DE1019285B

DE1019285B - Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Zirkon- und/oder Titansaeureesterderivaten

Info

Publication number: DE1019285B
Application number: DEG19835A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Brugger
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-06-13
Filing date: 1956-06-13
Publication date: 1957-11-14

Description

Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Zirkon- und/oder Titansäureesterderivaten Zirkon- und Titanverbindungen mit organischen Komponenten, wie z. B. die Alkoxyde des Titans oder Zirkons, z. B. Titanbutoxyd oder Zirkonbutoxyd, stellen wertvolle Verbindungen dar, die wegen ihrer Löslichkeit in zahlreichen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln als filmbildende Mittel, z. B. in der Lackindustrie, als Polymerisationsbeschleuniger für Kunststoffe oder auch als Hydrophobierungsmittel für Textilien u. dgl. mit Vorteil verwendet werden. Es ist außerdem bekannt, die Alkoxyde des Titans und des Zirkons in Form hochpolymerer V erbindungen zuverwenden. Die Polymerisate dieser Verbindungen werden dabei durch Erhitzen dieser Alkoxyde in Alkohol unter Zusatz geringer Mengen Wasser hergestellt. Eine andere bekannte Art, hochpolymere Zirkon- oder Titanverbindungen mit organischen Komponenten herzustellen, besteht z. B. darin, Alkoxyde des Titans oder des Zirkons mit wasserfreien aliphatischen Monocarbonsäuren zu erhitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, neuartigen, polymeren Zirkon- und Titanverbindungen mit organischen Komponenten sowie die Herstellung polymerer Verbindungen mit organischen Komponenten, welche gleichzeitig Titan und Zirkon enthalten.
Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß durch Umsetzung von Zirkon- oder Titanestern mit wasserfreien Salzen organischer Säuren des Zirkons oder des Titans hergestellt. Dabei werden für die Herstellung polymerer Verbindungen, welche gleichzeitig Zirkon und Titan enthalten, Zirkonester mit Titansalzen organischer Säuren oder Titanester mit Zirkonsalzen organischer Säuren umgesetzt.
Für die erfindungsgemäße Herstellung dieser neuartigen polymeren Zirkon- und Titanverbindungen werden Zirkonate oder Titanate von der allgemeinen Formel Zr (0R)4 oder Ti (0R)4, wobei R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest sein kann. Es können an Stelle der monomeren Zirkon- bzw. Titanester aber auch die entsprechenden di- und trimeren usw. Verbindungen von z. B. der Formel Zr2 0 (O R) s bzw. T'20 (0 R) s USW. verwendet werden. Als Zirkonester bzw. Titanester kommen für die erfindungsgemäße Herstellung der besagten polymeren Zirkon- oder Titan-bzw. gemischten Zirkon - Titan - Verbindungen, z. B. Zirkonmethoxyd, Zirkonäthoxyd, Zirkonisopropoxyd [Zr (0 C2H 7) a C3 H 7 0 H], Zirkonbutoxyd,Zirkonisooctoxyd, Zirkonbenzoxyd usw., und die entsprechenden Titanverbindungen in Frage. Als Zirkon- bzw. Titansalze organischer Säuren kommen erfindungsgemäß Zirkontetraazetat, Zirkontetrastearat, Zirkonylstearat, Zirkontetraoleat, Zirkonyloleat, Zirkonnaphthenat usw. und die entsprechenden Titanverbindungen als Ausgangsmaterialien in Betracht.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der polymeren Zirkon- oder Titan- bzw. Zirkon-Titan-Verbindungen mit organischen Komponenten kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden. Als für diese Kondensationsreaktion inerte organische Lösungsmittel können z. B. Petroläther, Benzol, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. verwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung dieser polymeren Zirkon- bzw. Titan- bzw. gemischten Zirkon-Titan-Verbindungen wird z. B. das Zirkonat bzw. Titanat von der Formel Zr (0 R)4 bzw. Ti (0 R)4 auf 50 bis 200° erhitzt und das wasserfreie feste Salz von organischen Säuren des Zirkons und/oder Titans bzw. ein entsprechendes basisches Salz des Zirkons oder des Titans eingetragen und das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis eine klare Flüssigkeit entstanden ist.
Der Polymerisationsgrad der durch die erfindungsgemäße Umsetzung gewonnenen Zirkon- oder Titanverbindungen bzw. gemischten Zirkon-Titan-Verbindungen hängt hauptsächlich von dem Verhältnis vom Ester des Zirkons bzw. des Titans zum organischen Salz des Zirkons bzw. des Titans ab. Extrem hochpolymere Verbindungen entstehen z. B., wenn das Molverhältnis der Ester zum organischen Salz kleiner als etwa 0,5 ist. Bei einem zu großen Überschuß von Titan- bzw. Zirkonsalz zum Titan- oder Zirkonester wird die entstehende harte, extrem hochpolymere Verbindung in organischen Lösungsmitteln nahezu unlöslich. Darüber hinaus kann der Polymerisationsgrad in gewissem Umfang auch durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und durch Verlängerung der Reaktionsdauer erhöht werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, auf 1 Mol Zirkonester bzw. Titanester 0,2 bis 2,0 Mol eines Titan- bzw. Zirkonsalzes einer organischen Säure anzuwenden.
