DE1494489A1

DE1494489A1 - Warmhaertbare UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1494489A1
Application number: DE19571494489
Authority: DE
Inventors: Vogel Henry A; Bittle Harold Gomer; Christenson Roger Morris
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1955-02-24
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB872942A; GB826652A; US2870117A; NL102413C; DE1274770B; US3118852A; GB826653A; NL121680C; NL213871A; DE1494489B2; BE554183A; DE1494490B2; FR74717E; DE1302991B; DE1276262B; CH478162A; FR1302491A; CH387298A; US2870116A; FR73516E

Description

WannJaärtbare Überzugsmassen.

(Zusatz zu Patent .... J... jAnm. P 17 45 745-3)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf harzartige Überzugsmassen von hervorragender Haltbarkeit und chemischer Widerstandsfähigjkeit, insbesondere auf Überzugsmassen, die 6in aldehydmodifiziertes Acrylamid-Interpolymeres und ©in epoxydiertes Öl enthalten.

In dem Patent ,..._r» (Anmeldung P 17 45 745-3)

ist beschrieben!, worden, daß man wertvolle Kunstharzprodukte leicht dadru,ch erhalten kainn, daß man einen Aldehyd, insbesondere formaldehyd, mit einem Interpolymeren aus Acrylamid und einem oder mehreren poiymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Monomeren umsetzt. Die Eigenschaft ten der so erhaltenen Harze liegen zwischen denjenigen weicher, biegsamer Massen und öeihr harter Feststoffe, je nach der Wahl des Monomeren, das man für die Herstellung des Acrylamid-Mischpolymeren nimmt, das dann seinerseits mit dem Aldehyd umgesetzt wird. Die Harze sind gut für Überzugsgemische geeignet und ergeben sehr zähe und kratzfeste Filme mit ausgezeichneter chemischer Widerstandsfähigkeit.

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^t 711 Abs,a Hr. t Satt» 4MXnHWUWOM. v. 4.

Die vorliegende Erfindung betrifft warmhärtbare Überzugsmassen, die ein Interpolymeres mit sich wiederholenden Gruppen

-C-C-l

C=O

NH

ROR

in der Interpolymerkette, wobei R ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und R₁ Y/asserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, sowie weitere hartzartige Zus/ätze enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind daß als weiterer Harzzusatz ein ölmodifiziertes Alkydharz, ein Polyvinylharz, ein Epoxy-Fettsäureester, der sich von einer höheren Fettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen ableitet, oder ein Polyäther-Derivat eines mehrwertigen Phenols mit Epoxydgruppen darin enthalten ist, wobei die letzteren Derivate von anderen funktionellen Gruppen als Epöxyd- und Hydroxylgruppen frei sind. Die Erfindung betrifft ferner aus derartigen Massen hergestellte wärmgehärtete Filme.

Insbesondere bilden die Überzugsmassen mit den Epoxy-Fettsäureestern Filme von ausgezeichneter Biegsamkeit und Haltbarkeit. Diese Verbesserung der Eigenschaften ist jedoch nicht mit dem Verlust irgend einer anderen erwünschten Eigenschaft verbunden, die die aldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren zeigen. Alle diese Eigenschaften machen derartige Massen besonders wertvoll für die Verwendung als Lacke, die im Freien der Witterung ausgesetzt werden, sowie für andere Verwendungszwecke, wie für Behälterauskleidungen u.dgl.

So.

Die überzugism&ssen mit Polyvinylharzen bilden Filme rait ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel Und sehr hoher Biegsamkeit, Zähigkeit und Haftfestigkeit. Die Filme lassen sich leictfc zu einem harteil, warmgehärteten Zustand einbrennen und sind besonders nützlidh für Schutzüberzüge auf Alumindpumfolien, wie man sie z.B. für Wärmeisolierungszweckeι benötigt, ferner für das Überziehen von zusammenlegbaren Rohren, Schläuchen und Tuben und für viele andere fSwecke.i

