DE102010054892A1

DE102010054892A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters sowie Zusammensetzung und Formkörper umfassend einen derartigen Polyester

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Publication number: DE102010054892A1
Application number: DE201010054892
Authority: DE
Inventors: Dr. Bechthold Inna; Dr. Kopitzky Rodion; Dr. Herres-Pawlis Sonja; Dr. Börner Janna
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-06-21

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters und eine damit herstellbare Zusammensetzung und ein Formkörper mit der Zusammensetzung angegeben. Das Verfahren weist folgende Schritte auf: A) Bereitstellung einer Hydroxycarbonsäure oder einer Dihydroxyverbindung und einer Dicarbonsäure, B) Bereitstellung eines Katalysators der Formel LnZnX2 oder der Formel AkGlZnX2, wobei L ein Ligand der Formel A-Li-G ist, wobei X ein anionischer Ligand ist, wobei k = 1 bis 3 und l = 1 bis 3 ist und k + l = 2, 3 oder 4 ist, wobei n = 1 oder 2 ist, wobei A ein über ein Stickstoffatom koordinierender Ligand oder eine entsprechende Gruppe des Liganden L ist, wobei G ein über ein Stickstoffatom koodinierender Guanidinligand oder eine entsprechende Gruppe des Liganden L ist, wobei Li ein Linker ist, die die Gruppen A und G so miteinander verbindet, dass mit dem Zn-Atom ein 5- oder 6-gliedriger metallacyclischer Ring ausgebildet wird, C) Durchführen eines Entwässerungsschrittes zur Verminderung des Wassergehalts und/oder teilweisen Kondensation des in Schritt A) bereitgestellten Materials, D) Durchführen einer Polykondensation, wobei das in Schritt C) erhaltene Material mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 160–240°C und einem Druck von kleiner 100 hPa umgesetzt wird.

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters entweder aus einer Hydroxycarbonsäure oder aus einer Dihydroxyverbindung und einer Dicarbonsäure, bei denen für die Polykondensation ein Zink-Komplex als Katalysator eingesetzt wird. Die Anmeldung betrifft ferner eine mit diesem Verfahren hergestellte Zusammensetzung und einen Formkörper mit einer derartigen Zusammensetzung sowie die Verwendung von Zink-Komplexen als Katalysator für Polykondensationsreaktionen.
Nach dem Stand der Technik werden Polyester üblicherweise mittels einer Polykondensationsreaktion oder durch eine ringöffnende Polymerisation dargestellt. Wesentlich bei den Polykondensationsreaktionen ist, dass entweder das entstehende Wasser dem Reaktionsgemisch entzogen wird oder die Carbonsäuregruppen in reaktivere Spezies wie zum Beispiel Säurechloride umgewandelt werden oder aber, dass ein Katalysator, insbesondere zur Aktivierung, Verwendung findet. Bei der Polykondensation von Milchsäure werden beispielsweise häufig Zinn-Katalysatoren verwendet. Auch bei der Kondensation einer Dihydroxy-Verbindung und einer Dicarbonsäure wie beispielsweise 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure werden Übergangsmetall-Katalysatoren, zum Beispiel Titan-Katalysatoren eingesetzt.
Insbesondere bei der Herstellung von biologisch abbaubaren Polymerwerkstoffen besteht aber ein Bedarf, bei der Herstellung auf zytotoxische Verbindungen wie Zinn-Verbindungen zu verzichten und bei der Verwendung von Katalysatoren möglichst auf Verbindungen und Elemente zurückzugreifen, die nicht toxisch sind und gegebenenfalls sogar als Spurenelemente essentiell sind.
Polymilchsäure wird häufig mittels Ringöffnungspolymerisation hergestellt. Alternativ kann die Polymerisation von Milchsäure auch durch Polykondensation erfolgen; so offenbart beispielsweise Grijpma et al. in "Macromolecular Chemistry and Physics" 1994, 195, 1633–1647 eine Polykondensation in Lösung, bei der das Lösemittel zum Abtransport des bei der Reaktion entstehenden Wassers dient. Die US 5,434,241 beschreibt Polykondensation von Milchsäure mittels einer Reihe verschiedener Katalysatoren. Beispielhaft beschrieben werden dabei Rektionen in Gegenwart Antimon-basierter Katalysatoren.
Polybutylensuccinat (PBS) kann zweischrittig mittels einer Vorkondensation und einer Nachkondensation hergestellt werden. Beispielsweise offenbar Han et al., Macromolecular Research, 2002, 10, 108–115 eine Polykondensationsreaktion mittels Titan-basierter Katalysatoren.
Der Einsatz von Zink-Komplexen als Katalysatoren ist nur bezüglich der ringöffnenden Polymerisation, nicht aber bezüglich einer Polykondensationsreaktion offenbart. Börner et al. in Chemistry – A European Journal 2009, 15, 2362–2376 offenbaren die Verwendung von Zink-guanidin-Komplexen für die Herstellung von Polylactiden aus Dilactiden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Polykondensation zu Polyestern anzugeben, das auf toxische und insbesondere umweltunverträgliche Polymerisationskatalysatoren verzichtet, insbesondere auf Katalysatoren auf Zinn-Basis, so dass die erhaltenen Polyester bei entsprechender Wahl der Ausgangsmaterialien beispielsweise auch zur Kompostierung geeignet sind.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die Unteransprüche und die Beschreibung lehren vorteilhafte Weiterbildungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, das die folgenden Schritte umfasst:

A) Bereitstellung einer Hydroxycarbonsäure oder einer Dihydroxyverbindung und einer Dicarbonsäure,
B) Bereitstellung eines Katalysators der Formel L_nZnX₂ oder der Formel A_kG_lZnX₂
C) Durchführen eines Entwässerungsschrittes zur Verminderung des Wassergehalts und/oder teilweisen Kondensation des in Schritt A) bereitgestellten Materials,
D) Durchführen einer Polykondensation, wobei das in Schritt C) erhaltene Material mit dem Katalysator erhöhter Temperatur und vermindertem Druck umgesetzt wird.

