit eines SÄureakeeptore wie I&triuahydro3grd oder -bloarbonat oder AaaonlnV usgesetst wird, wobei die fhlolrerblndimg sasätslloh mn der Shlolgruppe ein weiteres Atos besltst₉ das direkt oder über eine Koordinations·« bindung an das Metall gebunden werden kann.

12· Verfahren nach Anspruch 11₉ dadurch gekennzeichnet, daß das NetallealB und das Thiol In eines HolTerhältnis iron Metallsals sä fhiol τοη 1:1,5 bis 1t2»5» Torsugsweise 1»2, bei einer lesperatur τοη 10 bis 30°0 usgesetst wird·

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