DE1261259C2

DE1261259C2 - Bindemittel fuer waessrige anstrichmitteldispersionen

Info

Publication number: DE1261259C2
Application number: DE1959D0031265
Authority: DE
Inventors: Christiaan Rijswijk Korf (Niederlande)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1958-08-11
Filing date: 1959-08-11
Publication date: 1976-05-20
Also published as: NL98303C; DE1261259B; FR1242917A; GB896743A; BE581527A

Description

In der Lack- und Farbenindustrie strebt man danach, die gebräuchlichen brennbaren Lösungsmittel durch unbrennbare und geruchlose zu ersetzen.

Dieses Ziel kann zum Teil durch Anwendung chlorierter Kohlenwasserstoffe erreicht werden, doch bringen diese Lösungsmittel verschiedene Nachteiie mit sich wie Giftigkeit, Geruch, Korrosionsgefahr durch Salzsäureabspaltung usw.

Eine andere Möglichkeit, bei der die genannten Schwierigkeiten nicht auftreten, liegt in der Anwendung von Wasser als Dispergiermittel. Durch den Gebrauch des billigen Wassers werden obendrein die Kosten eingespart, die während der Trocknung durch das Verdampfen des Lösungsmittels entstehen.

Bekannt sind wäßrige Systeme, bei denen ein wasserunlösliches Kunstharz in mehr oder weniger feiner Verteilung in Wasser dispergiert ist.

Die Klaranstriche dieser Kunstharzdispersionen können noch mit mäßigem Glanz trocknen, sobald aber eine verhältnismäßig niedere Pigmentierung überschritten wird, entstehen nur wenig glänzende oder glanzlose Anstriche. Es ist denn auch nicht möglich, auf diese Weise gut deckende, mit Hochglanz trocknende Lackfarben herzustellen.

Seit langem sind Phthalatharzemulsionsfurben bekannt, bei denen ein Phthalatharz mit Hilfe von Emulgatoren und Stabilisatoren in Wasser emulgiert ist. Meistens handelt es sich hierbei um relativ grobe Emulsionen. Anstriche derartiger pigmentierter Emulsionen haben nach dem Trocknen keinen Glanz mehr, d. h., für Glanzlacke sind diese Emulsionen unbrauchbar.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung wäßriger Alkydharzemulsionen geht man von Phthalatharzen aus, die hydrophile Gruppen chemisch gebunden enthalten. Als Beispiel hierfür seien Harze genannt, bei denen Polyäthylenglykol eingebaut ist.

Bisher ergeben jedoch die löslich gemachten, mit trocknenden oder nichttrocknenden ölen modifizierten Phthalatharze stets trübe Emulsionen, wobei die Größe der emulgierten Teilchen von der Wahl des Emulgators und der eingebauten hydrophilen Gruppe abhängt. Ein Nachteil solcher Harze ist auch, daß ihre Emulsionen in vielen Fäüen nach dem Trocknen unzureichend wasserfest sind.

Ein anderes Verfahren, das auf der Reaktion eines in Wasser emulgierten Phthalatharzes mit einem wäßrigen Phenolaldehydharz beruht, wird in der deutschen Patentschrift 9 43 715 beschrieben. Diese Kombination eignet sich jedoch allein für Einbrennlacke, während ihre Stabilität und die Benetzungseigenschaften zu wünschen übriglassen.

In der britischen Patentschrift 7 33 230 sind wäßrige, Schutzkolloide enthaltende Emulsionen von ölmodifizierten Alkydharzen beschrieben, mit einer Säurezahl von 15 bis 35. einem ölgehalt von 65% oder mehr im Falle eines Glycerylphthalats, und es wird im Beispiel M dieser Patentschrift ein Isophthalatharz beschrieben. Es handelt sich in diesem Beispie! aber um eine wasserverdünnbare Öl-in-Wasser-Emulsion, welche kein lyotropes Lösungsmittel enthält, mit einem ölgehalt von 71% und einer Säurezahl von 25. Es liegt also keine wäßrige Lösung vor.

