DE941430C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Titan- und Zirkonsaeureester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Titan- und Zirkonsäureester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Titan- und Zirkonsäureester, die sowohl in Wasser als auch in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es besteht darin, daß entweder Alkyl-Orthotitanate oder -Orthozirkonate mit einem Aminoalkanol von der allgemeinen Formel umgesetzt werden, wobei R eine Äthylen- oder alkylsubstituierte Äthylenbrücke, R' ein ß-Oxyalkyl- oder, ein ß-Aminoalkylrest und R" Wasserstoff, ein Alkylrest mit i bis 3 Kohlenstoffatomen, ein ß-Oxyalkyl-oder ein ß-Aminoalkylrest sein kann, oder die genannten Säuren direkt mit Aminöalkanolen der obigen Formel umgesetzt werden.
• Die am besten verwendbaren, erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen enthalten wenigstens drei Aminoalkanol-Hydroxylgruppen pro Titanatom und auf jeweils 3 Kohlenstoffatome wenigstens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, wobei diese Hydroxyl-oder Aminogruppe_ als Substituent in einer R-Gruppe der obigen Formel anwesend ist.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird der Einfachheit halber an Hand der Titanatester beschrieben; das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in gleicher Weise für die entsprechenden Zirkonatester angewendet werden. Sämtliche erfindungsgemäß herstellbaren Verbin= dungen sind wasserlöslich; diejenigen mit .kleinerem Molekulargewicht zeigen jedoch eine größere Löslichkeit als diejenigen mit höheren Molekulargewichten. Es ist daher vorzuziehen, Aminoalkanole zu verwenden, die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in jeder R-Gruppe gemäß vorstehender Formel besitzen. Auch bei gemischten Alkyl-Aminoalkyltitanaten sollen daher in den Alkylresten nicht mehr als etwa 3 Kohlenstoffatome vorhanden sein.
• Die Zahl der Hydroxylgruppen in dem Aminoalkanol-Molekül übt, wie festgestellt wurde, einen Einfluß auf die Wasserlöslichkeit aus, und es wurde gefunden, daß allgemein ein hoher Grad der Wasserlöslichkeit erreicht wird, wenn wenigstens eine Aminoalkanol-Hydroxylgruppe auf jeweils 3 Kohlenstoffatome des Titanatmoleküls oder drei Aminoalkanol-Hydroxylgruppen pro Titanatom vorhanden sind, je nachdem, welche Zahl der Hydroxylgruppen die größere ist. Aminogruppen als Substituenten in den Alkylresten der Radikale des Aminoalkanols scheinen eine ähnliche Wirkung auf die Löslichkeit auszuüben wie die Hydroxylgruppen und können daher zur Substitution in gewissem Umfange verwendet werden. Beispielsweise enthält das Produkt,. das durch die Esteraustausch-Reaktion zwischen 3 Molekülen des ß-Aminoäthyläthanolamins und z Mol Tetrabutyltitanaf erzielt wird, weniger als eine Hydroxylgruppe auf j e 3 Kohlenstoffatome, ist aber trotzdem im Wasser hochlöslich. @ Aminogruppen sind jedoch in ihrer Wirkung den Hydroxylgruppen nicht vollkommen gleichwertig. Es ist daher vorteilhaft, wenn in den Verfahrensprodukten wenigstens .drei Aminoalkanol-Hydroxylgruppen pro Titanatom enthalten sind.
• In den vorstehenden Darlegungen umfaßt die Zahl der Hydroxylgruppen sowohl diejenigen Hydroxyle, die mit der Titansäure verestert werden, als auch diejenigen, die unverestert bleiben. Diese Vereinfachung ist gerechtfertigt, weil die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und der als Substituenten dienenden Aminogruppen anscheinend den Grad der Löslichkeit bestimmt, ungeachtet, ob die Hydroxyle frei sind oder zu R-O-Ti-Konfigurationen verestert sind.
