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Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Metallkomplexen Aus
»Journal of the Am. Chem. Soc.«, 84 (1962), S. 3221, ist bekannt, daß durch Umsetzung
von Diphenylacetylen mit Nickelsulfid, das durch Ausfällen aus einer neutralen bis
schwach sauren wäßrigen Nickelsalzlösung mit Ammoniumsulfid erhalten wurde, bei
etwa 1209C im Bombenrohr Bis-(dithiobenzil)-nickel entsteht.
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Es wurde gefunden, daß man schwefelhaltige Metallkomplexe der Formel
worin R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste oder gemeinsam Glieder eines
cycloaliphatischen Ringes bedeuten, n die Zahl 2 bedeutet. wenn Me Nickel, Palladium,
Platin, Kobalt oder Eisen bedeutet, bzw. die Zahl 3 bedeutet, wenn Me Chrom, Molybdän,
Wolfram, Vanadium, Ruthenium, Rhenium oder Osmium bedeutet, auf einfache Weise erhält,
wenn man Acyloine der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 die zuvor genannte Bedeutung haben mit Diphosphorpentasulfid, Tetraphosphorheptasulfid
oder mit Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff und mit Salzen der oben bezeichneten
Metalle bei Temperaturen von 0 bis 1502C, zweckmäßig in Gegenwart von organischen,
indifferenten Lösungsmitteln, umsetzt.
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Im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise erhält man beim Arbeiten
nach der Erfindung die gewünschten Metallkomplexe ohne Anwendung von Druck in guten
Ausbeuten und ohne Bildung von Nebenprodukten, wie substituierten Thiophenen.
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Die erhaltenen schwefelhaltigen Metallkomplexe des Nickels, Palladiums,
Platins, Kobalts und
Eisens haben die Koordinationszahl 4 und lassen sich durch die
allgemeine Formel
wiedergeben. Die Komplexe des Chroms, Molybdäns, Wolframs, Vanadiums, Rutheniums,
Rheniums und Osmiums besitzen die Koordinationszahl 6 und entsprechen der allgemeinen
Formel
In den allgemeinen Formeln I und II haben R1 und R2 die in der allgemeinen Formel
für die Acyloine
angegebene Bedeutung. Me steht für das jeweilige
Metallatom.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Acyloine sind bekannt. Man kann
sie z. B. durch Umsetzung von aliphatischen Carbonsäureestern mit Natrium und anschließende
Zersetzung der dabei sich bildenden Natriumsalze oder durch Umsetzung von aromatischen
Aldehyden in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumcyanid herstellen. So kann man z.
B. Acetoin, Propionin, 4 - Hydroxyhexanon - (3), 5 - Hydroxyoctanon - (4), 2,5 -
Dimethyl - 4 - hydroxyhexanon - (3), Benzoin, Toluoin, 4,4'-Dichlorbenzoin, Cyclohexanol
- (1) - on - (2), Cyclododecanol - (1) - on - (2), Methylphenylacyloin, Benzoylcarbinol
oder p,p'-Dimethylbenzoin verwenden.
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Der anionische Bestandteil der verwendeten Salze kann sich von organischen
oder anorganischen Säuren ableiten. So kann man z. B. die entsprechenden Formiate,
Acetate, Oxalate, Acetylacetonate oder Nitrate verwenden. Bevorzugt verwendet man
die Halogenide oder Sulfate. Liegen die Metallionen in einer zu hohen Wertigkeitsstufe
vor, so führt man die Reaktion zweckmäßig in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
z. B. Hydrazinhydrat, durch.
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An Stelle der Komplexverbindungen werden dann Hydrazoniumsalze vom
Typ N2H5+[RCSCSR'MeRCSCSR'] und (N2H)2+ T [RCSCSR'MeRCSCSR'} - -isoliert, die noch
zusätzlich Hydrazin enthalten können und bei der Behandlung mit Säuren die gewünschten
Metallkomplexe bilden. Das Verfahren läßt sich bevorzugt bei Temperaturen zwischen
Q und 100"C, insbesondere zwischen 25 und 80°C, durchführen. Zweckmäßig arbeitet
man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Solche Lösungsmittel
sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylglykoläther.