Überdies wird in dieser britischen Patentschrift auf S. 1, Zeilen 33 bis 47, eindeutig gesagt, daß eine Überschreitung der Säurezahl von 35 zu außerordentlich hochviskosen Emulsionen führt, weiche bei Verdünnung einerseits einen zu niedrigen Feststoffgehalt geben und andererseits durch den hohen Seifengehalt zu weichen Filmen führen.

Aus den österreichischen Patentschriften 1 80 407 und 1 98 858, insbesondere der letztgenannten Patentschrift, ist es bekannt, zur Herstellung von bestimmten, Phthalat- und auch Isophthalatharze enthaltenden Lösungen lyotrope Lösungsmittel zu verwenden. Auf S. 1, Zeilen 10 bis 18 dieser Patentschrift wird erwähnt, daß derartige Systeme, trotz der Anwesenheit von großen Mengen hydrophiler Gruppen (vorzugsweise primärer Hydroxylgruppen) in der Alkydharzkomponente, nicht stabil sind, d. h, die Wasserlöslichkeit ist nicht genügend. Zur Lösung dieses Problems wird dann vorgeschlagen, in die verwendeten Resole Carboxylgruppen einzuführen, jedoch nicht, zu diesem Zweck in der Alkydharzkomponente Isophthalsäure zu verwenden.

Die Erfindung betrifft nun die Verwendung von fettsäuremodifizierten Isophthalatharzen mit einem ölgehalt von 40 bis 70% und einer Säurezahl von 30 bis 65 in Form ihrer Salze mit stickstoffhaltigen Basen als Bindemittel in wäßrigen, klaren oder fast klären noch lyotrope Lösungsmittel enthaltenden Anstrichmitteldispersionen.

Anstriche der Isophthalatharzlösungen sind nach dem Trocknen gut wasserbeständig und glänzen auch bei verhältnismäßig hoher Pigmentierung.

Nach Wahl können sowohl lufttrocknende, ofentrocknende oder nichttrocknende Lacke und Farben hergestellt werden unter anderem durch Variation der Art des Öls und des ölgehalts in den Isophthalatharzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden fettsäuremodifizierten Isophthalatharze enthalten freie Karboxylgruppen, die mit wäßrigen Lösungen einer vorzugsweise flüchtigen Base, wie Ammoniak, zu Salzgruppen umgesetzt werden, welche nun durch ihre ausgeprägte Hydrophilie die Löslichkeit in Wasser bewirken.

Als mehrbasische Säuren können bei der Herstellung der Harze neben Isophthalsäure zusätzlich unter anderem Verwendung finden: Orthophthalsäure — von Orthophthalsäure soll das Säuregemisch vorzugsweise nicht mehr als 20% enthalten —, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Auch Mischungen dieser Säuren, gegebenenfalls in Form ihrer Anhydride, kommen in Betracht.

Als mehrwertige Alkohole können unter anderem Glyzerin, Pentaerythrit, Glykol und deren Mischungen dienen.

Als Fettsäuren kommen in Betracht die Säuren von Leinöl, Sojaöl, Fischöl, Kokosöl, Tallölfettsäuren usw. Diese Säuren können zu einem Teil durch andere einbasische Säuren, wie z. B. Benzoesäure, ersetzt werden.

Diese modifizierten Isophthalatharze müssen innerhalb eines optimalen Säurezahl- und Viskositätsberei-

ches verkocht werden. Der Bereich ist für die verschiedenen Isophthalatharztypen, von denen man Gebrauch machen will, naturgemäß verschieden; allgemein läßt sich aber sagen, daß die Säurezahl nicht zu klein sein darf, da für die Wasserlöslichkeit des Harzes eine gewisse minimale Anzahl Karbonsäuregruppen für die Bildung von Ammoniumseifen zur Verfügung stehen muß. Außerdem darf die Viskosität, und damit das mittlere Molekulargewicht des Harzes, nicht zu hoch sein. Ferner hat sich gezeigt, daß für eine gute Löslichkeit ein bestimmter Kondensationsgrad nicht unterschritten werden darf.