Im Schritt A) wird zunächst das organische Ausgangsmaterial für den Polyester bereitgestellt. Zum einen kann zumindest eine Hydroxycarbonsäure als Ausgangsmaterial gewählt werden, zum anderen kann auch (zumindest) eine Dihydroxyverbindung und (zumindest) eine Dicarbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Gemische von Hydroxycarbonsäuren, Dihydroxyverbindungen und Dicarbonsäuren denkbar. Der Begriff Hydroxycarbonsäure ist dabei so auszulegen, dass mindestens eine Hydroxy-Gruppe und mindestens eine Carbonsäure-Gruppe im Ausgangsmaterial enthalten ist. Üblicherweise wird jeweils genau eine der genannten funktionellen Gruppen enthalten sein. Ebenso kann eine Dihydroxy-Verbindung auch mehr als zwei Hydroxy-Gruppen enthalten und die Dicarbonsäure mehr als zwei Carbonsäure-Gruppen enthalten. Üblicherweise werden aber jeweils genau zwei der genannten funktionellen Gruppen enthalten sein.
In einem Schritt B) wird nachfolgend ein Zink-Katalysator bereitgestellt. Es handelt sich dabei entweder um einen Katalysator der Formel L_nZnX₂ oder um einen Katalysator der Formel A_kG_lZnX₂, wobei grundsätzlich auch Gemische der genannten Katalysatoren Verwendung finden können. Der Ligand L_n besitzt dabei die Struktur A-Li-G und ist üblicherweise ein zweizähniger oder mehrzähniger Ligand. Bei mehrzähnigen Liganden ist insbesondere denkbar, dass der Ligand die Struktur A-Li-G-G-Li-A, A-Li-G-A-Li-G oder G-Li-A-A-Li-G aufweist.
Der Ligand X ist ein anionischer Ligand, also insbesondere ein Ligand, der das Anion einer starken Säure ist, beispielsweise ein Halogenid-Anion, ein Carboxylat-Anion, ein perfluoriertes Anion vom Typ EF_x ^y–, (wobei E ein nichtmetallisches Hauptgruppenelement ist, x und y sind ganze Zahlen, x ist insbesondere 4 bis 6 und y 1, 2 oder 3, insbesondere 3, beispielsweise BF₄ ^–) oder ein Anion einer organischen oder anorganischen Sulfonsäure. Der anionische Ligand kann auch ein schwach koordinierender oder nicht koordinierender Ligand sein.
Für die Indices k, l und n gilt, dass es sich um ganze Zahlen handelt und dass k = 1 bis 3 und l = 1 bis 3 sein kann, wobei k + l = 2, 3 oder 4 ist; n kann 1 oder 2 sein.
Im Katalysator der Formel A_kG_lZnX₂ beziehungsweise im Liganden A-Li-G stellt A einen über ein Stickstoffatom koordinierten Liganden dar, insbesondere einen heterocyclischen Liganden, und G einen über ein Stickstoffatom koordinierten Guanidin-Liganden, wobei üblicherweise ein Stickstoffatom der Guanidin-Einheit, insbesondere des Imin-Stickstoffatom an das Zink-Atom koordiniert. Die Gruppen A und G liegen in beiden Formeltypen gleichermaßen vor mit dem Unterschied, dass im Liganden L eine Verknüpfung beziehungsweise ein Linker Li zwischen den beiden Gruppen vorliegt. Der Linker Li verbindet die Gruppen A und G dabei so miteinander, dass mit dem Zink-Atom ein fünf- oder sechs-gliedriger metallacyclischer Ring ausgebildet wird. Der Linker Li kann dabei die Gruppen A und G auch so miteinander verbinden, dass nicht nur eine Verknüpfungsstelle an der Gruppe A vorliegt sondern mehrere und/oder an der Gruppe G nicht nur eine sondern mehrere Verknüpfungsstellen vorliegen, so dass sich beispielsweise eine leiterförmige Verknüpfung ergibt. Der Linker Li kann generell auch nur in einer Einfach- oder Mehrfachbindung bestehen.
In einem Schritt C) wird nachfolgend eine Präkondensation durchgeführt, wobei das in Schritt A) bereitgestellte Material entwässert wird, wobei entweder der Wassergehalt des Materials reduziert wird (und im Extremfall enthaltenes freies Wasser sogar vollständig entfernt wird) oder in dem eine teilweise Kondensation der in Schritt A) bereitgestellten Monomere durchgeführt wird, so dass Oligomere entstehen oder aber in dem sowohl eine Verminderung des Wassergehalts als auch eine teilweise Kondensation des bereitgestellten Materials erfolgt. Im Regelfall wird diese Präkondensation so durchgeführt werden, dass ein hoher Anteil von linearen Dimeren, Trimeren und Tetrameren vorliegt. Häufig wird der Anteil dieser Komponenten 50% oder mehr betragen (wobei hierunter verstanden wird, dass 50% der ursprünglich eingesetzten Monomer-Moleküle als Di-, Tri- oder Tetramere vorliegt). Dieser Prozentsatz kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt werden.