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Zur Durchführung des Verfahrens kann man das Acyloin, Phosphorsulfid
und das Metallsalz, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, unter Rückfluß
kochen. Man kann aber auch das Acyloin und Phosphorsulfid im Lösungsmittel zuerst
unter Rückfluß kochen und anschließend das Metallsalz, gegebenenfalls in Wasser
gelöst, zugeben. In beiden Fällen färbt sich das Reaktionsgemisch in der für den
jeweiligen Metallkomplex charakteristischen Farbe. Die Metallkomplexe kristallisieren
zum Teil beim Abkühlen des Umsetzungsgemisches bereits aus. Durch Einengen des Umsetzungsgemisches
oder durch Zugabe von Wasser läßt sich das Auskristallisieren des Komplexes beschleunigen.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das Acyloin und
das Metallsalz in'einem Lösungsmittel löst bzw. suspendiert, in diese Suspension
Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung und dann Schwefelwasserstoff einleitet. Mit
zunehmender Reaktionszeit färbt sich dasReaktionsgemisch in der für den jeweiligen
Metallkomplex charakteristischen Farbe.
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Die Aufarbeitung kann dann in der bereits beschriebenen Weise erfolgen.
Es ist zweckmäßig, während der Reaktion das Umsetzungsgemisch zu rühren.
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Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen können als Schmiermittel
oder als Zusätze bei der Herstellung von Kautschuk verwendet werden. Bei der thermischen
Zersetzung der arylsubstituierten Komplexe erhält man Thionaphthenderivate.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Gewichtsteile
verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Milliliter.
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Beispiel 1 15 Teile Benzoin werden mit 20 Teilen Diphosphorpentasulfid
und 23 Teilen NiCls 6 H*,O in 135 Teilen Benzol aufgeschlämmt und unter ständigem
Rühren unter Rückfluß gekocht. Nach 12 Stunden wird heiß filtriert, der Rückstand
mit Benzol mehrmals ausgekocht und die vereinigten Filtrate eingeengt, bis das Bis-(dithiobenzil)-nickel
auszukristallisieren beginnt. Die Ausbeute beträgt 5 Teile, entsprechend 400/0 der
Theorie, bezogen auf angewandtes Benzoin.
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Beispiel 2 15 Teile Benzoin werden mit 20 Teilen Diphosphorpentasulfid
und 28 Teilen MoCl5 in 135 Teilen Benzol unter Rückfluß und ständigem Rühren erwärmt.
Nach 12 Stunden wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute an
Tris-(dithiobenzil)-molybdän 3.2 Teile. entsprechend l9.60/o der Theorie, bezogen
auf angewandtes Benzoin.
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Analyse: Berechnet ... C 61,280/o, H 3,680jo, 5 23,2801o; gefunden
... C 61 040/o, H 3,760in, S23,2°lo.
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Molekulargewicht: Berechnet... 823,1; gefunden ... 763.
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Beispiel 3 15 Teile Benzoin und 20 Teile Diphosphorpentasulfid werden
in 135 Teilen Xylol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Lösung wird
vom überschüssigen Diphosphorpentasulfid abgegossen und mit 2,3 Teilen NiCl2 6 H,O,
in 150 Teilen Wasser gelöst, versetzt. Das Zweiphasensystem wird auf dem Wasserbad
erwärmt und geschüttelt. Nach wenigen Minuten färbt sich die benzolische Phase tiefgrün,
und nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält 6,1 Teile Bis-(dithiobenzil)-nickel,
entsprechend einer Ausbeute von 500in der Theorie, bezogen auf angewandtes Benzoin.
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Beispiel 4 Man setzt, wie im Beispiel 3 beschrieben, 5 Teile Benzoin,
6,6 Teile Diphosphorpentasulfid in 65 Teilen Xylol um und fügt dann 5 Teile Kobaltdichlorid,
in 50 Teilen Wasser gelöst, zu. Nach 4stündigem Erhitzen des Zweiphasensystems wird
vom auskristallisierten schwarzen Bis-(dithiobenzil)-kobalt abfiltriert.
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Dieses wird zur Reinigung mit Benzol extrahiert.
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Man erhält 1,0 Teil des Komplexes, entsprechend 24°/o der Theorie,
bezogen auf angewandtes Benzoin.
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Das IR-Spektrum des Kobaltkomplexes ist mit dem des entsprechenden
Nickelkomplexes praktisch identisch.
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Beispiel 5 3 Teile Benzoin, in 79 Teilen absolutem Äthanol gelöst,
werden mit 3 Teilen NiCle versetzt. In die Aufschlämmung wird zunächst Chlorwasserstoffgas
bis zur Sättigung und dann Schwefelwasserstoff unter kräftigem Rühren eingeleitet.
Die Reaktionslösung färbt sich allmählich tiefgrün. Nach 12 Stunden wird
filtriert
und das Filtrat auf ein Drittel eingeengt.