Saure Isophthalatharze mit einem ölgehalt zwischen 40 und 70%, hergestellt mit einem Überschuß Polyalkohol — \ bis 2% auf das Harz berechnet —, mit einer Säurezahl zwischen 30 und 65, vorzugsweise zwischen 35 und 50, sind im allgemeinen für die Herstellung wäßriger Lösungen gut brauchbar.

Die sauren Isophthalatharze werden mit äquivalenten Mengen einer stickstoffhaltigen mehr oder weniger flüchtigen Base neutralisiert wie Ammoniak, Morpholin, Trimethylamin, Triäthanolamin oder mit Gemischen derartiger Basen.

Die Löslichkeit wird dadurch verbessert, dall man lyotrop wirkende Stoffe, wie Butanol, Cyclohexanol oder Äthylenglykolmonobutyläther, vor der Verdünnung mit Wasser zusetzt Auf diese Weise ist es möglich, völlig klare wäßrige Lösungen herzustellen. Gegebenenfalls kann man noch kleine Mengen eines Lösungsvermittlers zusetzen.

Vorzugsweise werden Lösungsvermittler verwendet, die nach dem Trocknen unlöslich werden, z. B. ein mit Maleinsäure modifiziertes, mit Ammoniak neutralisiertes öl, wie es in der USA.-Patentschnft 22 62 923 beschrieben wird. In der österreichischen Patentschrift 1 98 858 werden wasserlösliche, fettsäuremodifizierte Phthalatharze, darunter auch ein Isophthalatharz, genannt Diese Harze berühren jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht. Sie dienen als Plastifikatoren für wasserlösliche Phenolformaldehydharze und enthalten dementsprechend neben !Carboxylgruppen möglichst viele, sich mit den Phenolharzen bei der thermischen Härtung umsetzende OH-Gruppen. Der bei der Herstellung der Phthalatharze — sie werden ihrem Anwendungszweck gemäß auch »Teilprodukte« genannt — angewendete Überschuß an Polyalkohol ist denn auch weit größer, als bei der Herstellung der für die Anstrichmittelindustrie bestimmten fettsäuremodifizierten Phthalatharze möglich ist, und beträgt z. B. bei dem als »Teilprodukt lld« angeführten Isophthalatharz volle 70%. Ist schon ein solcher Überschuß gleichbedeutend mit der Synthese eines niedrigmolekularen, nichttrocknenden Weichmachers, so werden im vorliegenden Fall die Weichmachereigenschaften durch eine mit einer hohen Säurezahl gleichbedeutende, unvollständige Veresterung noch weiter verstärkt Beim »Teilprodukt lld« wird als Säurezahl nicht weniger als 85 angegeben. Ein solches ausschließlich für den Umsatz mit Phenolharz synthetisiertes »Phthalatharz« ist überaus wasserempfindlich, hat schon allein dadurch mit dem Gegenstand der Erfindung nichts zu tun und legt auch nicht den Erfindungsgedanken nahe. Sogar das Umgekehrte ist gültig, denn neben dem »Teilprodukt lld« mit Isophthalsäure als Dicarbonsäure wird, in Überein-Stimmung mit dem Stand der Technik, als technisch gleichwertig das analog hergestellte »Teilprodukt Ha« genannt, bei dem für die Synthese Ortho· statt Isophthalsäure als Dicarbonsäure dient.

Es war denn auch keineswegs vorherzusehen, daß sich für den Verwendungszweck der vorliegenden Erfindung nur Isophthalatharze, nicht aber Orthophthalatharze eignen.

Beispiel 1

Lufttrocknender Typ eines wasserlöslichen
lsophthalatharzes

600 g Leinöl werden mit 130 g Glyzerin auf 240° C erwärmt, bis das Gemisch in Äthanol klar löslich ist. Dann wird auf 140°C gekühlt und mit 350 g Isophthalsäure versetzt

Nun wird langsam auf 220° C erwärmt unter ständiger Entfernung des Reaktionswassers. Nach Abkühlen auf 200⁰C werden noch 6,5 g Glyzerin zugegeben. Dann wird wieder auf 220° C erwärmt und das Gemisch so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 42 (42 mg KOH sind zur Neutralisation von 1,00 g des Reaktionsproduktes nötig) gesunken ist und die Viskosität des Harzes in 80%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther bei 20°C 26 P beträgt.