• Bei der Durchführung des beanspruchten Verfahrens nach der Umesterungsmethode kann praktisch jedes Alkyltitanat als Ausgangsstoff verwendet werden, es ist jedoch zweckmäßig, Orthotitansäureester eines Alkanols mit relativ niedrigem Siedepunkt, beispielsweise Butyltitanat, zu wählen. Die Umsetzung erfolgt durch einfaches Mischen des Alkyltitanats mit dem Aminoalkanol in einem geeigneten Gefäß. Soll das gebildete Aminoalkyltitanat isoliert werden, so kann dies auf einfache Weise durch Abdestillieren des Überschusses an Aminoalkanol und/oder des freigesetzten niedrigsiedenden Alkanols erfolgen. Oft ist es wünschenswert, die Reaktion und Destillation unter reduziertem Druck durchzuführen, da die Destillation dann bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur vorgenommen werden kann und somit die Gefahr. unerwünschter Nebenreaktionen vermieden wird. Der genaue Mechanismus der Reaktionen ist zwar nicht bekannt, aber im Ergebnis scheint ein Austausch- von Ti gegen das H der Formel auf Seite r vor sich zu gehen und in manchen Fällen ein ähnlicher Austausch von Ti gegen das H in den endständigen Hydroxylgruppen von R' und R" im Falle ihrer Anwesenheit vorzukommen.
• Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkyltitanate wird durch die angewandten Mengen an Alkyltitanat und Aminoalkohol bestimmt. Übliche Aminoalkyltitanate werden erzielt, wenn die Menge des Aminoalkanols ausreicht, um die vier alkoholischen Hydroxylgruppen des Alkyltitanat-Moleküls zu ersetzen.
• Wird eine geringere Menge verwendet, so bestehen die gebildeten Produkte aus. gemischten Alkyl-Aminoalkyltitanaten.
• Man kann zu den gewünschten wasserlöslichen Äminoalkyltitanaten aber auch durch direkte Umsetzung der hierzu geeigneten Aminoalkanole mit Orthotitansäure gelangen. Die dazu erforderliche Orthotitansäure kann beispielsweise durch Hydrolyse von Titansalzlösungen bei Raumtemperatur und anschließendes Filtrieren und Auswaschen des Hydrolyseproduktes hergestellt werden.
• Der so erhaltene Orthotitansäurebrei wird dann mit dem Aminoalkanol gemischt und bis zu seiner Auflösung erhitzt, die unter Bildung der gewünschten Aminoalkyltitanate erfolgt.
• Die auf diese Weise hergestellten Aminoalkyltitanate besitzen normalerweise leicht kondensierte Strukturen, die Ti-0-Ti-Verkettungen enthalten, um wenigstens einige der durch die Aminoalkoxygruppen nicht abgesättigten Valenzen des Titans zu binden. Sie sind jedoch noch wasserlöslich, und insbesondere dann, wenn ihre Zusammensetzung die bevorzugte Zahl der Aminoalkanol-Hydroxylgruppen, wie obendargelegt, umfaßt. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß R- O -Ti-Gruppen zwar als veresterte Aminoalkanol-Hydroxylgruppen gezählt werden, wobei R hier die Aminoalkylgruppe bedeutet, daß aber die Ti -Ö-Ti-Verkettungen in dieser Berechnung nicht eingeschlossen sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte schließen daher auch teilweise kondensierte Aminoalkyltitanate ein, nämlich polymere Produkte, bei welchen die Titanatome mit Sauerstoffatomen verkettet sind.
• Diese kondensierten Verbindungen können auch nach dei Umesterungsmethode aus kondensierten Alkyltitanaten und Aminoalkanolen hergestellt werden, wobei die kondensierten Alkyltitanate durch teilweise Hydrolyse gewöhnlicher monomerer Alkyltitanate, beispielsweise durch Zugabe geringer Wassermengen, erhältlich sind.
• Eine besonders vorteilhafte Methode zur Darstellung kondensierter Aminoalkyltitanate besteht darin, daß _ man Alkyltitanate in Gegenwart von Wasser mit Aminoalkanolen behandelt.