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Nach dem Erkalten fallen 0,7 Teile Kristalle des Bis-(dithiobenzil)-nickels
aus. Die Ausbeute beträgt 18,25 der Theorie, bezogen auf angewandtes Benzoin Beispiel
6 10 Teile 4.4'-Dimethylbenzoin (Toluoin) werden mit 15 Teilen P5S5 in 100 Teilen
Dioxan 2 Studen unter Rückfluß gekocht. Danach wird vom überschüssigen Phosphorsulfid
abgesaugt und das gelbbraune Filtrat mit 20 Teilen CoCl2 . 6 H2O in 100 Teilen eines
Methanol-Wasser-Gemischens (Mischungsverhältnis 1 : 1) versetzt. Es wird unter Rühren
zum Sieden erhitzt und danach langsam erkalten lassen. wobei sich schwarze Kristalle
von Bis - (4.4' - dimethyldithiobenzil) - kobalt abscheiden.
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Ausbeute: 3.8 Teile. Der Zersetzungspunkt liegt zwischen 290 und 292
C.
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Analyse: C32H28S4Co.
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Berechnet ... C 64,08%, H 4,70%; gefunden ... C64,3%, H 4,77%, Beispiel
7 Es wird eine Toluin-PS.'-Lösung. wie im Beispiel 6 beschrieben. bereitet und dann
mit 20 Teilen NiCl2 6 H2 in ]00 Teilen eines Methanol-Wasser-Gemisches (Mischungsverhältnis
1 : 1) versetzt und wie im Beispiel 6 weiterbehandelt. Man erhält schwalze Kristalle
des Bis-(4,4'-dichlorordithiobenzil)-nickels.
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Analyse: C28H16S4Cl4Ni.
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Berechnet ... C49.32%, H 2,44%; gefunden . . C49,16%, H 2,47%.
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Beispiel 8 Die Thiophosphoresterlösung des Benzoins wird. wie im
Beispiel 6 beschrieben, bereitet und mit 1 5 Teilen K2PtCl4. gelöst in Wasser, versetzt
und, wic im Beispiel 6 beschrieben, weiterbehandelt. Man erhält schwarze Kristalle
des Bis-( dithiobenzil platins. Das IR-Spektrum ist mit dem des Nickelkomplexes
praktisch identisch.
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Analyse: C28H20S4Pt.
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Berechnet . . C 49,5%, H 2,96%; gefunden . C 49,6%, H 3,0%.
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B e i s p i e l 9 5 Teile Benzoylcarbinol werden mit 10 Teilen P2S4
in 100 Teilen Dioxan 11 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Absaugen vom Ltngelo
sten und Waschen mit Dioxan wird die Reaktionslösung noch warm zu einer warmen Mischung
aus 50 Teilen gesättigter NiCl2-Lösung, 50 Teilen gesättigter NH jCl-Lösung und
50 Teilen Wasser, die mit etwa 100 Teilen Benzol überschichtet ist. gegeben. Man
rührt bei 60 C 3 Stunden. Die Benzollösung wird abgetrennt, mehrfach mit gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen and über Natriumsulfat getrocknet. Beim Versetzen mit dem
gleichen Volumen Petroläther scheidet sich ein bräunlicher Niederschlag ab. Die
klare Lösung wird unter vermindertem Druck eingeengt und mit Petroläther versetzt
und filtriert. Der gleiche Prozeß .vJrd
nochmals wiederholt. Das stark eingeengte
Filtrat wird schließlich an Silicagel mit einer Mischung aus Benzol und Petroläther
(Mischungsverhältnis 3 : 7) chromatographiert. Die tiefgrüne Lösung des Komplexes
wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand in sehr
wenig Benzol aufgenommen und erneut mit Petroläther versetzt. wobei das Bis-(dithiophenylglyoxal)-nickel
in glänzend blauen Kristallen ausfällt. Schmelzpunkt: 174 bis 175°C.
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Beispiel 10 10 Teile Propion werden mit 20 Teilen P2S5 in 100 Teilen
Dioxan 1 Stunde unter Rückfluß gekocht.
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Die filtrierte Lösung wird mit 25 Teilen NiCl2, 6 H20 versetzt und
die Suspension bei 90-C 1 Stundegertihrt.
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Danach versetzt man mit 200 Teilen Wasser und leßt über Nacht stehen.