Die gemäß Hauptpatent mit_; Polyepoxydharzen hergestellten Überzugsmassen bilden PiImJe mit ausgezeichneter Biegsamkeit und sehr gutei¹ Haftung bei erneutem Auf- ^! bringen, und weisen keine unerwjünschte Verfärbung insbesondere beim Erwärmen der Filme auf. Dabei erhält : man diese verbesserten Eigenschaften, ohne daß irgend eine der erwünschten Eigenschaften der aldehydmodifizierteh Acrylamid-Interpolymeren verloren geht. Beispielsweise ergeben die Überzugsmassen nach der Erfindung Filme, die nach Aussehen, Glanz, Kratzfestig- ; keit, Farbbeständigkeit, sowie ihrer Widerstandsfähig-; keit gegen Feuchtigkeit, Verfleckung, Schlermittel, Wärme, Reinigungsmittel und Korrosion, und ihrer Haftfestigkeit und Biegsamkeit hervorragend gut sind und auch keinerlei unerwünschten Geruch besitzen. Infolge dieser Eigenschaften sind diese Massen zur Erzeugung von Lacken für die verschiedensten Geräte gut geeignet für Herde, Ktöilschranke, Klimaanlagen, Waschmaschinen, Wassererhitzer und allgemein als technisch verwendbare Lacke für feste Oberflächen, zi.B. auf Metallen, Kunststoffen, Holz u.dgl. ι

Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxy-Fettsäureester können seht verschieden sein. Zu ihnen gehören die aliphatischen und cykloaliphiatischen Aryl- und Aralkylester

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von Epoxyfettsäuren, worin der Fettsäurerest 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Der Fettsäurerest kann von einem tierischen oder pflanzlichen Öl stammen, das ungesättigte Fettsäuregruppen enthält, z.B. von Fischtran, oder auch von Fettsäuregemischen, die in derartigen Ölen vorkommen, oder er kann von isolierten ungesättigten Fettsäuren herrühren.

Zur Veresterung der epoxydierten Fettsäuren kann man sehr verschiedene Alkohole verwenden. Zu diesen Alkoholen gehören einwertige aliphatisch^ Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohole, ferner mehrwertige Alkohole, wie die Glykole z.B. Äthylenglykol, oder Glycerine und Polyglycerine u.dgl. Es können aber auch aromatische Alkohole und Aralkylalkohole sein, z.B. Benzylalkohol, oder cykloaliphatische Alkohole wie Cyklohexanol. Das epoxydierte Öl kann ferner gewisse Mengen an Estern enthalten, die frei von Epoxygiruppen sind; vorzugsweise nimmt man jedoch reine Epoxyester von solchen Mischungen, in denen die meisten der vorhandenen Ester eine oder mehrere Epoyygruppen in jedem Molekül enthalten. Zu den Epoxyfettsäureestern, die erfindungsgemäß den aldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren zugemischt werden können, gehören die folgenden Verbindungen:

Methyl-epoxystearat
Propyl-epoxystearat
Butyl-epoxystearat

Diäthylenglykol-diepoxystearat

(epoxydiertes Diäthylenglykol-dioleat)

Butyl-epoxyester der Baumwollsamenfettsäuren Epoxydiertes Baumwöllsamenöl Butyl-epoxyester von Sojabohnenfettsäuren Epoxydiertes Sojabohnenöl Epoxydif^etes Rizinusöl

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Benzyl-epoxystearat Cyklohexyl-epoxystearat Phenyl-epoxystearat

Andere geeignete Verbindungen dieser Art sind z.B. epoxydierte Alkydharze, sowie epoxydierte Öle höherer PqIyöle und Fettsäuren, z.B. epoxydierte Öle, die man durch Epoxydierung eines Esters aus Tallölsäure und Pentaerythrit erhält u.dgl.

Die Menge des Fettsäüreepoxydesters, die mit einem aldehydmadifiziörtem Acrylamid;-Interpolymeren zur Herstellung des harzartigen Anteils der erfindungsgemäßen Überzugsmassen vermischt wird, kann beträchtlich schwanken. Beispielsweise verbessern schon Mengen von nur etwa 5 Gew.-% beträchtlich die Eigenschaften der Überzugsmassen, idoch kann man auch Mengen bis zu etwa 50 j° oder mehr des Fett säur eepoxydesters zugeben. Vorzugsweise mischtraan den Epoxydester in einer LIenge von etwa 10 bis 30 G-ew.-^ des acry3.amidhaltigen Interpolymeren zu.