In einem Schritt D) erfolgt schließlich die eigentliche Polykondensation, wobei das im Schritt C) entwässerte Material beziehungsweise das in Schritt C) erhaltene Präpolymer in Gegenwart des in Schritt B) bereitgestellten Katalysators bei einer Temperatur von 160 bis 240°C und einem Druck von < 100 hPa umgesetzt wird. Mittels der Reaktionsdauer kann dabei das Molekulargewicht des Polyesters gesteuert werden. Beispielsweise kann bei Reaktionsdauern von 24 Stunden üblicherweise ein Polyester mit einem Molekulargewicht von zumindest 50.000 erhalten werden (wobei, wenn nichts angegeben ist, unter dem Molekulargewicht im Rahmen der vorliegenden Anmeldung immer das gewichtsmittlere Molekulargewicht zu verstehen ist.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die Zinkkomplexe der Formel L_nZnX₂ beziehungsweise A_kG_lZnX₂ auch unter den drastischen Bedingungen des Polymerisationsschritts D) als Katalysator wirken und nicht in Gegenwart des enormen Überschusses an Wasser hydrolysiert werden. Dieser Wasserüberschuss entsteht insbesondere aufgrund des während der Polykondensation gebildeten Wassers und kann auch noch auf in dem in Schritt C) erhaltenen Material in nichtgebundener Form enthaltenes Wasser zurückzuführen sein. Die verwendeten Zink-Katalysatoren weisen zwar üblicherweise eine gewisse Beständigkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit auf, werden aber in wässriger Lösung sehr schnell hydrolysiert, insbesondere wenn bei Temperaturen größer 100° gearbeitet wird. So sind die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren nach 30-minütigem Rühren in siedendem, nicht getrocknetem THF vollständig hydrolysiert. Werden die Katalysatoren in reinem Wasser gelöst und auf 80° erhitzt, so erfolgt eine vollständige Zersetzung bereits innerhalb von 5 Minuten. Vor diesem Hintergrund bestand keine Veranlassung, anzunehmen dass die erfindungsgemäßen Zink-Katalysatoren die Temperaturen von 160°C und die Anwesenheit des bei der Polykondensation entstehenden oder schon enthaltenen Wassers unzersetzt überstehen.
Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Zink-Katalysatoren steht nunmehr allerdings ein „Aktivator” für jegliche Polykondensationsreaktionen zur Verfügung, insbesondere zu Polyestern oder zumindest von Ausgangsmaterialien, die Alkohol-Gruppen aufweisen, wobei der Aktivator nicht toxisch ist und insofern für kompostierbare Polymere verwendet werden kann. Der Katalysator kann nach Beendigung der Polymerisation im Polymers verbleiben. Zink ist bekanntlich ein essentielles Element und auch die Guanidin-Liganden sind unkritisch, da Guanidin als Strukturelement in Naturstoffen häufig enthalten ist.
Dass die Zink-Katalysatoren oder gegebenenfalls auch Reaktions- oder Zersetzungsprodukte hiervon auch noch im erhaltenen Polyester in unzersetzter Form enthalten sind, kann mittels Fluoreszenzspektroskopie ermittelt werden, da zumindest ein Teil der Komplexe der Formel L_nZnX₂ beziehungsweise A_kG_lZnX₂ und der hierin enthaltenen Liganden fluoresziert. Insofern können die hergestellten Polyester auch zur Markierung benutzt werden, da die Fluoreszenz sehr einfach detektiert werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Gruppe A des Liganden L beziehungsweise der Ligand A des Komplexes A_kG_lZnX₂ eine heterocyclische Gruppe beziehungsweise ein heterocyclischer Ligand, insbesondere eine aromatische heterocyclische Gruppe beziehungsweise ein aromatischer heterocyclischer Ligand. Insbesondere geeignet sind aromatische Monocyclen oder Polycyclen mit einem, zwei oder mehr Stickstoff-Atomen. Beispielsweise können diese Gruppen A beziehungsweise Liganden A eine der folgenden Strukturen besitzen:
wobei R hier für eine beliebigen Rest gemäß der Definition für den nachfolgend beschriebenen Rest R₁₂ ausgewählt sein kann. Die Reste R können dabei gleich oder verschieden sein. Sämtliche Reste R können ferner zumindest teilweise cyclisch miteinander verbunden sein, so dass sich beispielsweise polycyclische aromatische Systeme ergeben. Im Fall einer Gruppe A im Liganden L steht einer der Reste R für eine Verknüpfung zum Linker Li.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Guanidin-Ligand G beziehungsweise die Guanidin-Gruppe G insbesondere cyclische oder nicht cyclische Alkylsubstituenten oder auch 5-Ring-Heterocyclen als Substituenten tragen. Insbesondere kann eine der folgenden Strukturen vorliegen:
Hierbei steht R_B im Fall eines Guanidin-Liganden G für einen beliebigen Rest gemäß der nachfolgenden Definition des Restes R₁. Im Fall einer Guanidin-Gruppe G im Liganden L steht R_B für eine Verknüpfung zum Linker Li. Pr steht für n-Propyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht der Ligand X für einen Halogeno-Liganden, insbesondere Chlorid, einen Carboxylato-Liganden (beispielsweise Acetat) oder für einen schwach oder nicht koordinierenden Liganden. Unter einem schwach oder nicht koordinierenden Liganden wird anmeldungsgemäß ein Ligand verstanden, der generell an ein gegebenes Zentralatom schwächer oder gleich gut koordiniert als zumindest eines der Anionen Triflat, Tosylat und Mesylat, wobei die genannten Verbindungen mit eingeschlossen sind.
Bei stärker koordinierenden Liganden wie Chlorid und Acetat liegen in den Komplexen häufig zwei Anionen X direkt an das Zink koordiniert vor, so dass und ein vierfach koordinierter Zinkkomplex mit einem Liganden L beziehungsweise einem Liganden A und einem Liganden G gebildet wird. Im Fall von schwach oder nicht koordinierenden Anionen koordiniert meist nur ein Ligand an das Zink während der andere Ligand X in unkoordinierter Form vorliegt und ferner zwei Liganden L vorliegen beziehungsweise die Summe der Indices k und l 4 ergibt, so dass ein fünffach koordinierter Zinkkomplex vorliegt.