Die tieferüne Lösung wird abgesaugt, der Rückstand zuerst mit Wasser und dann mit
Methanol gewaschen. Die zurückbleibenden Kristalle werden, in einem Benzol-Petroläther-Gemisch
im Verhältnis 3 : 7 gelöst an Silicagel chromatographiert, und aus der dabei erhaltenen
blauen Lösung wird durch Einengen bis fast zur Trockene und Versetzen mit wenig
Methanol kristallines Bis-[dithiohexandion - (3,4)] - nickel erhalten. Schmelzpunkt:
108 @ C.
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Beispiel 11 7 Teile Adipoin werden in 100 Teilen Dioxan mit 15 Teilen
P S5 11/2 Stunde unter Rückfluß gekocht.
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Die vom P2S5 befreite Lösung wird mit 20 Teilen FeSOq 7 H2O und 200
Teilen Wasser crwärmt, 1 Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Der in Methylenchlorid
leicht mit blauvioletter Farbe lösliche, schwarze Komplex wird abgesaugt. erst mit
Wasser und dann mit Methanol gewaschen und im Heißextraktor mit Benzol extrahiert.
Bei der Zugabe des gleichen Volumens von Petroläther zum Extrakt erhält man 1,7
Teile des kleinkristallinen Bis-[dithiocyclohexandion - (1,2)] - eisens vom Schmelzpunkt
oberhalb 330°C.
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Beispiel 12 Eine wie im Beispiel 3 hergestellte Thioesterlösung do-
Benzoins wird mit 75 Teilen Hydrazinhydrat ausgeschüttelt und die schwerere Phase
nach dem Verdinnen mit 75 Teilen Wasser im Scheidetrichter abgetrennt. Man setzt
hierzu eine Lösung von 16 teilen Vanadin (III)-acetylacetonat in Methanol zu. Dabei
fällt ein hellbrauner Niederschlag aus, der abfiltriert und verworfen wird. Das
gebbraune Filtrat wird vorsichtig mit wäßriger Salzsäure neutralisiert und die Lösung
unter Sauerstoffzutritt eingeengt. Die ursprünglich blaue Lösung färbt sich dabei
violett, und das Tris-(dithiobenzil)-vanadium beginnt auszufallen. Es wird durch
Extraktion mit Methanol gereinigt und schließlich durch zweimaliges Umkristallisieren
aus einem Methylenchlorid- Petroläther - Gemisch analysenrein isoliert. t:s bildet
schwarze Kristalle vom Zeretzungspunkt 200 bis 910 C. Ausbeute: 2 Teile, entsprechend
13% der Theorie, bezogen auf angewandtes Vanadium.
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Analyse: Berechnet ... C 64,82, H 3,89, S 24,73%; gefunden ... C 64,79,
H 3,87, S 23,34%.
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Beispiel 13 12 Teile Benzoin werden mit 20 Teilen P2S5 in 100 Teilen
Dioxan 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die kalt filtrierte Lösung wird nach Zugabe
von 1 Teil Osmiumtetrachlorid in 50 Teilen Wasser gelöst, mit Benzol überschichtet
und 3 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt, wobei sich die Benzolphase sehr schnell
tiefrot färbt. Sie wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.
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Nach Zugabe der doppelten Menge Petroläther wird filtriert und im
Vakuum zur Trockene eingedampft.
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Der mit dem als Nebenprodukt anfallenden Tetraphenyldithiadien verunreinigte
Komplex wird in kaltem Essigester aufgenommen, wobei die Verunreinigungen ungelöst
bleiben. Durch Zugabe von wenig Aceton zur stark eingeengten Lösung erhält man das
Tris-(dithiobenzil)-osmium in tiefroten Kristallen. Der Zersetzungspunkt liegt bei
295"C.
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Analyse: Berechnet . . C 54,9, H3,3%; gefunden ... C 53,7, H 3,70/0.
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Beispiel 14 Eine wie im Beispiel 12 beschrieben bereitete Thioesterlösung
des Benzoins wird mit einer Lösung von 2 Teilen Rheniumpentachlorid in wenig Wasser
versetzt und 3 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt.
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Nach dem Erkalten wird abgesaugt, das noch nicht ganz reine Tris-(dithiobenzil)-rhenium
in Chloroform gelöst und diese Lösung an Silicagel chromatographiert. Man erhält
nach dem Verdampfen des Chloroforms blauschimmerndes, sich in Chloroform und anderen
organischen Lösungsmitteln mit grüner Farbe lösliches Tris-(dithiobenzil)-rhenium.
Die Ausbeute beträgt 2 Teile.
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Analyse: Berechnet ... C 55,23, H3,37, 5 2l,001o; gefunden . . C 54,2,
H3,37, S20,80/o.