DE1939616A1 - Umsetzung von Alpha,Alpha-Dihydrocarby-beta-propiolactonen mit organischen Hydroxyl-Verbindungen - Google Patents

Description

DR.ING. F. WUESTIIOFF 8 MÜNCHEN OO DIPL·. ING. G. PULS ' . . · . . SCKWEIGEHSTHASSE g DR.E.T.PECHMANN ^ " _nUroi 28 06 31 DR. ING. D. BEHRENS „„„λ«,,»«^, PATENTANWALTS nonoTPiTXST κΟχοιμ

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Beschrei b u η g zu der Patentanmeldung

SHELL'.TNTERNATIONAIE RESEARCH MAATSCHAPPIJ .N»V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend

Umsetzung von oCX.-TJihydrocarbyl^ß-'propiolactpnen mit organischen Hydroxyl-Verbindungenο

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus öCcxi-Dihydrocarbyl-ßpropiolactonen und organischen Hydroxyl-Verbindungen mit mindestens einer an Kohlenstoff gebundenen nichtphenolischen Hydroxylgruppe. Hierbei handelt es sich um eine Additionsreaktion zwischen dem Lacton und der Hydroxy!-Verbindung, die bei einer Temperatur im Bereich von 50 ··»· 175 C durchgeführt wirdο .

Die Erfindung zielt auf die Herstellung von Verbindungen, die eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel

-C- O η -C- O

I I Il

ι ι ti C-C-C

-C-

besitzen, in der η Null oder-eine ganze Zahl von 1 -" 20 ist und in der die endständige Carbonyloxy-Gruppe ein Teil einer neutralisierten oder nichtneutrallsierten Carboxylverbindung ist ο Je nachdem, ob die Carbyloxy-Gruppen der Einheiten an

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Teile mit niederem Molekulargewicht oder an makromolekulare Teile gebunden sind, müssen die erhaltenen Reaktionsprodukte als Zwischenprodukte für makromolekulare Verbindungen oder selbst als makromolekulare Verbindungen angesehen werden·

Die in der Formel angegebenen Struktureinheiten verleihen den Reaktionsprodukten eine erhöhte Hydrolyse-Beständigkeit und zwar nicht nur wenn η = O ist, sondern durch die Gegenwart eines an die Carbonyl-Gruppe(n) gebundenen quartären Kohlenstoffatoms, auch dann, wenn η eine ganze Zahl ist·

Da die entsprechend der Erfindung hergestellten Verbindungen haupsächlich Oarboxyl-Gruppen haltige Harze oder Harzzwischenprodukte sind und da es sich bei den betrachteten

- - - - und

Produkten besonders um Carboxyl-Gruppen haltige Harze handelt,/ die in Lacken oder Farben, die mit Hilfe von elektrischer Abscheidung aus wässrigen Lösungen oder Dispersionen der neutralisierten Harze aufgetragen werden können, verwendet werden können, ist die Hyarolyse-Unempfindlichkeit eine sehr nützliche Eigenschaft der vorliegenden Produkte_o

Um die Bildung von unerwünschten ß-Hydrpxy-ester-Gruppen zu vermeiden, wird die erfindungsgemäße Additionsreaktion in Abwesenheit eines alkalischen Katalysators durchgeführt.

Wegen der Verwendung eines ß-Propiolactons, das an dem od-Kohlenstoffatom zwei Kohlenwasserstoffreste trägt, läuft die Additionsreaktion mit der organischen Hydroxyl-Verbindung ohne, oder fast ohne, unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.Bo Veresterung der Hydroxyl-Gruppen der'entsprechenden Hydroxyl-Verbindungen mit den Oarboxyl-Gruppen der gebildeten Säuren, ab. Als Folge davon ka-Ji eine relativ hohe Temperatur, angewendet werden und daher eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden_e - ''-

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Die Erfindung bezieht sich auch auf die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte und auf die lacke oder Farben, die daraus hergestellt werden. . Zusätzlich umfaßt die Erfindung die Beschichtung von Gegenständen mit Hilfe derartiger Lacke oder Farben und die beschichteten Gegenstände selbst.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als 'ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen beschrieben werden, die mindestens eine Struktureinheit der Formel

-C-O η -C-O

Γ I » Il ItIH

-+- C-C-C-O -p- C - C - C -

T¹ ' Jn¹' ^u .C- -οι ι

O. -

besitzen, in der η Null oder eine ganze Zahl von 1-20 ist und die endständige Carbonyloxy-Gruppe ein Teil einer neutralisierten oder nichtneutralisierten Carboxyl-Verbindung ist. Das Verfahren umfaßt die Durchführung einer Additionsreaktion zwischen einem©^»ocDihydrocarbyl-ß-propiolacton und einer organischen Hydroxy1-Verbindung, die mindestens eine an Kohlenstoff gebundene nichtphenolische JHydroxyl-Gruppe besitzt, bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 175⁰O in Abwesenheit eines alkalischen Katalysators.