100 g der 80%igen Lösung werden mit 4 g Ammoniak (25%ig) neutralisiert Dann werden 10 g eines Öls zugegeben, das entsprechend der USA.-Patentschrift 22 62 923 durch Neutralisation eines in Gegenwart von 15% Maleinsäureanhydrid 2 Su-nden auf 240^cC erwärmten und dann gekühlten Leinöls mit der äquivalenten Menge Ammoniak hergestellt ist.

Das auf diese Weise erhaltene Endprodukt ist in allen Verhältnissen mit Wasser klar mischbar.

Mit dem genannten Endprodukt wird eine Lackfarbe durch Mahlen von 120 Gewichtsteilen des wasserlöslichen Phthalatharzes mit 100 Gewichtsteilen Titandioxyd auf einem Dreiwalzenstuhl hergestellt Nach Verdünnen mit Wasser auf Streichkonsistenz werden 6 Gewichtsteile Sikkativ zugesetzt, das 8% Pb, 0,5% Mn und 03% Co als Naphthenat, gelöst in Lackbenzin, enthält

Ein Anstrich dieser Lackfarbe trocknet innerhalb eines Tages mit hohem Glanz auf.

Beispiel 2

Ofentrocknender Typ
eines wasserlöslichen lsophthalatharzes

405 g Sojaöllfettsäure werden mit 225 g Glyzerin so lange auf 240⁰C erwärmt bis das Gemisch in Äthanol klar löslich ist

Dann wird nach Zugabe von 400 g Isophthalsäure und 65 g Benzoesäure bei 160⁰C unter ständiger Entfernung des Reaktionswassers auf 220⁰C erwärmt, bis die Säurezahl auf 53 gesunken ist und die Viskosität des Harzes in 80%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutylätheir 110 P bei 200° C beträgt.

500 g des unverdünnten Harzes werden in einem Gemisch von 120 g Äthylenglykolmonobutyläther und 80 g Butanol gelöst und bei 6O⁰C mit 41 g Morpholin versetzt Schließlich werden der Lösung 5 g Polyoxyäthylensorbitam-monolaurat zugegeben.

Das Produkt ist in allen Verhältnissen mit Wasser klar mischbar.

Ein Klaransitrich trocknet bei 140⁰C innerhalb 1 Stunde im Einbrennofen zu einem glänzenden, harten, kratzfesten Film.

Beispiel 3

Nichttrocknender Typ
eines wasserlöslichen Phthalatharzes

455 g Kokosölfettsäure werden bti 180⁵C und 0,27 g PbO und dann bei 200"C mit 134 g Pentaerythrit versetzt. Das Gemisch wird so l?nge auf 245°C erwärmt, bis es sich in kochendem Methanol klar löst.

Nach Abkühlen auf 180°C werden 61 g Äthylenglykol und nach weiterem Kühlen auf 140°C ein Gemisch von 300 g isophthalsäure und 50 g Phthalsäureanhydrid zugegeben.

Nun wird das Gemisch '/2 Stunde auf 200⁰C erwärmt.

10

auf 150⁰C gekühlt und mit 70 g Xylol verdünnt. Am Rückflußkühler wird die Temperatur langsam bis 240" C erhöht und das Gemisch so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 46 abgesunken ist und die Viskosität des Harzes in 80%iger Lösung in Äthylenglykolmonobuty lather 12 P bei 20⁰C beträgt

100 g der Lösung werden mit 4,5 g Ammoniak (25%ig) neutralisiert;dann wird 1 gSorbitanmonoiaurat zugesetzt.

Das Produkt mischt sich in allen Mengenverhältnissen mit Wasser zu einer hochdispersen Emulsion und bewährt sich als Weichmacher bei wäßrigen Phenol- und Harnstoffharzen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von fettsäuremodifizierten IsophthaJatharzen mit einem ölgehal: von 40 bis 70% und einer Säurezahl von 30 bis 65 in Form ihrer Saize mit stickstoffhaltigen Basen als Bindemittel in wäßrigen, klären oder fast klaren, noch lyotrope Lösungsmittel enthaltenden Anstrichmitteldispersionen.