Bei den Vinylharzen, die man den aldehydmodifizierten Amidharzen zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Massen zufügt, handelt es sich vorzugsweise um Mischpolymere aus einem Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, mit einem Vinylester einer aliphatischen Konocarbonsäure, βί wie Vinylacetat^ -propioniat, -butyrat o.dgl. Der aliphatische L'qnocarbonsäurebestandteil dieser Vinylester sollte nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa die Capronsäure; jedoch ist Vinylacetat der am meisten gebrauchte Ester dieser Klasse.

Die mit den.aldehydmodifizierten Amidharzen am besten verträglichen Vinylharze sind diejenigen, bei denen

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das Copolymere aus dem Vinylhalogenid und dem Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure noch mit einer kleineren Menge eines dritten Zusatzstoffes modifiziert ist, vorzugsweise mit einem solchen Stoff, durch den entweder Carboxyl (-COOH)- oder Hydroxyl-(-OH)-Gruppen in den Polymeraufbau eingeführt werden. Carboxylgruppen kann man in die Copolymeren leicht dadurch einführen, daß man bei der Polymerisation eine ungesättigte Säure oder deren Anhydrid, z.B. Maleinsäure oder ihr Anhydrid oder auch Fumarsäure zugibt; Hydroxylgruppen lassen sich durch alkalische Hydrolyse mindestens eines Teils der Esterbindungen in dem Copolymeren-Aufbau einführen. In den modifiziertem Mischpolymeren oder Interpolymeren ist das Vinylhalogenid der Hauptbestandteil; es ist gewöhnlich in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-^ zugegen, während die Ester aliphatischer Monocarbonsäuren etwa 2 bis 45 Gew.-τδ ausmachen. Wie oben angegeben, sind die Carboxyl- oder Hydroxylbestandteile nur in kleineren Mengen vorhanden, gewöhnlich von nur 1 bis 3 Gew.-/S Hydroxyl oder Carboxyl. Ein für die. Zwecke der Erfindung besonders geeignetes Vinylharz enthält etwa 86 $ Vinylchlorid; etwa 12 $ Vinylacetat und etwa 1 i> eines Garooxylbes c-i -<ii;eils, (gewöhnlich Maleinsäure). Ein bevorzugtes hydroxy 1-modifiziertes Vinylharz enthält etwa 91 f° Vinylchlorid» etwa 3 ^ Vinylacetat und etwa 2,3 'fi eines HydroxyIbestandteils (etwa 6 ;£, wenn er als Vinylalkohol bereehr net wird). Diese Vinylharze sind leicht im Handel er-;. , hältlich, und ebenso auch andere Vinylhalogenid-VinyI^ ester-Mischpolymere, die entweder mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen modifiziert sind.

Außer Copolymeren kann man nach der Erfindung auch Homopolymere aus Vinylhalogeni den, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylbromid,, zusammen mit den aldehydmodifiziertem Acrylamidhaxzen verarbeiten; auch diese Zus^ätze

fallen unter den Begriff "Vinylharz" in dem hier gebrauchten Sinne.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger Polymerer von Harzen, die Acrylamid oder Methacrylamid als Bestandteil enthalten, und die anschließend mit Formaldehyd behandelt werden. ■

Beispiel A: ,

In diesem Beispiel wurde ein acrylamidhaliiges interpolymerisierbares Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt.

Gewichtsteile

Acrylamid	125
Äthylscrylat	375
Benzoylperoxyd (Katalysator)	7,5
Butanol (!lösungsmittel)	600

Diese Mischung ließ man 6 Stunden lang am Rückflußkühler kochen, vermischte darm die erhaltene Lösung, die einen Feststoffgehalt von 46,8 hatte, mit 264 Ge- i wichtsteilen Formaldehyd und 3,6 Gewichtsteilen Malein-r Säureanhydrid und kochte 2: Stunden lang weiter, wodurch! ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 39,6 $ und einer Viskosität von Z-, entstand. Dieser Harzlösung ließen sich Vinylharze, z.B* Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, gut einverleiben, wobei man gute Überzugsmassen erhielt.

