DE1571064B2

DE1571064B2 - Waessrige emulsion zur elektrophoretischen abscheidung von harzueberzuegen

Info

Publication number: DE1571064B2
Application number: DE19631571064
Authority: DE
Inventors: Olin Warren Rocky River Ohio Huggard (V St A ) C09d 5 18
Original assignee: Martin Marietta Corp , Chicago, 111 (VStA)
Priority date: 1962-05-21
Filing date: 1963-05-21
Publication date: 1973-02-15
Also published as: NL293051A; GB1039787A; DE1571064A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Emulsion, die zur wirkungsvollen elektrophoretischen Abscheidung eines wasserunlöslichen Harzüberzugsfilms besonders geeignet ist.

Aus der französischen Patentschrift 1258 000 ist eine wäßrige Harzemulsion bekannt, die das neutralisierte und wasserlösliche Additionsprodukt von 14 bis 45 Gewichtsprozent einer α,/Mingesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 55: bis 86 Gewichtsprozent eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls sowie gegebenenfalls ein anderes, in Wasser dispergierbares oder emulgierbares warmhärtendes Harz, wie einen Latex aus einem Dien- oder Styrolpolymerisat bzw. Copolymerisat oder ein löslich gemachtes Aminoplastharz oder Epoxydharz enthält.

Derartige Harzsysteme sind jedoch nicht zur elektrophoretischen Abscheidung von Überzügen geeignet, da sie sehr frühzeitig miteinander reagieren und aushärten, dann aber nicht mehr in der Lage sind, bei der Elektrophorese an die Anode zu wandern, insbesondere wenn sie pigmentiert sind.
Das Gleiche gilt von den Harzen, die gemäß der USA.-Patentschrift 2 033 132 aus mit Maleinsäure modifizierten ungesättigten Ölen bestehen, die mit sehr aciden Polyestern kombiniert sein können.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wäßrigen Emulsion aus einem Harzsystem, die zur elektrophoretischen Abscheidung von Harzüberzügen geeignet ist.

Die erfindungsgemäße wäßrige, ein Salz einer Base mit dem Umsetzungsprodukt einer aliphatischen α,/3-ungesättigten Carbonsäure mit einem Polyester aus einer ungesättigten Fettsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit einer Säurezahl von wenigstens 40 und ein Polyolharz enthaltenden Emulsion zur elektrophoretischen Abscheidung von Harzüberzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß sie das Salz in der kontinuierlichen wäßrigen Phase und ein Polyolharz, das teilweise mit einer Monocarbonsäure verestert ist, in einer stabil in der wäßrigen Phase dispergierten öllöslichen Harzphase enthält und daß das Gewichtsverhältnis des Umsetzungsprodukts zum teilweise veresterten Polyolharz 10 : 90 bis 90:10 beträgt.

Diese wäßrigen Emulsionen können in stabiler Form hergestellt werden und sind für die elektrophoretische Abscheidung gut geeignet, wobei sie verträgliche und leicht fließfähige Filme bilden, die sofort nach ihrer Abscheidung in Wasser unlöslich und die wärmehärtbar sind, wodurch sie gegen Korrosion und Bewitterung gut widerstandsfähig werden.

Die wäßrigen Emulsionen enthalten eine kontinuierliche wäßrige Phase, die gelöste Salze, vorzugsweise das Salz einer flüchtigen Stickstoffbase, mit einem durch Reaktion bei erhöhter Temperatur hergestellten Harz enthält. Dieses wird erhalten, indem man bei erhöhter Temperatur eine aliphatische «,^-ungesättigte Carbonsäure mit einem Polyester aus einer ungesättigten Fettsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol zur Reaktion bringt, wobei das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von zumindest 40, vorzugsweise von zumindest 80 besitzt. Der Ester ist gewöhnlich ein ungesättigtes Öl und wird nachstehend einfachheitshalber als solches bezeichnet.