Obwohl das' vorliegende Verfahren in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden kann, ist es vorzuziehen, überhaupt keinen Katalysator anzuwenden.

Die organischen Hydroxyl-Verbindun&en können makromolekularen oder nichtmakromolekularen Charakter besitzen. Im allgemeinen werden solche Hydroxyl-Verbindungen die mindestens zwei nichtphenolische Hydroxyl-Gruppen besitzen vorgezogen.

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Geeignete Beispiele für makromolekulare Hydroxyl-Verbindungen sind Alkyd-Harze, hydrolysierte Polyepoxide und veresterte Polyepoxide. Wenn diese Hydroxyl-Verbindungen verwendet wer.den sollen, ist es günstig, 5-100 Gew.-Teile· .oder besonders günstig 10-30 Gew.-Teile des Lactone auf 100 Gew.-Teile der Hydroxyl-Verbindung zu verwenden.

Empfehlenswerte nichtmakromolekulare Hydroxyl-Verbindungen sind Alkohole mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wobei solche mit mindestens zwei nichtxphenolisch gebundenen Hydroxyl-Gruppen und höchstens 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden· Besonders geeignete Vertreter dieser Gruppe sind z.B. Äthylen-glykol, Glycerin, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-butanol (Trimehtylolpropan) und Gemische der letzteren Verbindung mit bis zu 75 m$ 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propan-diol (Pentaerythrit )<> Wenn diese Alkohole mit dem Lacton zur Reaktion gebracht werden sollen, ist es günstig, 0,1 - 3»0 Mol des Lactone für jede nicht-'phenolische Hydroxyl-Gruppe der Hydroxyl-Verbindung zu verwenden, wobei 0,5 - 1»5 Mol Lacton pro nichtphenolischer Hydroxyl-Gruppe besonders günstig ist.

Die bei der Additionsreaktion der erwähnten nichtmakromolekularen Alkohole und der Lactone entstehenden Produkte sind hauptsächlich ß-Carbyloxy-carbonsäuren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, die an dem oC-Kohlenstoffatom verzweigt sind_e Diese Produkte, die als Harzzwischenprodukte angesehen werden können, können bei einer Temperatur zwischen 175 und 26O⁰C durch Reaktion mit einer harzbildenden, später näher zu beschreibenden Verbindung in wertvolle Harze umgewandelt werden, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Carboxyl-Gruppen zu der Gesamtzahl der Mole der Reaktionspartner im Bereich von 0,4 - 1,6 liegen soll,

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Unter harzbildenden Verbindungen werden Verbindungen, die mindestens eine Cärboxyl-Gruppe oder mindestens zwei potentielle Carboxyl-Gruppen oder mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen oder .potentielle Hydroxyl-Gruppen enthalte^ oder Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen verstanden. Beispiele für potentielle Carboxyl-Gruppen sind Carbonsäureanhydrid-Gruppen von Mono- oder Polycarbonsaäuren. Beispiele für potentielle Hydroxylgruppen sind Epoxid-Gruppen von Polyepoxiden und Glycidestern verschiedener oC-verzweigter gesättigter Monocarbonsäuren miv§ - 11 Kohlenstoffatomen_β