Ein Epoxydharz, daö man erfindungsgemäß mit einem aldehydmodifiziert en Acrylamid'-Interpolymeren vermischt, kann nach seinem chemischen Aufbau sehr verschieden sein. Diese Produkte, die gewöhnlich Polyglycidyläther von Bisphenol oder Polyätherderivate mehrwertiger Epoxyd-

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CHCHo -

gruppen enthaltender Phenole sind, entstehen gewöhnlich durch Umsetzung von Bisphenolen mit Epichlorhydrin; ihrer Beschaffenheit nach reichen sie von viskosen Flüssigkeiten bis zu harten spröden Harzen. Ein typischer Formelaufbau eines solchen Epoxyharzes kann wie folgt dargestellt werden:

OH

-OCH₂CHCH₂

In dieser Formel bedeutet η eine Zahl, deren Größe von dem G-rad abhängt, bis zu dem die Verätherung getrieben worden ist. Das einfachste Epoxyharz, etwa das 1,2-Epoxy-3,4-Epoxybutan, ist frei von anderen funktioneilen Gruppen als Epoxy- und Hydroxylgruppen und enthält mindestens 4 Kohlenstoffatome. Verwickelter aufgebaute Epoxyharze, z.B. diejenigen, die man durch Umsetzung von 2 oder mehr Mol eines Diepoxyds mit einem Mol eines zweiwertigen Phenols oder durch Umsetzung von 3 oder mehr Mol eines Diepoxyds mit einem Mol eines dreiwertigen Phenols erhält, oder solche Diepoxyde oder Polyepoxyde, die sich von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbit, Pentaerytrit oder Polyallylalkohol, herleiten, sind ebenfalls verwendbar. Folgende Verbindungen seien als Beispiele für die vielen Phenolverbindungen genannt, die für die Herstellung der Epoxyharze in Frage kommen:

Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan 4,4'-Dioxybenzophenon Bis-(4-oxyphenyl-1,1-äthan Bis-(4-oxyphenyl)-1,1-isobutan Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-butan Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan Bis-(4-oxy-tert.butyl-phenyl)-2,2-propan Bis-(-oxy-naphthyl)-methan 1,5-Dioxynaphthalin

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Der Epoxy-Bestandteil der Harze kann aus folgenden Gruppen von Verbindungen stammen:

i-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin) l-Ghlor-2,3-epoxybutan 1-Chlor-3,4-epaxybutan 2-Chlor-3ι4-epQxybutan 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxybutan l-ßrom-2,3-epoxypentan '· 2-Chlormethyl-1,2-epoxybutan 1-Brom-4-methyl-3r4-*epQxypentan 1-Brom-4-äthyl-2_f3-epoxypentan 4-Chlor-2-methyl-2,3-epoXypentan i-Chlor-2, 3-epöxyoctjan 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxyoctan 1-Chlor-2,3-epoxydekan

Von den Epoxyyerbindungen ist Epichlorhydrin am vorteilhaftesten, weil es, im Handel leicht erhältlich und ziemlich billig ist. Man kann aber auch andere Epoxyverbindungen nehmen, besonders dann, wenn man besondere Eigenschäften der Harze wünscht.

Häufig werden die Epoxyharze durch ihr Molekulargewicht gekennzeichnet, und dabei wurde gefunden, daß sich Epoxy harze mit Molekulargewichten über 200, vorzugsweise von etwa 700 bis 1000, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen am besten eignen. Man kann aber auch von Epoxy den mit anderen '!olekulargewichten ausgehen.

Die fvenge des Epoxydharzes, das mit einem aldehydmodifizierten Acrylamid-interpolymeren zu den harzartigen Produkten für die Herstellung der erfindungsgemäßpen Überzugsmassen vermischt wird, kann beträchtlich schwanken. Beispielsweise verleihen schon Zusätze von nur etwa 5

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dieser Harze den Überzugsmassen verbesserte Eigenschaften; man kann aber auch Mengen bis zu 40 J> und mehr an Epoxyd nehmen. Allerdings neigen Filme, die aus Gemischen mit größeren Mengen des Epoxyharzes hergestellt sind, leicht zum Sprödewerden. Meist gibt fifi man deshalb das Epoxyd in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-^ zu.

Für das Zusammenmischen der erfindungsgemäßen Überzugsmassen sind keine besonderen Maßnahmen erforderlich. Man kann die Massen z.B. einfach so herstellen, daß man eine Lösung des aldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren mit einer Lösung des Fettsäure-Epoxyesters vermengt. Eine Erwärmung ist nicht erforderlich, da die Bestandteile sich schon in der Kälte leicht miteinander mischen lassen. Die Art der Lösungsmittel ist ebenfalls nicht kritisch; man kann jedes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch benutzen, in dem das betreffende Acrylamid-Interpolymere und der jeweilige Epoxyester löslich sind. Da das Acrylamid-Interpolymere gewöhnlich in butanoliseher Lösung hergestellt wird, nimmt man zweckmäßig Jutanol auch weiter als Lösungsmittel oder Lösungsmittelbestandteil. Wie jedoch oben bereits ausgeführt wurde, ist es vorteilhaft, etwa die Hälfte des Butanols durch ein anderes Lösu^pmittel, z.B. Xylol, zu ersetzen.