• Kondensierte Aminoalkyltitanate, die nach irgendeiner dieser Methoden hergestellt sind, sind in ihrer Charakteristik ähnlich den gewöhnlichen Aminoalkyltitanaten mit der Ausnahme, daß sie zu etwas größerer Viskosität und im allgemeinen zu niedrigerer Reaktionsfähigkeit neigen.
• Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch die Veresterung der Orthotitansäure mit Aminoalkanolen, die mehr als eine Alkanol-Hydroxylgruppe enthalten, wie beispielsweise Di- und Triäthanolamin.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel i Zwecks Herstellung eines normalen Aminoalkyltitanats wurden 238 Teile Methyldiäthanolamin und 34o Teile Tetrabutyltitanat in einem Destillierkolben gemischt. Die Mischung wurde bei einem Druck von 4 Torr auf ioo° erhitzt und 3 Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten, bis die Entwicklung von Butanol aufhörte. Es wurden 278 Teile Butanol entwickelt, was einer 94°/oigen Anteilnahme der Butoxygruppen des Butyltitanats an der Umsetzung entsprach. Das Produkt war ein leicht gelbes, halbfestes Polymeres mit einem Gehalt von i6,2 % Titan; es war löslich in Wasser, in Methanol, Butanol, Benzol und Toluol. Das Produkt war praktisch reines Methyldiäthanolamintitanat.
• Beispiel 2 Zwecks Herstellung eines gemischten Alkyl-Aminoalkyltitanats wurden iig Teile Methyldiäthanolamin und 34o Teile. Tetrabutyltitanat gemäß Beispiel i miteinander umgesetzt. Es wurden 145 Teile Butanol aufgefangen, was besagt, daß praktisch zwei Butoxygruppen des Butyltitanats durch Alkoxygruppen des Methyldiäthanolamins ersetzt worden sind. Das in dem Destillationskolben verbleibende Produkt war Dibutyl=di-(methyldiäthanolamin)-titanat. Es war ein klares, leicht gelbes, viskoses Polymeres mit einem Gehalt von 15,5 °/o Titan, leicht löslich in Wasser und in allen Verhältnissen in Benzol und anderen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln.
• Beispiel 3 Zwecks Herstellung eines Aminoalkyltitanats aus Orthotitansäure wurden ioo Teile Triisopropanolamin und ioo Teile Titanorthohydratbrei mit einem Gehalt von io,2°/o Titan, berechnet als TiO2, miteinander gemischt und auf 22o° erhitzt; bei dieser Temperatur begann die Säure sich zu lösen und war nach 15 Minuten weiteren Erhitzens auf 22o bis 23o° vollständig zu einer klaren, bernsteinfarbigen Flüssigkeit gelöst. Bei einem Druck von 2 Torr wurde der überschüssige Aminoalkänol abdestilliert, und es verblieb ein klares, dunkles, polymeres Triisopropanolamintitanat mit einem Gehalt von 25,4°o Titan, berechnet als Ti02; es war löslich in Wasser, Äthanol, Butanol und Benzol. Beispiel 4 Zwecks Herstellung von Aminoalkyltitanaten aus ß-aminosubstituierten Aminoalkoholen wurden 416 Teile ß-Aminoäthyläthanolamin und 34o Teile Tetrabutyltitanat gemäß Beispiel i umgesetzt. Das Produkt war praktisch reines ß-Aminoäthyläthanolamintitanat und bestand aus einer viskosen gelben Flüssigkeit, die in Wasser und Benzol und auch in Äthanol, Butanol und Azeton löslich war. Beispiel 5 Zwecks Herstellung eines Aminoalkylzirkonats aus Orthozirkonsäure wurden .ioo Teile Zirkonorthohydratbrei mit einem Gehalt von 7,4 Teilen Zirkon gemischt mit ioo Teilen Triäthanolamin und auf i8o° erhitzt. Bei dieser Temperatur war alles Wasser verdampft und die Zirkonsäure gelöst. Man erhielt eine klare, gelbe Lösung von Triäthanolaminzirkonat in Triäthanolamin. Das überschüssige Triäthanolamin wurde unter reduziertem Druck bei 15o° abdestilliert, wobei ein klares Triäthanolaminzirkonat zurückblieb, das 31,70/, Zirkon enthielt und sowohl in Wasser als auch in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie Butanol, Äthanol, Benzol u. dgl., löslich war.