Geeignete harzbildende Verbindungen sind besonders Polyalkohole, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride wie Adipin^-Säure, Phthalsäure-anhyürid, Glycerin, 2,2-Bis-(hydrQxymethyl)s-butanpl, 2,2r-Bis(hydroxymethyl)~1 ,3-propanrdiol (Pentaerythrit) j 2,2,6,6r-Tetrakis(hydroxymethyl)<-4— Qxaheptan=4,7-diQl (Dipentaerythrit), 1,2,3»4»5»6-Hexanhexol oder Gemische von zwei oder mehreren diese Alkohole. Zweir-

wertige Alkohole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, ^

die Butan^diole oder 2,2*-pimethyl-1,3-propan-diol (Neopentyl^- glykpl) können ebenfalls zusammen mit den erwähnten poly- ' v&lenten Alkoholen verwendet werden. Zusätzlich können nicht trocknende, halb trocknende oder trocknende Öle, wie Kokosöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl oder Leinsamenöl oder Gemische spleher Öle ode"r die durch Wiederveresterung mit Polyalkohole daraus entstehenden Produkte verwendet werden» Anstelle der QIe oder der durch Wiederveresterung daraus entstehenden Produkte können auch Fettsäuren von natürlichen Ölen, syn~ thetische Fettsäuren oder durch Hydrierung, Dehydratisierung

' " Fett- · . — --

oder Dimerisierung erhaltene/Säuren verwendet werden, z.B.

Fettsäuren oder Fettsäure-Gemische, die aus den oben erwähnten Ölen erhalten werden hydrierte Rizinolsäure und die aus paraffinartigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen Fettsäuren, Andere Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, tert-Bütylbenzoesäure und Harzsäuren können zusätzlich zu den Fettsäuren ebenfalls verwendet werden₍

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Die Reaktion des Harzzwisehenproduktes mit einer harzbildenden Verbindung bei 175 - 260°C wird entweder bis zu einem hohen Säurewert des Reaktionsgemisches oder bis zu einem niedrigen Säurewert fortgesetzt· Wenn die Reaktion fortgesetzt werden soll, bis der Säurewert in dem Bereich von 50 - 200 mÄq/100 g des Reaktionsgemisches ist, ist das Verhältnis der Gesamtzahl der Carboxylgruppen zur Gesamtzahl der Mole der Reaktionspartner vorzugsweise im Bereich von 1,0 1,3» Fortsetzung der Reaktion, bis der Säurewert des Reaktionsgemisches im Bereich von nur X) - 50 mÄq/100 g liegt, bedeutet, daß das bevorzugte Verhältnis der Gesamtzahl der Carboxyl-Gruppen zur Gesamtzahl der Mole der Reaktionspartner im Bereich von 0,6 - 1,0 liegt·

Sehr hydrolysebständige Harze werden erhalten, wenn ein Reaktionsgemisch des zuletzt erwähnten 3?yps mit einem niedrigen Säurewert, das auch als ein Alkydharz mit riichtphenolischen Hydroxyl-Gruppen angesehen werden kann, nochmals mit einem lacton, das wieder ein e<, oC-Dihydrocarbyl-ß-propiolacton ist, zur Reaktion gebracht wird· Biese Reaktion wird bei einer Temperatur von wiederum 50 - 175°C durchgeführt·

Das bevorzugte οζ, «K-Dihydrocarbyl-ß-propiolacton für das der Erfindung entsprechende Verfahren ist das sxr, oc-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)·

Wenn makromolekulare Hydroxyl-Verbindung en für die Additionsreaktion verwendet werden, hat das erhaltene Reaktionsgemisch gewöhnlich eine ziemlich hohe Viskosität. Daher werden diese Reaktionsgemische, vorzugsweise in einem organischen lösungsmittel gelöst» Ein geeignetes Lösungsmittel ist ein 2-Alkoxy-äthanÖl wie 2-Butoxy-äthanol·

Die zuletzt genannten Reaktionsgemische können gegebenenfalls sowohl in gelöstem als auch in ungelöstem Zustand neutralisiert-werden, z.B. mit einem Amin, Amnioniumiiyäroxid

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oder einem Alkalihydroxid, wie KOH oder NaOH. Vorzugsweise . wird die Neutralisation mit einem sekundären oder tertiären Amin wie Diethylamin, Di-isopropylamin, Triäthylamin, Diethanolamin, Triäthanolamin und 2-Dimethylaminoäthanol durchgeführt· Die so erhaltenen Produkte können in Wasser gelöst oder dispergiert werden und die entstehenden wässrigen Lösungen oder Dispersionen sind für die Herstellung von Lacken und Farben, die durch elektrische Abscheidung aufgetragen werden können, geeignet« Diese wässrigen Lösungen oder Dispersionen werden dadurch hergestellt, daß man vor, während oder nach der Neutralisation Wasser zugibt.