Pigmente, wie Titandioxyd, Ruß o.dgl. kannman den Überzugsmassen zur Erzeugung jeder gewünschten Farbe zufügen. Auch andere Bestandteile, die man normalerweise solcher. Überzugsmassen zusetzt, z.B. keimtötende Mittel, Füllstoffe, Trockenstoffe, Silikone u.dgl., können zugefügt werden. Es ist ferner möglich, für die Überzugsmassen nach der
Erfindung Gemische der harzartigen Massen zu verwenden, einschließlich solcher mit Vinylharzen, Alkydharzen und Aminharzen. Derartige zusätzliche Harze gibt man vorzugs-

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weise in kleineren Mengen zu, jedoch können ggf. auch größere Mengen: verwendet werden.

Wenn ein innerer Katalysator, wie Acrylsäure, Methacrylsäure o.dgl. xn dem Mischpolymeren zugegen ist, dann benötigt man keinen Zusätzlichen Katalysator zum schnelleren Härten der Filme, die aus den hier beschriebenen Überzugsmassen hergestellt werden. Enthält jedoch das Interpolymere keinen Katalysator, dann empfiehlt es sich, der ; Masse ein saures Zusatzmittel kurz vor der Verarbeitung zuzugeben. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind z.H. Zitronensäure, Weinsteinsäure und Phosphorsäure, wie auch "latente" Katalysatoren, d.h. solche Stoffe, die beim Erwärmen säure Verbindungen ergeben.

Als weiteres Harz kann man:erfindungsgemäß auch ölmodifizierte Alkydharze verwenden. Die verwendeten Öle leiten sich vorzugsweise von Leinöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, Tallöl und Rhizinusöl her; doch kann man auch andere trock^nende oder halbtrocknenlle Öle, wie Fischtrane, Sojabohhenöl u.dgl. verwenden. Bs ist ferner möglich, einen Teil der Phthalsäure oder!ihres Anhydrids in dem Alkydharz durch kleinere Mengen äquivalenter mehrbasischer Säuren zu ersetzen, z.B. durch Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Fumarsäure, p-tert. Butyl-benzoesäure, Isophthalsäure u.dgl.; und in ähnlicher Weise kann man auch einen Teil des Glycerins durch kleinere Mengen anderer mehrwertigen Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Äthylenglykol ο !.dgl. ersetzen. Diese anderen mehrwertigen Säuren oder Alkohole sollten selbstverständlich nicht in derartigen Mengen verwendet werden, die eine Gelierung des Alkydharzes während der Herstellung bewirken. :

Normalerweise steint man das Alkydharz in der Weise her» daß man Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und Glycerin

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zusammen mit einem Ölderivat, daß durch Umesterung mit Glycerin modifiziert ist, unter Bildung von Mono- oder Diglyceriden der Fettsäuren erwärmt. Manchmal erreicht man die "Ölmodifizierung" dadurch, daß man zuerst eine freie Fettsäure eines trocknenden GlyceridÖls mit Glycerin zu Mono- oder Diglyceriden oder deren Mischungen umsetzt. Diesen Teilestern verleibt man dann Fettsäuren und Glycerin ein und erwärmt das Gemisch bis zur Bildung des Alkydharzes. Man kann ferner das ölmodifizierte Harz dadurch herstellen, daß man den Fettsäuren und dem Glycerin diß Phthalsäure oder deren Anhydrid einverleibt und das Gemisch auf die Reaktionstemperatür erwärmt. Vorzugsweise erwärmt man die Harzbestandteile, bis Wasser durch die Kondensat/ionsreaktion frei geworden und aus der RSaktionszone ausgetrieben ist. Diese Reaktion setzt nan solange fort, bis die Masse ziemlich viskos geworden ist, etwa bis zu dem Wert W bis Z oder mehr, nach Verdünnung mit etwa 50 Gew.-^ Xylol oder einem anderen aromatischen Lösungsmittel.