Die ungesättigte Säure und das ungesättigte Öl können in verschiedener Weise verknüpft werden. So kann, wenn das Öl oder die Säure konjugierte Doppelbindungen enthält, durch Diels-Alder-Reaktion ein Addukt entstehen. Das Öl und die Säure können aber auch durch eine direkte Additionsreaktion miteinander verknüpft werden, wenn isolierte Doppelbindüngen vorliegen. Die Additionsreaktion wird bevorzugt.

Es kann irgendein ungesättigtes Öl verwendet werden. Dieses kann ein halbtrocknendes öl sein, mit einem sehr geringen Gehalt an konjugierten Doppelbindungen, oder ein trocknendes Öl, das stärker ungesättigt ist, als ein halbtrocknendes Öl, wobei jedoch nur ein kleiner Teil der gesamten Doppelbindungen konjugiert ist, oder aber kann das Öl ein eisblumenartig trocknendes öl sein, das eine bedeutende Anzahl konjugierter Doppelbindungen enthält. Vorzugsweise verwendet man als Öle Triglyzeride ungesättigter Fettsäuren, doch können auch die Ester ungesättigter Fettsäuren mit anderen aliphatischen Polyolen

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ζ. B. die Ester von Tallölsäure mit Pentaerythrit oder droxyde oder als Alkalisalze z. B. als Carbonate ver-

Trimethylolpropan verwendet werden. Als Öle bevor- wendet werden.

zugt man dehydriertes Rhizinusöl, Sojabohnenöl, Die verwendete Menge der Base ist von zweitran-

Leinöl, Chinesisches Holzöl (Tungöl), Oiticicaöl, giger Bedeutung. Allgemein wird soviel Base yer-

Safloröl; jedoch ist die besondere Art des ungesättig- 5 wendet, um das Reaktionsprodukt von Öl und Säure

ten Öls von zweitrangiger Bedeutung, und das Öl wird zu lösen. Vorzugsweise wird die Base in stöchiometri-

normalerweise entsprechend seiner Verfügbarkeit und schem Überschuß verwendet, berechnet auf die Carb-

seines Preises ausgewählt. So wird die Erfindung ins- oxylfunktionen des Reaktionsproduktes, z. B. ein 10-

besondere mit Sojabohnenöl näher erläutert. bis lOO^/oiger molarer Überschuß, um die Stabilität

Es kann irgendeine aliphatische, α,/3-ungesättigte io der fertigen wäßrigen Emulsion zu sichern. Doch ist

Carbonsäure verwendet werden. Bevorzugt werden das für die Stabilisierung der Emulsion verwendete

einfach äthylenisch ungesättigte und Dicarbonsäuren. Verfahren von untergeordneter Bedeutung.

Gegenwärtig wird Fumarsäure bevorzugt, doch ist Es wird also das Reaktionsprodukt von Öl und

auch Maleinsäure gut geeignet. Andere Säuren aus Säure einfach in einem Wasser gelöst, das die ent-

dieser Gruppe, z. B. Crotonsäure, Acrylsäure und *5 sprechende Base, vorzugsweise Ammoniak enthält,

Sorbinsäure können ebenfalls verwendet werden. um die wäßrige Phase der gewünschten Emulsion

Unter »Säure« ist auch das entsprechende Anhydrid herzustellen.

zu verstehen, z. B. kann Maleinsäureanhydrid ver- Die Herstellung eines bevorzugten Öl-Säure- Rewendet werden. aktionsproduktes und seine Lösung in, eine flüchtige