Für Lacke oder Farben werden die makromolekularen Endprodukte vorzugsweise mit einem Phenol-aldehyd-Harz oder einem Amino-aldehyd-Harz gemischt. Im allgemeinen werden solche. Gemische dadurch hergestellt, daß man. eine wässrige Lösung oder Dispersion des neutralisierten Reaktionsproduktes mit dem erwähnten Aldehyd-Harz vermischt z.B. in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 40 : 60 bis 90 : 10. Das Aldehyd-Harz soll vorzugsweise wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sein. Besonders geeignete Aldehyd-Harze sind PoIyalkylather eines Polymethylolmelamins.

Nachdem die Lacke oder Farben, die im Falle der Farben noch Pigmente enthalten, entweder durch Elektroabscheidung oder durch andere bekannte Arten aufgetragen worden sind» müssen die Überzüge der so erhaltenen Lackwaren oder gefärbten Gegenstände erhitzt werden. Im allgemeinen ist die bevorzugte Temperatur für diese Nachbehandlung im Bereich von 100 - 25O⁰C_f wenn Gemische mit Phenolaldehyd- oder Aminoaldehyd-Harzen verwendet werden, ist der geeignetste Bereich zwischen 130 und 19O°C.

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Beispiel 1

In einem Kolben, der mit einem Wassergehaltsprüfer (Dean und Stark Apparatur) und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurden 148 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid, 136 Teile 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 32 Teile 2-Me^yI-S-OXaJIeXaH-1,5-diol und 59 Teile eines Glycidylesterseines04-verzweigten Fettsäuregemisches mit 9-11 Kohlenstoffatomen im Molekül, das_v unter der Bezeichnung ¹¹OARDUEA B" im Handel ist, und 38 Teile Xylol miteinander vermischt. Während des Versuchte wurde ein Stickstoffstrom durch den Kolben geleitet. Die erhaltene Lösung wurde unter Eühren vier Stunden auf 23O⁰O erhitzt und anschließend wurde die Temperatur für eine halbe Stunde auf 250⁰C erhöht.

Ungefähr 20 ecm Wasser wurden mit dem Xylol abgefangen* Der Säurewert des Reaktionsgemisches betrug 9 mÄq/100 g, der Hydroxyl-Gehalt betrug 685 mÄq/100 g. Anschließend wurde die Temperatur auf 140⁰C erniedrigt und 89 Gew.-Teile χ,oC-Dimethyl-ß-propiolacton wurden zugegeben» Nach einer Eeaktionsdauer von 2 Stunden bei 14O⁰C betrug der Säurewert des Beaktionsgemisches 118 mÄq/100 g. Dann .wurde das ReaktionBgemisch mit 111 Gew.-Teilen 2-Butoxyätbanol verdünnt, worauf 19 Gew.-Teile dieses Produktes mit 1,8 Gew.-Teilen Triäthylamin und 80 Teilen Wasser vermischt wurden. Die entstehende klare, wässrige lösung zeigte nach einer Aufbewahrungszeit von zwei Monaten bei 4O⁰C keinerlei Phasentrennung.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden Gew.-Teile eines Produkts mit einem Hyciroxyl-Gehalt von 536 mÄq/100 g, das durch Hydrolyse eines Epoxid-Harzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 450 - 500 und eiern Durran-Schmelzpunkt von 64 - 74⁰C erhalten wurde, gerührt und unter einem Stickstoffstrom auf HO⁰C erhitzt« Anschließend wurden

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40 Gewo-Teile ex, e<«Dimetiiyl-ß-propiolacton zugegeben! woraufhin die Temperatur noch 3 Stunden bei 140 Grad gehalten wurde< >

Das Reaktionsgemisch, das einen Säurewert von 78 mA'q/100 g hatte, wurde mit 50 Gew.-Teilen 2~Butoxyäthanol verdünnte Dann wurden 19 Gew.-Teile dieser lösung mit 2-Dimethylaminoäthanol und Wasser vermischte Es entstanden 100 Teile einer klaren wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 7,8. Diese Lösung zeigte bei Aufbewahrung bei 40 G innerhalb einer Zeitdauer von mindestens drei Monaten keinerlei Phasentreimungo

Beispiel 3

In einer in Beispiel 1 beschriebenen'Apparatur, wurden 134 Gew.-Teile trocknes 2,2-Bis(hydroxymethyl)-butanol unter einem Strom von trockenem Stickstoff auf 12O⁰O erhitzt» Bei dieser Temperatur wurden 300 Gew.-Teile cc, <x-Dirnethyl-ß-propiolacton unter Rühren langsam zugegeben» Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen bei 120⁰C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden bei einer Temperatur von 120⁰C betrug der Säurewert des Reaktionsgemisches 485 mlq/IOO g_e Weniger als 5 i<> des Lactons waren nicht umgesetzte

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 434 Gew.-Teile des in. Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsgemisches mit 61 Teilen 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol und 16 Teilen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol gemischt.

Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und zwei Stunden auf

ο
230 C erhitzt. In dieser Zeit wurden 22 ecm V/asser abgefangen. Der Säurewert des so erhaltenen Reaktionsgemisches betrug 160 mlq/100 g_o " ·,

- 10 -

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- 10 - · 1A-36.599 .

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 122 Teilen 2-Butoxy-äthanol verdünnt» Durch. Zugabe von Triäthylamin und Wasser zu dieser "lösung wurde eine wässrige Lösung- von 15 Gew.-# des neutralisierten Harzes mit einem pH-Wert von 8,5 hergestellt· Diese lösung war bei einer Aufbewahrung.bei 40⁰O mindestens drei Monate beständig·

Beispiel 5 '

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 434 Gew.-Teile des in Beispiel 3"beschriebenen Reaktionsgemisches mit 306 Teilen 2_f2-Bis(hydroxymethyl)-butanol unter einem Stickstoffstrom gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und 8 Stunden lang auf 230°G erhitzt· In dieser Zeit wurden 9 ecm Wasser abgefangen. Der Säurewert des Reaktionsproduktes betrug 10 mÄq/100 g während der Hydroxyl-Gehalt 674 mÄq/100 g betrug· Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 140°G herabgesetzt. Daraufhin wurden 183 Teile o<jö<-Dirnethyl-ß-propiolacton zugegeben· Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden bei 140⁰C betrug der Säurewert des Reaktionsgemisches 127 mÄq/100 g. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit. 228 g 2-Butoxyäthanol verdünnt. Beim Vermischen von 19 Gew.-Teilen dieses Gemisches mit 2,9 Teilen Triäthanolamin und 78 Teilen Wasser wurde eine klare Lösung erhalten, die bei Aufbewahrung bei
trennung zeigte_β

Beispiel 6

Aufbewahrung bei 40⁰G innerhalb von drei Monaten keine Phasen-

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 94 Gew.-Teile trockenes 2,2-Bis(hydroxymetbyl)-butanol mit 41 Gew.-Teilen trockenem 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol gemischte Das Gemisch wurde gerührt und unter einem trockenen Stickstoffstrom auf 120⁰C erhitzte Bei-dieser Tem~ peratur und weiterhin unter Stickstoff wurden 462 Gew.-Teile ötf-Dimethyl-ß-propiolacton langsam zugegeben woraufhin das.

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Reaktionsgemisch unter Rühren eine Stunde lang bei 120⁰C . gehalten wurde. Innerhalb you 15 min erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 14G°Ö und wurde durch Kühlung eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten« Dann wurde die Reaktionstemperatur unter Rühren auf 120°C herabgesetzt, wobei die Stickstoff^Schutzathmosphäre aufrechterhalten wurde«, Nach einer Reaktionsdauer von 24 Stunden bei 120⁰C betrug der Säurewert des Reaktionsgemisches 455 mÄq/100-g. Weniger als 5 io des Lactone waren nickt umgesetzt,

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 597 Gew.-Teile des in Beispiel 6 beschriebenen Reaktonsgemisches mit 102 Gew.-Teilen 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-prppandiol und 614 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes aus Z Mol Glycidylester eines ©<-verzweigten Fettsäuregemisches mit 9 - 11 Kohlenstoffatomen im Molekül und 1 Mol Diphenylolpropan miteinander vermischt· Das Reaktionsgemisch "wurde gerührt und zwei Stunden auf 23O⁰C erhitzt· In dieser Zeit wurden 30 ecm V/asser abgeschieden. Der Säurewert des so erhaltenen Reaktionsgemisches betrug 70 mAq/ΙΘΟ g. Anschließend wurde das Gemisch mit 320 g 2-Butoxy-äfhanol verdünnt. Durch Zugabe von Dimethyläthanolaiain und Wasser zu dieser Lösung wurde eine wässrige Lösung von 15 -Gew.-5& des neutralisierten Harzes mit einem pH-Wert von 8,3 erhalten« Diese Lösung war bei einer Aufbewahrung bei 40°C mindestens 3 Monate stabil.