Viele der ölmodifizierten Alkydharze sind mit aldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren /der oben beschriebenen Art sehr gut verträglich; die beiden Bestandteile lassen sich in nahezu allen Mengenverhältnissen miteinander zu gut haltbaren Gemischen vereinigen. Zu den Alkydharzen, die mit den aldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren innerhalb eines weiten Bereiches der Mengenverhältnisse verträglich sind, gehören die stärker gesättigten Körper, namentlich die mit Hhizinusöl, Kokosöl und Baumwollsamenöl hergestellten Alkydharze. Es wurde ferner gefunden, daß Alkydharze mit kurzer Ölkette und verhältnismäßig Hydroxyl- oder Carboxylzahl besser verträglich sind als solche mit niedriger Hydroxyl- oder Carboxylzahl.

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Es ist jedoch zu beachten, daß die Erfindung nicht auf die unbegrenzt miteinander verträglichen Mischungen von Alkydharzen mit aldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymereh beschränkt ist, weil man sehr brauchbare Massen auch dadurch erhalten kann, daß man aldehydmodifizierte Amid-tnterpolymere mit solchen Alkydharzen vermischt, die damit nur begrenzt mischbar oder sogar unverträglich sind. Auch derartige Gemische können noch Überzugsfilme ergeben, die völlig homogen erscheinen und bei denen Entmischungserscheinungen weder im Aussehen noch in den EigenscHiten erkennbar werden.

"Die Mengenverhältnisse, in denen die aldehydmodifizierte Amid-Interpolymeren und Alkydharze miteinander vermischt werden,: sind gewöhnlich nicht kritisch, die besten Gemische erhält man jedoch, wenn man die Bestandteile in solchen I»Iengen miteinander veraengt, daß etwa 25 bis 95 A des Amidharzes auf etwa 5 bis 75 /<> des Alkydharzes kommen. '.'.'■:

Für die Verarbeitung der harzartigen Gemische aus den Alkydharzen und den aldehydmodifizierten Amidharzen zu Überzugsmassen sind keine besonderen Maßnahmen erforderlich. Beispielsweise können letztere einfach in der Weise hergestellt werden, daß man die harzartigen Anteile durch einfaches Rühren mit einem geeigneten Lösungsmittelsystern vermengt, oder daß man jeden der harzartigen Bestandteile in einem Lösungsmittel auflöst und die erhaltenen Lösungen zu den fertigen Überzugsmassen vereinigt.

Vorzugsweise jedoch vermischt man zunäcnst das Alkydharz und das Amidharz miteinander und erwärmt dann etwa 1 Stunde lang am Rückflußkühler, bevor man das Produkt weiter zu einer Überzugsmasse verarbeitet. Es wurde gefunden, daß man bei der Rückflußbehandlung ein Produkt er/hält, daß

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sichtesser für die Dispergierung von Pigmenten eignet iind stabilere Dispersionen ergibt, als solche Produkte, die man' durch Kaltvermischung der harzartigen Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittelsystem miteinander vermischt, obgleich dieses letztere Verfahren, wie oben angegeben, ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

Die verwendeten Lösungsmittel sind ebenfalls nicht kritisch; man kann- alle Lösungsmittel nehmen, die das betreffende Amid-Interpoiymere und das verwenddbe Alkydharz auflösen. Da das Amid-Interpolymere gewöhnlich in einer butanolischen Lösung hergestellt wird, ist zweckmäßig Butanol eines der zu benutzenden Lösungsmittel; wie oben ausgeführt, ist es jedoch zweckmäßig, etwa die Hälfte des Butanols durch ein anderes Lösungsmittel, wie Xylol, zu ersetzen. Das Alkydharz wird dann vorzugsweise in Form einer 5O;5igen Lösung in Xylol oder einen anderen Lösungsmittel verarbeitet.

Einige Gemische von Alkydharzen mit aldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren ergeben zwar klare Filme und zeigen Verträglichkeit, machen jedoch während der Verdampfung des Lösungsmittels einen Zwischenzustand der Trübung oder Schleierbildung durch. Dies kann als eine Art von Unverträglichkeit mit den Lösungsmitteln betrachtet werden; bei der Verarbeitung in pigmentierten G-emischen kommt es bei Systemen dieser Art 'wahrscheinlich zu einer gewissen Ausflockung von Pigment und dessen Flotation. Ein "Schlüssellösungsmittel" (keying solvent) ist zur Verhinderung solcher Ausflockung und Flotation bei diesen Mischungen von beträchtlichem ITutzen; geeignete derartige Lösungsmittel sind unter anderem die hochsiedenden Acetate oder Ketone wie z.B. Oxyäthylacetat oder Methylisobutylketon.