Das Mengenverhältnis von 01 zu Säure hat keine 20 Stickstoffbase enthaltendem Wasser wird in den Hererstrangige Bedeutung. Es ist aber erforderlich, daß Stellungsbeispielen A und B näher erläutert,
das Reaktionsprodukt von Öl und Säure so viel Säure, „ ,, . · · 1 _A
bestimmt durch die Säurezahl, enthält, daß die Base, Hersteuungsoeispiei λ
ζ. B. die flüchtige Stickstoffbase, mit dem Reaktions- Das Reaktionsgefäß war ein Kessel aus korrosionsprodukt der Säure unter Bildung eines in Wasser di- 25 beständigem Stahl von 75,7 1 Inhalt, der mit einem spergierbaren Salzes reagieren kann. Der Ausdruck Deckel aus korrosionsbeständigem Stahl, einem »in Wasser dispergierbar« bezieht sich auch auf Stoffe, Rührer und einem Thermometer versehen war. In den die in Wasser löslich sind oder in diesem zerkleinert Kessel wurden 32,7 kg mit Alkali raffiniertes Sojawerden können. Vorzugsweise wird das Salz in der bohnenöl eingebracht. Das Öl wurde unter Rühren kontinuierlichen wäßrigen Phase der Emulsion ge- 30 auf eine Temperatur von 104° C erwärmt und löst. Das Reaktionsprodukt aus Öl und Säure muß 12,7 kg Fumarsäure hinzugefügt. Das Erwärmen und eine Säurezahl von zumindest 40 besitzen. Maximal Rühren wurde fortgesetzt, und nach insgesamt wird so viel Säure für die Reaktion mit dem öl ver- lV4Stündigem Erwärmen wurde eine Reaktionstempewendet, als die stöchiometrischen Verhältnisse in dem ratur von 260° C erreicht. Nach 1 Stunde bei dieser System gestatten. Man sollte nicht so große Mengen 35 Temperatur wurde eine Probe entnommen und in Säure verwenden, daß diese mit dem öl nicht voll- dieser eine Säurezahl des Addukts von 159 festgeständig reagieren kann. stellt. Die Reaktion wurde weitere 30 Min. fortgesetzt

Die verwendeten Mengenverhältnisse werden nach- und dann auf 191° C abgekühlt, das Produkt filtriert

stehend an Hand der Reaktion von Fumarsäure mit und in mit Phenolharz beschichteten Gefäßen ge-

Sojabohnenöl näher erläutert. Von diesen beiden 40 lagert.

Reaktionsteilnehmern wird Fumarsäure in einer Die Eigenschaften des Addukts waren folgende:

Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise ^{6 6}

20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- Feststoffe 100 %

gewicht von Säure plus Öl, verwendet, während der Säurezahl 145

Rest Sojabohnenöl ist. Vorzugsweise wird ein Ge- 45 viskosität einer 40°/öieen

wichtsverhältnis von 28 Teilen Fumarsäure auf _T , „_n» ,_„ oo r>

72 Teile Sojabohnenöl verwendet Toluollosung . 22 cP

Die Reaktion zwischen dem Öl und der Säure ist Viskosität bei 38 C (110 F)

verhältnismäßig einfach, und es ist nun erforderlich, ^von lOO°/oigem Feststoff .. 78,00OcP

das Öl mit der Säure zu verkochen, z. B. durch ge- 50 Farbe: Klar, dunkel-

meinsames Erwärmen der beiden Reaktionsteilneh- bernsteinfarben
mer bei einer Temperatur von ungefähr 240 bis

260⁰C. Das Erwärmen sollte bis zur Entstehung Beispiel A wurde unter verschieden starkem Ereines klären Produktes fortgesetzt werden. wärmen wiederholt. Benötigte bei schwächerem Er-• Welche flüchtige Stickstoffbase verwendet wird, 55 wärmen das Reaktionsgemisch längere Zeit, um die ist für die Erfindung nicht von erstrangiger Bedeu- Temperatur von 260° C zu erreichen, so wurde durch tung. Man wählt vorzugsweise eine solche von aus- diese Modifikation des Verfahrens ein wertvolles Proreichender Flüchtigkeit, so daß sich zumindest ein dukt von höherer Viskosität erhalten. Wurde das Regroßer Teil der Base aus dem abgeschiedenen Film aktionsgemisch rascher erwärmt, dann trat leicht während des Trockenvorganges verflüchtigt. Ammo- 60 Schäumen auf, weshalb dieses Verfahren zwar verniak wird als Stickstoffbase besonders bevorzugt, wendbar, doch technisch weniger zweckmäßig ist.
doch können auch andere flüchtige Basen, z. B. fluch- Die Reaktionstemperatur von 260° C ist nicht kritige aliphatische Amine, verwendet werden. Beispiele tisch. Wird die Reaktion bei 204° C durchgeführt, flüchtiger, aliphatischer Amine sind: Monomethyl- dann ist für die Erreichung der gewünschten Säureamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und 65 zahl ein längerer Zeitraum erforderlich. Das Produkt Morpholin. Flüchtige Stickstoffbasen werden bevor- ist wertvoll, besitzt jedoch höhere Viskosität. Es könzugt, doch können auch, weniger vorteilhaft, nicht- nen auch Temperaturen von mehr als 260° C angeflüchtige Basen, z. B. Natrium und Kalium als Hy- wendet werden, solange keine thermische Zersetzung