Abhängig vom gewählten Katalysatorsystem und den gewählten Bedingungen der Polykondensation im Schritt D) ist allerdings zu beachten, dass Komplexe mit nicht oder nur schwach koordinierenden Liganden X (wie beispielsweise [(TMGqu)₂Zn](PF₆)₂) eine etwas größere Hydrolysetendenz aufweisen. Dagegen führen Komplexe mit schwach koordinierenden Liganden häufig aber zu höheren Molekulargewichten nach einer gegebenen Polykondensationszeit.
Generell ist festzustellen, dass die Katalysatorwirkung offenbar darauf beruht, dass das Zink-Zentrum als Lewissäure wirkt, das aber durch nucleophile Liganden stabilisiert wird. Insofern sind elektronenschiebende Reste oder Wasserstoff-Atome an den Liganden A, G und L bevorzugt, insbesondere was die direkte Umgebung der koordinierenden Stickstoffatome (also insbesondere das Guanidin-Grundgerüst und einen beispielsweise heterocyclischen Ring des Liganden A beziehungsweise der entsprechenden Gruppe A betrifft). Hierbei sind wiederum die Komplexe des Typs L_nZnX₂ gegenüber den Komplexen A_kG_lZnX₂ bevorzugt, da sie üblicherweise stabiler gegenüber Hydrolyse sind.
Komplexe die keine heterocyclische aromatische Gruppe A beziehungsweise keinen heterocyclischen aromatischen Liganden A enthalten sind üblicherweise ebenfalls etwas anfälliger gegenüber Hydrolyse, so dass die entsprechenden aromatischen heterocyclischen Ausführungsformen bevorzugt sind.
Gemäß einer Ausführungsform kann der bereitgestellte Ligand L insbesondere eine der folgenden Formeln aufweisen
wobei zumindest eines der Atome Q₁, Q₂ und Q₃ (beziehungsweise im Fall der Verbindungen II und IV eines der Atome Q₁ und Q₂) für ein Stickstoffatom steht und die verbleibenden Atome für ein Kohlenstoffatom stehen. Im Fall der Verbindungen (I) und (III) können auch die beiden Stickstoffatome Q₁ und Q₃ für ein Stickstoffatom und Q₂ für ein Kohlenstoffatom stehen. Grundsätzlich können alle der Reste R₁ bis R₁₃ miteinander verknüpft sein, so dass neben dem heterocyclischen Ring zumindest ein weiterer Ring im Liganden L enthalten ist. Insbesondere gilt dies für die Reste R₁ und R₂, die Reste R₁ und R₃, die Reste R₁ und R₄, die Reste R₂ und R₃, die Reste R₂ und R₄, die Reste R₃ und R₄, die Reste R₉ und R₁₀, die Reste R₁₀ und R₁₁ sowie die Reste R₁₁ und R₁₂. Die Reste -R₅ und -R₆ und unabhängig davon -R₇ und -R₈ können auch für eine Doppelbindung zu einem Rest R₅₆ beziehungsweise R₇₈ stehen, so dass also von dem Kohlenstoffatom, an den diese Reste geknüpft sind eine Doppelbindung zum Rest R₅₆ beziehungsweise R₇₈ ausgebildet ist. Folgende Reste können selbstverständlich cyclisch miteinander verbunden sein: Rest R₅ mit R₆, R₅ mit R₇, R₅ mit R₈, R₆ mit R₇ und/oder R₇ mit R₈; auch die Reste R₅₆ und R₇₈ können cyclisch miteinander verbunden sein. Ferner können die Reste R₇ und/oder R₈ beziehungsweise R₇₈ mit R₉ oder R₁₀ cyclisch verbunden sein und die Reste R₅ und/oder R₆ beziehungsweise R₅₆ mit einem oder mehreren der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄.
Die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₅₆ und R₇₈ können dabei jeweils gleich oder verschieden sein und ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen Alkylresten, verzweigten Alkylresten, cyclischen Alkylresten, homocyclischen Arylresten, heterocyclischen Arylresten, Halogengruppen, OH-Gruppen, Amingruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie aus Kombinationen der genannten Reste. Ferner können die genannten Reste auch funktionelle Gruppen beliebiger Natur tragen, insbesondere elektronenschiebende funktionelle Gruppen, insbesondere sofern es sich um Alkyl- und Arylreste handelt. Häufig sind dabei die Reste so gewählt, dass ein Großteil der Reste R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₅₆ und R₇₈ entweder Wasserstoff ist oder Teil einer cyclischen Verbindung zwischen den verschiedenen Resten (üblicherweise gilt dies für mindestens 75% der genannten Reste).
Für die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₁₃ gilt üblicherweise, dass diese – ebenso wie die Reste R₉, R₁₀ und R₁₁, sofern sie an ein Stickstoffatom koordiniert sind, keine Halogruppen, OH-Gruppen, Amingruppen, Ethergruppen oder Estergruppen sind. Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ sind zudem zumeist alle kein Wasserstoff-Atom.
Als konkrete Katalysatoren seien beispielsweise die nachfolgenden drei Verbindungen zu nennen. Im Fall der Triflat-Komplexe wird der Linker dabei lediglich durch eine Bindung zwischen der Guanidin-Gruppe und dem Chinolin-Ring gebildet, im Fall des Chlorid-Komplexes durch eine CH2-Gruppe zwischen Guanidin-Gruppe und dem Pyridin-Ring:
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die in Schritt A) bereitgestellte Hydroxycarbonsäure ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren, die keine aromatischen Ringe enthalten. Insbesondere sind dabei Hydroxycarbonsäure zu nennen, bei denen die Hydroxygruppe in α-, β- oder γ-Position zur Carboxylat-Gruppe steht. Beispielsweise sind hierbei zu nennen Milchsäure, α-, β- und γ-Hydroxybuttersäure, Glycolsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Mischungen dieser Säuren.