Bei der Umsetzung von Zirkon- bzw. Titanestern mit Salzen organischer Säuren des Zirkons bzw. des Titans entstehen neben den polymeren Verbindungen des Zirkons oder des Titans-aus Säureresten der organischen Salze und den Estergruppen der Zirkon- bzw. Titanester als Nebenprodukt organische Ester von der Formel ROOCR', die im Endprodukt belassen werden können oder bei Bedarf aus dem Endprodukt auf bekannte Art entfernt werden können, z. B. durch Vakuumdestillation oder -durch Extraktion mit entsprechenden Lösungsmitteln. .
Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden polymeren Verbindungen enthalten, wenn bei den Ausgangsmaterialien wenig Salze -organischer Säuren des Titans bzw. des Zirkons im Vergleich zu der molaren Menge der organischen Zirkonate bzw. der Titanate verwendet werden, keine bzw. nur sehr wenig Carboxylatgruppen. Der Polymerisationsgrad dieser Verbindungen ist nicht sehr hoch. Wird dagegen eine vergleichsweise große Menge Titansalze bzw. Zirkonsalze organischer Säuren mit geringeren Mengen Titan- bzw. Zirkonestern umgesetzt, so entstehen hochpolymere Titan- bzw. Zirkonverbindungen, welche viele Carboxylatgruppen enthalten und deren Molekularstruktur verzweigt und vernetzt ist.
Die folgenden Reaktionsgleichungen stellen Beispiele von Einzelreaktionen dar, die für diese Kondensationen möglich sind: Es kann dabei nicht mit Sicherheit beurteilt werden, welche von den zahlreichen Einzelreaktionen außer den obenerwähnten bei dieser Kondensation möglich sind bzw. welchen Anteil die eine oder andere Einzelreaktion bei dieser Kondensation besitzt. Es ist sehr wahrscheinlich, daß auch noch kompliziertere Reaktionen unter Bildung von starken Verzweigungen und Vernetzungen dabei ablaufen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuartigen polymeren Zirkon- bzw. Titan-bzw. gemischten Zirkon-Titan-Verbindungen stellen je nach ihrem Polymerisationsgrad und der Art ihrer Komponenten farblose bis schwach gelbliche viskose Öle oder Feststoffe mit wachsartiger oder kunststoffähnlicher Beschaffenheit dar. Auf Grund ihrer Eigenschaften können sie als wertvolle Materialien in der chemischen Industrie für die Imprägnierung und Hydrophobierung von Geweben, Papier usw., in der Lack-, Kunststoff- und in der Silikonindustrie als filmbildende Mittel und als Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden.
Zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung dienen die folgenden Beispiele: Beispiel 1 197 Gewichtsteile Zirkonbutoxyd mit einem Gehalt von 23,17°f, Zr werden in einem Rundkolben, der mit einem Calciumchloridrohr zum Schutz gegen die Luftfeuchtigkeit versehen ist, auf 110 bis 115° erhitzt. Anschließend werden unter Rühren 158 Geiiichtsteile Zirkontetraazetat eingetragen. Nach 3stündiger Reaktion entsteht eine klare, schwach gelblichgefärbte Flüssigkeit von polymerem Zirkonbutoxyzirkonylat. Das Endprodukt stellt nach dem Erkalten eine zähflüssige Substanz dar, welche leicht löslich ist, z. B. in Benzol, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther, Essigester oder Butanol.
Beispiel 2 197 Gewichtsteile Zirkonbutoxyd werden in entsprechender Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei etwa 100° mit 170 Gewichtsteilen trockenem basischem Zirkonstearat versetzt. Nach 3stündiger Reaktion entsteht nach dem Erkalten eine schwach hellgelbgefärbte wachsartige Substanz. Durch Extraktion mit Aceton kann der als Nebenprodukt entstandene Ester von Butylstearat vom polymeren Zirkonbutoxy-stearatozirkonylat abgetrennt werden. Das vom Ester befreite Endprodukt ist leicht löslich, z. B. in Benzol, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff oder Amylazetat.
Beispiel 3 174 Gewichtsteile Titanbutoxyd werden mit 158 Gewichtsteilen Zirkontetraazetat in entsprechender Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 99 bis 100° zur Umsetzung gebracht. Nach 1stündiger Reaktion entsteht eine bei Zimmertemperatur viskose Flüssigkeit von Titanbutoxyzirkonylat mit ähnlichen Eigenschaften in bezug auf ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Das bei dieser Reaktion gebildete Nebenprodukt Butylazetat wird durch Vakuumdestillation bei etwa 20 mm Hg auf dem Wasserbad entfernt. Es wurden dabei 230 Gewichtsteile eines hochviskosen schwach gelblichen Öles von polymerem Zirkon-Titanbutoxyacylat gewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Zirkon- und/oder Titansäureesterderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkon- oder Titanester mit wasserfreien Zirkon- oder Titansalzen organischer Säuren bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise 1 Mol eines Zirkon- oder Titanesters mit 0,2 bis 2,0 Mol eines wasserfreien Zirkon- bzw. oder Titansalzes einer organischen Säure zur Umsetzung gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Zirkon- oder Titanesters mit dem wasserfreien Titan- bzw. Zirkonsalz einer organischen Säure in An- oder Abwesenheit eines für diese Reaktion inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.