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eintritt, jedoch tritt hierbei in dem Reaktionsgemisch Ring substituiertes Styrol wird Vinyltoluol bevorzugt,

leicht für einen optimalen Betrieb schädliches Schau- Das allylalkoholhaltige Mischpolymerisatharz kann

men auf. flüssig oder fest sein, doch bevorzugt man ein Misch-

polymerisat, das bei Raumtemperatur fest ist. Bevor-

HerstellungsbeispielB _{5 zugte} Bestandteile der Mischpolymerisate sind nor-

Die verwendete Vorrichtung war ein Mischkessel malerweise feste Harze mit so viel Hydroxylgruppen,

mit Dampfmantel und Rührer. als einem Allylalkoholgehalt von 10 bis 30 Gewichts-

35 Teile Fumarsäure-Öl-Addukt nach Beispiel A prozent entspricht.

wurden in den Mischkessel gebracht und auf unge- Die allylalkoholhaltigen Mischpolymerisate können

fähr 77° C erwärmt. ιό auch andere äthylenisch einfach-ungesättigte Mono-

65 Teile verdünnter Ammoniumhydroxydlösung mere enthalten. Die Gegenwart kleiner Mengen Mono-

(aus 10 Teilen 28°/oigen Ammoniumhydroxyds und merer, ζ. B. von Acrylsäure, unterstützt die Bildung

55 Teilen Wasser) wurden unter Rühren zugegeben. des Mischpolymerisats, indem sie z. B. die Misch-

Das Mischverhältnis von Ammoniak zu Wasser kann polymerisation beschleunigt und eine höhere Um-

etwas variieren. Das Gemisch wurde gerührt, wodurch 15 Wandlung von Monomeren zum Mischpolymerisat

eine Lösung mit einem Gehalt von 35 °/o festem Harz herbeiführt. Die Gegenwart anderer Monomerer kann

entstand. erwünscht sein, um die physikalischen Eigenschaften

In der öllöslichen Phase, die in der oben beschrie- des Mischpolymerisats zu regeln. So können bis zu

benen kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert 50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats aus einem

ist, kann das Polyol-Harz von verschiedener Art sein, 20 äthylenisch einfach-ungesättigten Ester mit 2 bis

wie nachstehend angegeben: 20 Kohlenstoffatomen in einer endständigen alipha-

Eine verwendbare Type ist ein Polyesterharz mit tischen Kohlenwasserstoffkette bestehen, z. B. Äthyl-

Hydroxylfunktionen, gewöhnlich von der als Alkyd- acrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butyl-

harz bezeichneten Art. Bekanntlich werden diese methacrylat, Vinylacetat und Vinylstearat.

Polyesterharze durch eine Veresterungsreaktion von 25 Ein besonders bevorzugtes Mischpolymerisat aus

Phthalsäure oder deren Anhydrid als Dicarbonsäure Styrol und Allylalkohol, nachstehend als Styrol-

und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit Allylalkohol-Mischpolymerisat A bezeichnet, wird

zumindest 3 Hydroxylgruppen, gewöhnlich Glyzerin durch Mischpolymerisation von Styrol und AUyI-

oder Pentaerythrit allein oder zusammen mit einem alkohol in 50gewichtsprozentiger Lösung in Xylol

Anteil an einem Diol, z. B. Äthylenglykol oder Butan- 30 hergestellt, wobei ein Mischpolymerisat nachstehen-

diol, hergestellt. Der hydroxylhaltige Reaktionsteil- der Eigenschaften entsteht: Farbloser, geruchloser,

nehmer befindet sich normalerweise im Überschuß, spröder Feststoff
z. B. von 5 bis 35%, vorzugsweise in einem molaren