Wird in Schritt A) eine Dihydroxyverbindung und eine Dicarbonsäure bereitgestellt, so ist gemäß einer Ausführungsform die Dihydroxyverbindung eine nicht aromatische Dihydroxyverbindung, insbesondere eine Dihydroxyalkylenverbindung, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer Ausführungsform ist ferner die Dicarbonsäure eine aromatische oder aliphatische Dicarbonsäure, üblicherweise allerdings eine aliphatische Dicarbonsäure. Diese Dicarbonsäure ist insbesondere ausgewählt aus Oxalsäure und Alkylendicarbonsäuren, insbesondere mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden in Schritt D) 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Katalysators verwendet (wobei die Katalysatormenge auf die in Schritt A) eingesetzten Ausgangsmaterialien bezogen ist und etwaiges enthaltenes freies Wasser nicht berücksichtigt wird). Bereits mit derart geringen Katalysatormengen kann die erfindungsgemäße Polykondensation durchgeführt werden. Auch in sehr geringen Mengen zeigt der Katalysator also eine ausreichende Hydrolysestabilität. Mengen des Katalysators größer 1 Gew.-% sind für viele Polyester-Anwendungsgebiete nicht sinnvoll, da der Katalysator sonst zu teuer wird. Zudem wirkt sich ein zu hoher Katalysatorgehalt ungünstig bezüglich des Molekulargewichts aus, da der Katalysator vermutlich als Starter wirkt und sonst zu viele Starterketten ausgebildet werden. Üblicherweise werden zwischen 0,5 und 0,05, beispielsweise 0,1 Gew.-% des Katalysators eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform wird Schritt C), bei dem üblicherweise eine Präpolymerisation erfolgt, insbesondere bei Temperaturen von 80–220°C durchgeführt, beispielsweise bei 110–190°C. Als günstig haben sich häufig Temperaturen zwischen 130 und 150°C herausgestellt. Schritt C) wird insbesondere unter Inertgas-Atmosphäre durchgeführt und üblicherweise auch ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels. Zur schnelleren Entfernung von Wasser kann ein verminderter Druck vorliegen.
Die Durchführung des Schritts C) hat den Vorteil, dass der Wassergehalt der Ausgangsmaterialien deutlich reduziert wird und insbesondere zu dem Zeitpunkt wo der Katalysator zugegeben wird ein möglichst geringer Wassergehalt vorliegt.
Gemäß einer Ausführungsform wird Schritt D) insbesondere bei einer Temperatur von 170–210°C durchgeführt und häufig bei 180–200°C. Temperaturen über 220°C führen zu einer schnelleren, temperaturbedingten Zersetzung des Katalysators; Temperaturen unter 80°C führen zu einer zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeit.
Schritt D) kann ferner insbesondere bei einem Druck kleiner 50 hPa, meist kleiner 10 hPa durchgeführt werden. Im Regelfall hat sich ein Druck von etwa 0,5–2 hPa als vorteilhaft erwiesen, wobei allerdings auch Drücke unter 0,5 hPa möglich sind, allerdings apparativ aufwändiger. So kann die Reaktion beispielsweise auch noch bei einem Druck von 0,01 hPa durchgeführt werden. Ein niedriger Druck ist insbesondere sinnvoll, um bei einer hohen Viskosität des Reaktionsgemisches das entstehende Reaktionswasser aus dem Reaktionsgleichgewicht schnell genug zu entfernen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Schritt D) in der Schmelze der Ausgangsmaterialien und meist auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt.
Werden in Schritt A) eine Dihydroxyverbindung und eine Dicarbonsäure bereitgestellt, so ist zu beachten, dass im Regelfall die Hydroxygruppen, insbesondere die Dihydroxyverbindung, in etwa 10%-igem Überschuss bezüglich der Carboxylatgruppen bzw. der Dicarbonsäure vorliegen sollte (wobei das Verhältnis der Moläquivalente gemeint ist). Ein etwa 10%-iger Überschluss liegt dabei insbesondere dann vor, wenn der Überschuss zwischen 8 und 12% beträgt. Ein derartiger Überschuss ist im Regelfall erforderlich, weil in Schritt C) üblicherweise eine Verdampfung der Dihydroxykomponente erfolgt und bei äquimolaren Mengen der Ausgangsmaterialien in Schritt D) die Dicarbonsäure-Komponente im Überschuss vorliegen würde. Bevorzugt wird die anmeldungsgemäße Reaktion aber so durchgeführt, dass die Dihydroxykomponente und die Dicarbonsäurekomponente nach Schritt C) in etwa in äquimolaren Mengen vorliegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Zusammensetzung, die nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist. Diese Zusammensetzung weist dabei einen Polyester und eine Zink-Verbindung auf oder besteht daraus. Der Polyester kann dabei ein Polyester sein, der aus einer einzigen Hydroxycarbonsäure beziehungsweise aus genau einer Dihydroxyverbindung und genau einer Dicarbonsäure gebildet ist, es kann sich allerdings auch um einen Polyester mit mehreren unterschiedlichen Monomeren, als ein Copolymer, handeln. Die Zink-Verbindung liegt üblicherweise in der Form der als Katalysator eingesetzten Komplexe oder in Form von Zersetzungs- oder Reaktionsprodukten des Katalysators vor.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung unterscheidet sich von durch Lactid-Polymerisation erhaltenen Zusammensetzungen dadurch, dass aufgrund der unterschiedlichen Ausgangsmaterialien terminale OH-Gruppen im Polymerisat vorliegen. Diese OH-Gruppen am Kettenende können leicht mittels ¹H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Wie bereits vorstehend erwähnt wurde kann im Regelfall die Zusammensetzung auch leicht anhand ihrer fluoreszierenden Eigenschaften identifiziert werden, da die meisten der als Katalysator verwendeten Zink-Komplexe und auch nicht mehr an das Zink gebundene Guanidin-Liganden G beziehungsweise L (A-Li-G) fluoreszierend sind.