Patentansprüche Hart.44

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   1o Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die mindestens eine Struktureinheit der Formel

   -C- O

   -C- O

   - C * O

   I ι ι η I ι ι it

   —I- C-C-C-O -p- C-C-C-

   L " -h- ^T»' -Ό-

   O -

   besitzen, in der η UuIl oder eine ganze Zahl von 1-20 und die endständige Carbonyloxy-Gruppe ein Teil einer neu- · tralisierten oder nichtneutralisierten' CarboxjärVerbindung ist, gekennzeichnet durch eine AdditjLonsreaktion zwischen einem OC₁ «x-Dihydrocarbyl-ß-propiolacton und einer organischen Hydroxylverbindung mit mindestens einer nichtphenolischen an ein Kohlenstoffatom gebundenen Hydroxyl· Gruppe bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 175⁰C in Abwesenheit eines alkalischen Katalysators.'
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1| dadurch gekennzeichn e t , daß die Additionsreaktion ganz ohne Katalysator durchgeführt wird·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß als tXjoc-Dihydrocarbyl-ß-propiolacton das Oi₁ oc Dimethyl-ß-propiolacton verwendet wird.
4. 4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung mindestens zwei nichtphenolische, an Kohlenstoff gebundene Hydroxyl-Gruppen aufweist β ·'

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   -ß.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet , daß die Hydroxyl-Verbindung ein Alkyd-Harz, ein hydrolisiertes oder ein verestertes Polyepoxid ist ₉
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet , daß 5-100 Gew ,.-Teile, insbesondere 10 30 Gew.-Teile des Lactone auf 100 Gew.-Teile der Hydroxylverbindung verwendet werden*.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung Äthylen-Glykol oder Glycerin ist_e
8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, .daß die Hydroxylverbindung 2,2-Bis(hydroxymethyl)-butanol ist, das gegebenenfalls mit bis zu 75 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol vermis^cht_s
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e'k e η η zeichnet , daß 0,1 - 3,0, insbesondere 0,5 - 1»5 Mol Lacton pro nichtphenolische Hydroxyl-Gruppe der Hydroxyl-Verbindung verwendet werden_e
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet,, daß das Produkt der Additionsreaktion/mit einer harzbildenden Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 175 - 260⁰C in ein Harz umgewandelt wird, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Carboxyl-Gruppen zur Gesamtzahl der Mole der Reaktionspartner im Bereich von 0,4 - 1»6 liegt*
11. 11 ο Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zei'chnet , daß die harzbildende Verbindung ein PoIyalkohol, eine Polycarbonsäure oder ein PoIycarbonsäureanhydrid isto " ' ..

    * durch Reaktion - 3 -

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12. 12« Verfahren nach Anspruch. 10 oder 11, dadurch g e k e η η ζ e lehne t , daß die Reaktion bei einem Verhältnis der Gesamtzahl der Carboxyl-Gruppen zur Gesamtzahl der Mole der Reaktionspartner im Bereich von 1,0 - 1,3 durchgeführt wird und solange fortgesetzt wird, bis der Säurewert des Reaktionsgemisches im Bereich von 50 - 200 xnÄ'q/100 g liegt.
13. 13» Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Verhältnis der Gesamtzahl der Garboxyl-Gruppen zur Gesamtzahl der Mole der Reaktionspartner in einem Bereich" von 0,6 - 1,0 durchgeführt wird und solange fortgesetzt wird, bis der Säurewert des Reaktionsgemisches im Bereich von 0-50 mA'q/100 g liegte
14. 14 β Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkydharz verwendet wird das nach dem Verfahren des Anspruchs 13 hergestellt wurde.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 5, 6 und 10 bis 14, dadurch
    gekennzeichnet, daß-das Endreaktionsgemisch in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem 2-Älkoxyäthanol gelöst wird₀

    16«, Verfahren nach Anspruch 5, 6 und 10 bis 14, dadurch
    gekennzeichnet , daß das entstehende Produkt mit sekundären oder tertiären Aminen neutralisiert wird.

    Hart.44

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