Überschuß von zumindest 10%, um das gewünschte Erweichungspunkt (Durrans) 97° C

Polyesterharz mit Hydroxylfunktionen zu liefern. 35 Dichte (25° O 110

Dieses Polyesterharz ist zumindest teilweise mit einer ,, . , , . ," · ' ·.!■*■«

MonocarbonsUure und gewöhnlich mit einer unge- Molekulargewicht 1150

sättigten Fettsäure verestert. Das kann durch direkte Hydroxylaquivalente/100 g 0,45

Veresterung mit der Säure oder, weniger zweckmäßig, Durchschnittliche Anzahl — OH/Mol 5,2

durch Umesterung mit einem, die gewählte Säure ent- 4°

haltenden Öl erreicht werden. Die oben beschriebenen Mischpolymerisate können

Bekanntlich sind zahlreiche Variationen möglich, durch Erwärmen des Gemisches der Monomeren in

z. B. die Verwendung eines Anteils von Iso- und/oder Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymeri-

Terephthalsäure oder die Verwendung aliphatischer sationskatalysators in Abwesenheit von Sauerstoff

Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure. Wesentlich ist ein 45 bei einer Temperatur von 180 bis 300° C hergestellt

Harz mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen und zu- werden, wie es in der USA.-Patentschrift 2 894 938

mindest teilweiser Veresterung derselben mit Fett- näher beschrieben wird.

säuren, um die Fließfähigkeit und Verträglichkeit zu Für die Veresterung kann irgendeine Monocarbon-

erhöhen. säure verwendet werden, insbesondere eine solche

Trotz der Verschiedenheit der verwendbaren Stoffe, 50 mit einer langen Kohlenwasserstoffkette von 12 bis

muß das Alkydharz oder Polyesterharz ein Produkt 22, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen. Man

mit Hydroxylfunktionen sein, so daß die Reaktion kann gesättigte oder ungesättigte Säuren verwenden,

mit dem trocknenden Öl oder der Fettsäure des trock- z. B. Säuren aus Leinöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl,

nenden Öls möglich wird. dehydriertem Rhizinusöl gewonnene oder andere

Bevorzugte Polyolharze sind allylalkoholhaltige 55 ähnliche Säuren. Als typisches Beispiel werden Fett-Mischpolymerisatharze, die zumindest teilweise mit säuren aus Tallöl betrachtet und zur Erläuterung der Fettsäuren verestert sind, so daß fließfähige und ver- Erfindung verwendet. Vorzugsweise wird die partielle trägliche Ester entstehen, wie sie in der öllöslichen Veresterung zu 45 bis 7O°/o, bezogen auf den Hydispersen Phase erwünscht sind. droxyl-Gehalt des Polyol-Harzes, durchgeführt, wo-

Bevorzugt als allylalkoholhaltige Mischpolymeri- 60 bei dieses zweckmäßigerweise ein Hydroxyläquiva-

sate sind Mischpolymerisate mit 1 bis 40 Gewichts- lenzgewicht von 70 bis 450 g besitzt,

prozent Allylalkohol, z. B. Allylalkohol oder Meth- Die Veresterung führt zu einem flüssigeren Harz

allylalkohol oder Gemische derselben mit zumindest mit niedrigerer Viskosität und besserer Fließfähigkeit

30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zumindest 50 Ge- in den durch Elektrophorese abgeschiedenen Filmen

wichtsprozent Styrol oder im Ring substituiertem 65 mit hohem Feststoffgehalt.