Der genaue Zink-Anteil kann beispielsweise mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ermittelt werden. Er liegt – sofern keine Schritte zur Entfernung des Zink-Katalysators vorgenommen wurden im Wesentlichen bei der Menge, die auch als Katalysator eingesetzt wurde.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester haben – abhängig von der Reaktionszeit üblicherweise zumindest ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10000. Dies kann insbesondere bei Reaktionszeiten von 6–10 Stunden erreicht werden. Derartige Polyester eignen sich beispielsweise als Weichmacherkomponente (insbesondere im Fall von Polymilchsäuren). Weisen die erfindungsgemäßen Polyester ein gewichtsmittleres Molekulargewicht größer 30.000 auf, so können diese beispielsweise zur Herstellung von Klebstoffen Verwendung finden. Molekulargewicht größer 50.000 werden im Regelfall erreicht, wenn eine Reaktionszeit von etwa 24 Stunden vorlag. Derartige Polyester können dann beispielsweise als Folien oder für den Spritzguss eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch einen Formkörper, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält oder daraus besteht.
Ein derartiger Formkörper kann insbesondere zu mehr als 90%, beispielsweise zu mehr als 99%, beispielsweise zu nahezu 100% biologisch abbaubar gemäß DIN EN 13432 oder ASTM 6400 sein. Insbesondere wesentlich ist auch, dass der Polymeranteil der im Formkörper enthaltenen Zusammensetzung zu mehr als 90%, bevorzugt mehr als 99%, beispielsweise zu 100% biologisch abbaubar gemäß DIN EN 13432 oder ASTM 6400 ist. Ein derartiger biologisch abbaubarer Formkörper kann insbesondere erhalten werden, wenn als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des enthaltenen Polymers Hydroxyalkylcarbonsäuren, insbesondere Glykolsäure, Milchsäure, β-Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Weinsäure oder Äpfelsäure verwendet wird beziehungsweise wenn das Polymer durch eine Polykondensation von 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure erhalten wird.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zink-Komplexe. Wie vorstehend ausgeführt wurde, können die Zink-Komplexe der Formel L_nZnX₂ oder A_kG_lZnX₂ als Katalysator für Polykondensationsreaktionen eingesetzt werden. Bezüglich der Definitionen der Liganden und besonders geeigneter Katalysatoren sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispielen.
In den Beispielen wurden folgende Messmethoden angewandt:
Die mittleren Molmassen der Polymere wurden mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-Isopropanol (HFIP) ermittelt. Die Kalibrierung erfolgte mit PMMA-Standards.
Der Schmelzpunkt der Polymere wurde mittels Differencial Scanning Calorimetry (DSC) unter einem schwachen Stickstoffstrom bestimmt. Die Aufheizrate wurde auf 20 K/min festgelegt. Als groben Behälter wurden Aluminiumpfännchen verwendet.
Beispiel 1: Synthese der Katalysatoren:
Zu einer Suspension von 1 mmol des Zink (II) Salzes (zum Beispiel Zinkchlorid, Zinkacetat oder Zinktriflat) in einen getrockneten aprotischen Lösungsmittel (beispielsweise Acetonitril oder THF) wird unter in Inertgasatmosphäre unter Rühren eine Lösung von 1,1 mmol des Liganden L im selben Lösungsmittel gegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 20 Minuten gerührt. Der Katalysator kann dann in Reinform durch Kristallisation mittels Gasphasendiffusion beispielsweise von Diethyl- oder Diisopropylether erhalten werden oder, falls das erhaltene Reaktionsgemisch eine Suspension ist durch „Umkristallisation” aus dem vorliegenden Lösungsmittel.
Bezüglich konkret erhaltener Komplexe und bezüglich der eingesetzten Liganden sei auf Börner et al., Chemistry-A European Journal, 2009, 15, 2362–2376 verwiesen.
Beispiel 2: Polykondensation von Milchsäure mit [Zn(TMGqu]₂(CF₃SO₃)], [CF₃SO₃]:
62,5 g L-Milchsäure (80% in Wasser) wurden in einem Glasreaktor mit KPG-Rührer, Destillationsaufsatz, Kühler, Vakuumvorstoß und Vorlage unter Stickstoff 6 Stunden bei 180°C gemäß Schritt C) entwässert. Nach der Entwässerungsphase wurden 0,1 Gew.-% des Katalysators Bis{1,1,3,3-tetramethyl-2-(chinolin-8-yl)guanidin}zink(II)-trifluormethansulfonat (Verbindung VI) als Katalysator zugesetzt. Anschließend wurde die Polykondensation zur Herstellung des Polyesters bei einem Druck von 10 bis 15 hPa bei 180°C weitere 8 Stunden durchgeführt. Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol extrahiert und im Vakuum getrocknet. Mittels einer Soxhleth-Apparatur können niedermolekulare Anteile entfernt und die Ausbeute von reinen Polymeren bestimmt werden: Nach Extraktion mit Ethanol in der Soxhlet-Apparatur beträgt die Ausbeute 70%, die zahlenmittlere Molmasse 5500 g/mol, die gewichtsmittlere Molmasse 7500 g/mol und die Polydispersität M_w/M_n 1,37.