• Beispiel 6 Das Verfahren gemäß Beispie14 wurde wiederholt unter Verwendung von q 16 Teilen ß-Aminoäthyläthanolamin und 34o Teilen Tetrabutyltitanat. An Stelle äußerer Erhitzung, wie sie in Beispiel i und 4 beschrieben und angewendet ist, wurden die Reaktionsteile nunmehr lediglich bei Raumtemperatur gemischt. Das so hergestellte Produkt war eine Lösung von ß-Aminoäthyläthanolamintitanat in freigesetztem Butanol. Das Butanol wurde abgetrennt, indem zu der Lösung ein annähernd gleiches Wasservolumen zugegeben wurde; um eine vollständige Extraktion zu gewährleisten, wurde gerührt. Die entstehende Mischung war eine aus zwei Phasen bestehende Lösung, wobei das Butanol eine flüssige Schicht bildete, während das ß-Aminoäthyläthanolamintitanät in der anderen wäßrigen Schicht gelöst war.
• Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich- vorteilhaft als Modifizierungsmittel für filmbildende Anstrichmittel u. dgl., beispielsweise zur Verbesserung der Eigenschaften von Filmen aus trocknenden Ölen, von mit Harz modifizierten Filmen, Nitrozellulose-Lacken, Alkyd-Firnis u. dgl., denen sie eine größere Härte, Dauerhaftigkeit und Lösungsfestigkeit vermitteln. Werden sie Lacken auf Basis schnell trocknender Öle, wie beispielsweise Tungöl, Oiticicaöl, oder dehydriertem Mcinus zugesetzt, so beseitigen sie die Neigung zur Bildung faltiger Filme, die an sich für solche Lacke charakteristisch ist, und fördern die gleichmäßige Trocknung. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind außerdem nutzbringend zur Versteifung oder zur Geherung pflanzlicher Öle zü verwenden, beispielsweise zur Herstellung gelierter Leinölverbindungen, wie sie für die Herstellung von Linoleum verwendet werden. Sie können auch vorteilhaft bei der Herstellung von Lösungen verwendet werden, die tierischen oder pflanzlichen Fasern wertvolle und vorteilhafte Eigenschaften, wie Dehnungs- oder Formbeständigkeit, verleihen sollen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Titan- und Zirkonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder auf Alkyltitanate oder Alkylzirkonate einen Aminoalkanol der allgemeinen Formel eventuell unter Wärmezufuhr, _einwirken läßt, wobei R eine Äthylen- oder alkylsubstituierte Äthylenbrücke, R'-einen ß-Oxyalkyl- oder ß-Aminoalkylrest und R" die gleichen Reste, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, und den dabei abgespaltenen Alkanol eventuell abtrennt oder aber Orthotitan-oder Orthozirkonsäure in einem Aminoalkanol nhiuar 'gnrmal pvpntnall in rlar Wärmer lüct
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen mit einer solchen Menge Aminoalkohol vorgenommen werden, daß im Endprodukt pro Titanatom bzw.Zirkonatom, einschließlich der veresterten, mindestens drei A.minoalkanol-Hydroxylgruppen vorhanden sind.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch x und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyltitanate bzw. Alkylzirkonate umgesetzt werden, die pro Molekül eine oder mehrere Ti- O - Ti- bzw. Zr- O-Zr-Verkettungen enthalten, oder aber in Gegenwart eines solche Verkettungen bewirkenden Wasserzusatzes gearbeitet wird.