Styrol, wobei die Substituenten Halogenatome und/ Es wurden bisher bevorzugte Polyolharze beschrie-

oder niedrige Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoff- ben; jedoeli ist die Erfindung nicht auf ein besonderes

atomen oder Methylmethacrylat sein können. Als im Polyolharz beschränkt, da irgendein Polyolharz ver-

wendet werden kann. Andere geeignete Polyolharze sind z. B. Polyepoxyde mit sich wiederholenden sekundären Hydroxylgruppen, z. B. ein Diglyzidyläther von Disphenol A mit einem Hydroxylwert von 0,32 Äquivalenten/100 g und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, die hydrolisiertes oder saponifiziertes Vinylacetat enthalten, z. B. ein Mischpolymerisat von 87 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 13 Gewichtsprozent Vinylacetat, das bis zu einem Vinylalkoholgehalt von 6% hydrolysiert wurde. Ähnlich können Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gewichtsprozent 2-Hydroxyäthylacrylat oder Methacry-Iat als Harze mit zahlreichen Hydroxylgruppen verwendet werden, die zur erfindungsgemäßen Verwendung zumindest teilweise verestert werden können.

Der öllösliche Harzbestandteil wird in der wäßrigen Phase dispergiert, und diese Dispergierung und die Fließfähigkeit des abgeschiedenen Films kann durch die Anwesenheit kleiner Mengen organischer Lösungsmittel, insbesondere solcher mit beschränkter Wasserlöslichkeit, erleichtert oder verbessert werden. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol oder handelsübliche Gemische derselben. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Kiefernöl oder Butanol. Das organische Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die öllösliche Lösung, verwendet.

Erfindungsgemäß werden zwei verträgliche und in der Wärme miteinander in Reaktion tretende Harze verwendet, deren eines in der wäßrigen Phase gelöst ist und Carboxylfunktionen liefert, wenn die flüchtige Stickstoffbase verdampft und deren anderes reaktionsfähige Hydroxylgruppen für die Veresterung oder Umesterung während der Wärmehärtung liefert. Die Mengenverhältnisse dieser beiden Harze sind von zweitrangiger Bedeutung, und Gewichtsverhältnisse von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 10:90 bis 45:55 sind verwendbar.

Es können auch kleinere Mengen anderer Harze mitverwendet werden, insbesondere in der öllöslichen dispersen Phase. So können kleinere Mengen, z. B. 5 bis 20 % des öllöslichen Harzes, aus wärmehärtenden Aminoplastharzen, z. B. Kondensationsprodukten von Harnstoff oder Melamin oder anderen Triazinderivaten mit überschüssigem Formaldehyd bestehen, wobei das Kondensationsprodukt zweckmäßigerweise veräthert ist, z. B. mit Butanol, um seine Löslichkeit in Lösungsmitteln zu erhöhen.

Da die Abscheidung der Harze durch Elektrophorese erfolgt, kann die wäßrige Emulsion in jedem gewünschten Ausmaß mit Wasser verdünnt werden, wobei das Ausmaß der Verdünnung weitgehend ohne Bedeutung ist. Unabhängig von der Verdünnung enthält der durch Elektrophorese abgeschiedene Film normalerweise 85 bis 100% nicht flüchtiger fester Bestandteile und, da diese aus einem wäßrigen Medium abgeschieden sind, besteht nur eine geringe Gefahr lösungsmittelbeladener Atmosphären. Auch ist der Lösungsmittelverlust geringer als bei der Abscheidung von Beschichtungen aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen werden in üblicher Weise angewendet, indem man einen elektrischen Gleichstrom durch die Emulsion leitet, um den Harzfilm auf einen eingetauchten Gegenstand, z. B. eine Autokarosserie, die als Anode des elektrischen Systems geschaltet ist, abzuscheiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Abscheidung von Grundiermitteln anwendbar, und für diesen Zweck enthält der abgeschiedene Film vorzugsweise für die Verwendung in Grundiermitteln geeignete Pigmente, z. B. Bleichromat und/oder Titandioxyd. Die besondere Art der Pigmentierung

ίο ist zwar von zweitrangiger Bedeutung, jedoch ist es zweckmäßig, das Pigment der öllöslichen Phase zuzufügen. Baryte, Talkum, Kaliumcarbonat, Eisenoxyd, Titandioxyd und Bleichromat sind Beispiel geeigneter Pigmente. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel beträgt zweckmäßigerweise 1: 6 und 7 : 6.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert, in welchem alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel

12,461 einer 80%igen Lösung von Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat A, das durch Kochen mit Tallölfettsäuren in einem Gewichtsverhältnis von Mischpolymerisat zu veresternden Säuren von 2:1 bis zur Klärung der Lösung teilweise verestert war (das Lösungsmittel war ein 1:1-Gemisch von aromatischen Lösungsmitteln und Kiefernöl), wurde mit 4,91 Teilen eines aromatischen Lösungsmittels verdünnt und mit 51,5 kg Bleichromat und 21,9 kg Titandioxid (Rutil) pigmentiert. Dieser Brei wurde in einer Stahlkugelmühle bis zu einem North-Standard-Wert von 8 vermählen und hierauf 68,5 1 der oben beschriebenen 80%igen Lösung von teilweise verestertem Mischpolymerisat A unter Rühren zugegeben, um eine pigmentierte öllösliche Phase herzustellen.

Die wäßrige Phase war eine wäßrige Ammoniaklösung von Fumarsäure-Sojabohnenöladdukt nach Herstellungsbeispiel B mit 35% Feststoffgehalt.

Die öllösliche Phase wurde dann 136,8 1 wäßriger Phase zugegeben und die so hergestellte Emulsion mit mit 127,7 1 Wasser verdünnt, wodurch man eine Emulsion mit einem pH-Wert von ungefähr 7,8 und einer Viskosität, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25° C von 15 bis 20 Sekunden erhielt.

Diese Emulsion wurde durch Zusatz von 300 Gewichtsprozent Wasser weiter verdünnt und auf einen mit Zinkphosphat behandelten Stahl angewendet, unter Verwendung eines elektrischen Gleichstromes von 140 Volt bis zur Abscheidung einer so dicken Schichte, daß ein fertiger Film mit einer Dicke von 25,4 μΐη abgeschieden war. Der beschichtete Stahl war gegen rasch rinnendes Leitungswasser unmittelbar nach Abscheidung der Beschichtung beständig, und bei 15 Minuten langem Erwärmen des beschichteten und mit Wasser besprühten Produktes auf 177° C erhärtete die Beschichtung, und zwar ausgezeichnet wetterbeständig.

Die Emulsion selbst blieb stabil nach 60tägigem Rühren in der zu ihrer Anwendung geeigneten Verdünnung. Wünscht man die Stabilität zu erhöhen, dann kann man eine kleine Menge Kolophonium der öllöslichen Phase hinzufügen, doch ist das nicht wesentlich.

309 507/530

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige, ein Salz einer Base mit dem Umsetzungsprodukt einer aliphatischen α,/3-ungesättigten Carbonsäure mit einem Polyester aus einer ungesättigten Fettsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit einer Säurezahl von wenigstens 40 und ein Polyolharz enthaltende Emulsion zur elektrophoretischen Abscheidung von Harzüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Salz in der kontinuierlichen wäßrigen Phase und ein Polyolharz, das teilweise mit einer Monocarbonsäure verestert ist in einer stabil in der wäßrigen Phase dispergierten öllöslichen Harzphase enthält und daß das Gewichtsverhältnis des Umsetzungsprodukts zum teilweise veresterten Polyolharz 10 : 90 bis 90 :10 beträgt.

2. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus der aliphatischen «,^-ungesättigten Carbonsäure und dem Polyester eine Säurezahl von wenigstens 80 hat, daß das verwendete Polyolharz zu 45 bis 7O°/o, bezogen auf die Hydroxylgruppen, mit der Monocarbonsäure verestert ist und daß das Gewichtsverhältnis des Umsetzungsproduktes mit dem veresterten Polyolharz 10 : 90 bis 45 : 55 beträgt.

3. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der wäßrigen Phase dispergierte Salz ein Salz einer flüchtigen Stickstoffbase ist.

4. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der wäßrigen Phase dispergierte Salz ein Salz des Umsetzungsprodukts einer monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem ungesättigten öl ist.

5. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolharz ein Alkydharz ist.

6. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolharz ein aus Allylalkohol als Comonomeres hergestelltes Copolymerisat ist.