Beispiel 3: Polykondensation von Milchsäure mit [Zn(DMEGqu)₂(CF₃SO₃)][CF₃SO₃]:
Die Polykondensation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, allerdings erfolgte Schritt C) bei 150° während 8 Stunden und als Katalysator wurden 0,1 Gew.-% Bis{N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)pyridin-8-amin}zink(II)-trifluormethansulfonat eingesetzt (Verbindung V). Das in der Soxhleth-Apparatur isolierte Polymer weist eine zahlenmittlere Molmasse von 5800 g/mol, eine gewichtsmittlere Molmasse von 8000 g/mol und eine Polydispersität M_w/M_n von 1,38 auf. Die Ausbeute beträgt 80%.
Beispiel 4: Polykondensation von Milchsäure mit [Zn(DMEGqu)₂(CF₃SO₃)][CF₃SO₃]:
Die Polykondensation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, abweichend hiervon wurden 0,5 Gew.-% des Katalysators eingesetzt und die Polykondensation zur Herstellung des Polyesters gemäß Schritt D) wurde im Vakuum bei 180°C weitere 48 Stunden durchgeführt. Das in der Soxhleth-Apparatur isolierte Polymer hat eine weiße Farbe und weist eine zahlenmittlere Molmasse von 3900 g/mol, eine gewichtsmittlere Molmasse von 72000 g/mol und eine Polydispersität M_w/M_n von 1,38 auf. Die Ausbeute beträgt 90%.
Beispiel 5: Synthese von Polybutylensuccinat mit [Zn(TMGqu]₂(CF₃SO₃)][CF₃SO₃]:
In einem Rundkolben mit Destillierbrücke und Gaseinleitung wurden Bernsteinsäure und 1,4-Butandiol im molaren Verhältnis 1:1,1 vorgelegt und mit Hilfe eines Magnetrührers vermischt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt und bei einer Temperatur von 150°C für 6 Stunden erhitzt (Verfahrensschritt C). Anschließend wurden 0,1 Gew.-% bezogen auf die Bernsteinsäure des Katalysators Bis{1,1,3,3-tetramethyl-2-(chinolin-8-yl)guanidin}zink(II)-trifluormethansulfonat (Verbindung VI) zugegeben und in einem Vakuum von 15 hPa bei einer Temperatur von 180°C für 8 Stunden erhitzt. Mittels Soxhleth-Extraktion kann wieder die Ausbeute und die Molmasse bestimmt werden. Die Ausbeute beträgt 96%; die zahlenmittlere Molmasse 5500 g/mol, die gewichtsmittlere Molmasse 12900 g/mol und die Polydispersität 2,33.
Die 1A und 1B zeigen ein ¹H-NMR Spektrum des erhaltenen Polymers. Hierfür wurden 50 mg des Polymers in 0,6 ml CDCl₃ gelöst. Die Messung erfolgte auf einem Brooker 600 MHz Spektrometer. 1B zeigt einen vergrößerten Bereich des Spektrums zu 1A. Hierbei ist im Verschiebungsbereich zwischen 4,2 und 4,8 ppm als breite Flanke das Signal für die OH-Endgruppen des Polymers zu erkennen. Prinzipiell können bei höher aufgelösten Spektren über die Integration der OH-Endgruppen auch Aussagen zur mittleren Molmasse des Polymers getroffen werden.
Die 2 zeigt ein Fluoreszenzspektrum des erhaltenen Polymers. Hierfür wurde das Polymer aufgeschmolzen und als 100 μm dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Fluoreszenz ist auf den im Polymer enthaltenen Katalysator beziehungsweise Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte des Katalysators zurückzuführen. Der Katalysator und dessen Folgeprodukte sind in der Matrix eingeschlossen, wodurch sich eine sehr breite Fluoreszenzbande ergibt.
Beispiel 6: Synthese von Polybutylensuccinat mit [Zn(DMEGqu)₂(CF₃SO₃)][CF₃SO₃]:
Die Reaktion erfolgt wie in Beispiel 3. Allerdings wird als Katalysator 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Bernsteinsäure) von Bis{N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)pyridin-8-amin}zink(II)-trifluormethansulfonat eingesetzt (Verbindung V) durchgeführt. Mittels Soxhlet-Extraktion wurde eine Ausbeute von 94%, eine zahlenmittlere Molmasse von 7000 g/mol, eine gewichtsmittlere Molmasse von 15200 g/mol und eine Polydispersität von 2,22 ermittelt.
Beispiel 7: Synthese von Polybutylensuccinat mit [Zn(TMGpy)Cl₂]:
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, allerdings wurde als Katalysator 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Bernsteinsäure) von {1,1,3,3-Tetramethyl-2-((pyridin-2-yl)methyl)guanidin}zink(II)-chlorid (Verbindung VII) eingesetzt. Mittels Soxhleth-Extraktion wurde eine Ausbeute von 94%, eine zahlenmittlere Molmasse von 8000 g/mol, eine gewichtsmittlere Molmasse von 17400 g/mol und eine Polydispersität von 2,16 ermittelt.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5434241 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Grijpma et al. in ”Macromolecular Chemistry and Physics” 1994, 195, 1633–1647 [0004]
Han et al., Macromolecular Research, 2002, 10, 108–115 [0005]
Börner et al. in Chemistry – A European Journal 2009, 15, 2362–2376 [0006]
DIN EN 13432 [0047]
ASTM 6400 [0047]
DIN EN 13432 [0047]
ASTM 6400 [0047]
Börner et al., Chemistry-A European Journal, 2009, 15, 2362–2376 [0053]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit folgenden Schritten: A) Bereitstellung einer Hydroxycarbonsäure oder einer Dihydroxyverbindung und einer Dicarbonsäure, B) Bereitstellung eines Katalysators der Formel L_nZnX₂ oder der Formel A_kG_lZnX₂, wobei L ein Ligand der Formel A-Li-G ist, wobei X ein anionischer Ligand ist, wobei k = 1 bis 3 und l = 1 bis 3 ist und k + l = 2, 3 oder 4 ist, wobei n = 1 oder 2 ist, wobei A ein über ein Stickstoffatom koordinierender Ligand oder eine entsprechende Gruppe des Liganden L ist, wobei G ein über ein Stickstoffatom koodinierender Guanidinligand oder eine entsprechende Gruppe des Liganden L ist, wobei Li ein Linker ist, die die Gruppen A und G so miteinander verbindet, dass mit dem Zn-Atom ein 5- oder 6-gliedriger metallacyclischer Ring ausgebildet wird, C) Durchführen eines Entwässerungsschrittes zur Verminderung des Wassergehalts und/oder teilweisen Kondensation des in Schritt A) bereitgestellten Materials, D) Durchführen einer Polykondensation, wobei das in Schritt C) erhaltene Material mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 160–240°C und einem Druck von kleiner 100 hPa umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ligand A bzw. die Gruppe A des Liganden L des in Schritt B) bereitgestellten Komplexes eine heterocyclische Gruppe beziehungsweise ein heterocyclischer Ligand, insbesondere eine aromatische heterocyclische Gruppe beziehungsweise ein aromatischer heterocyclischer Ligand, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ligand X ein Halogen- oder Carboxylato-Ligand oder ein schwach oder nicht koordinierender Ligand ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der in Schritt B) bereitgestellte Ligand L eine der folgenden Formeln besitzt:
wobei eines der Atome Q₁, Q₂ und Q₃ oder das Atom Q₁ und das Atom Q₃ für ein Stickstoffatom steht und die verbleibenden Atome der Atome Q₁, Q₂ und Q₃ für Kohlenstoff stehen, wobei der Rest R₁ mit R₂, R₃ und/oder R₄ und/oder der Rest R₂ mit R₃ und/oder R₄ und/oder der Rest R₃ mit R₄ cyclisch verbunden sein kann, wobei die Reste R₅ und R₆ sowie R₇ und R₈ unabhängig voneinander auch jeweils gemeinsam für mittels einer Doppelbindung angebundene Reste R₅₆ sowie R₇₈ stehen können, wobei der Rest R₅ mit R₆, R₇ und/oder R₈ und/oder der Rest R₆ mit R₇ und/oder R₈ oder der Rest R₅₆ mit R₇₈ cyclisch verbunden sein kann, wobei einer oder mehrere der Reste R₇, R₈ oder der Rest R₇₈ mit R₉ oder R₁₀ cyclisch verbunden sein kann, wobei der Rest R₉ mit R₁₀, der Rest R₁₀ mit R₁₁ und/oder der Rest R₁₁ mit R₁₂ cyclisch verbunden sein kann, wobei ferner die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₅₆ und R₇₈ gleich oder verschieden sein können, und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen, verzweigten und cyclischen Alkylresten, homocyclischen oder heterocyclischen Arylresten, Halogengruppen, OH-Gruppen, Amingruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Kombinationen der genannten Reste, wobei die Alkyl- und Arylreste auch funktionelle Gruppen tragen können, mit der Maßgabe, dass die Reste Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₁₃ sowie R₉ wenn Q₃ = N, sowie R₁₀ wenn Q₂ = N und sowie R₁₁ wenn Q₁ = N keine Halogengruppen, OH-Gruppen, Amingruppen, Ethergruppen oder Estergruppen sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt A) bereitgestellte Hydroxycarbonsäure ausgewählt wird aus Milchsäure, α-Hydroxybuttersäure, β-Hydroxybuttersäure, γ-Hydroxybuttersäure, Glycolsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Mischungen dieser Säuren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dihydroxyverbindung eine Dihydroxyalkylenverbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, wobei die Dicarbonsäure eine aromatische oder aliphatische Dicarbonsäure ist, insbesondere Oxalsäure oder eine Alkylendicarbonsäure mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt D) 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Katalysators verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt C) bei einer Temperatur von 80–220°C, insbesondere von 110–190°C durchgeführt wird und Schritt D) bei einer Temperatur von 170°C bis 210°C, insbesondere 180°C bis 200°C und einem Druck kleiner 10 hPa, insbesondere kleiner 2 hPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt D) in der Schmelze durchgeführt wird.
Zusammensetzung erhältlich nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen Polyester sowie eine Zink-Verbindung und/oder ein Guanidinderivat umfasst.
Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zinkverbindung und/oder das Guanidinderivat fluoresziert.
Formkörper umfassend eine Zusammensetzung nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche oder bestehend aus dieser Zusammensetzung.
Formkörper nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Formkörper oder der Polymeranteil der darin enthaltenen Zusammensetzung zu mehr als 90% biologisch abbaubar gemäß DIN EN 13432 oder ASTM 6400 ist.
Verwendung eines Zinkkomplexes der Formel der Formel L_nZnX₂ oder A_kG_lZnX₂ als Katalysator für Polykondensationsreaktionen, wobei L ein Ligand der Formel A-Li-G ist, wobei X ein anionischer Ligand ist, wobei k = 1 bis 3 und l = 1 bis 3 ist und k + l = 2, 3 oder 4 ist, wobei n = 1 oder 2 ist, wobei A ein über ein Stickstoffatom koordinierender Ligand oder eine entsprechende Gruppe des Liganden L ist, wobei G ein über ein Stickstoffatom koodinierender Guanidinligand oder eine entsprechende Gruppe des Liganden L ist, wobei Li ein Linker ist, die die Gruppen A und G so miteinander verbindet, dass mit dem Zn-Atom ein 5- oder 6-gliedriger metallacyclischer Ring ausgebildet wird.