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Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Mischungen mit Fettsäure-epoxyestem.

Beispiel 1:

l.Ian kochte 85 Teile Styrol·, 15 Teile Acrylamid, 1 Teil Cumolhydroperoxyd und ein Teil tert. Dodecylmercaptan 2 Stunden lang am Rückflußkühler, gab dann noch 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd zu und erwärmte weitere 2 Stunden. Das Produkt vermischt^e man mit eiitr Lösung, die 2,0 Teile Formaldehyd (4Ö;Sige Lösung in Butanol) enthielt und gab nach 1/3 Teil Maleinsäure zu. Das erhaltene Semiscn erwärmte man dann 3 Stünden lang am Rückflußkühler, destillierte schließlich den Butylalkohol ab.

Das so erhaltene Harz wurde in einer Mischung von Butanol, Lösebenzin und Isophoron bis zu einem Feststoffgehalt von 45$ aufgelöst. Teile dieser Lösung trug man mit einem 0,35 mm Rakel auf elektrolytisches Weißblech auf Hnd brannte die erhaltenen Filme bei 190⁰C 10 Minuten lang ein. Es wurden Konservendosen-Böden aus diesen Blechen hergestellt und GQ Minuten lang in 12O⁰C warmem Wasser behandelt; dabei war keine Verfärbung oder Blasenbildung festzustellen.

Dann mischte man ein epoxydiertes Öl mit der Handelsbezeichnung "Admex 710" in verschiedenen Mengen dein formaldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren zu, wobei eine klare Überzugsmasse entstand. Diese Masse brachte man auf Stahlplatten und brannte sie bei verschiedenen Temperaturen ein. Die angewendeten Mengen der formaldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren

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und des epoxydierten Öls, die Brenntamperatüren und -zeiten, das Aussehen der Lösungen und der Filme, die Härten nach Sward, die Schlagfestigke^l· und Biegsamkeit sind aus folgender Tabelle ersichtlich.

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Acrylamid-... ^oxydiertes Brenntempera- Aussehen Aussehen Schlag- Biegsamkeit

Interpplymere, Öl, $ ΐμΓ der Lösung des Films Härte nach festigkeit in Ja fo (W Minuten) Sward em/kg

75 15 150° klar . klar 24 > 20

-. . §0 §0 15Q°- ..« " . . 26,9 >2O

. · |# 4f> ' £0§^p " schwach gelb 50 1,7 > 2P

7f -25 m$⁹ " ■-.".... 42 26,9 > 20

50 50 2O5^P " gelb 24 26,9 > 20

90 1p 150°*) ^ll klar 44 1,1 > 20

75 25 150°*) ^M , " 42 26,9 > 20

Φ- 50 5® --1-50-⁰^) ^M " 26,9 >20

■***■ *) Katalysator = Phosphorsäure in einer !.!enge von

u> 0,5}'°, bezogen auf die Peststoffe.

m ' ■■■■-.

Beispiel 2:

Man vermengte ein formaldehydmodifiziertes Acrylamid-Styrol-Interpolymeres (15/ά Acrylamid + δ^ό Styrol) mit "Admex 710" in einem Verhältnis von 85 /j des Interpolymeren und 25 /<> des epoxydierten üls und sprühte dann klare Filme aus diesem Gemisch auf phosphatiert© Stahlbleche, wobei jeweils die eine Hälfte je der Fläche grundiert und die andere nicht grundiert war. Alle Proben brannte man dann 30 Limiten lang bei 150 C und setzte darauf die Filme in Florida 9 Ilonate lang der salzhaltigen Seeluft aus. Bei der Untersuchung nach dieser Behandlungsdauer zeigten die Filme eine ausgezeichnete Haltbarkeit, nur geringem Verlust an Glanz und sehr geringe Pünktchenbildung durch Rost. Ein Film aus dem Acrylamid-Interpolymeren hingegen, der nicht mit epoxydiertem Öl vermischt worden war, zeigte einen starken Verlust an Glanz und allgemein eine schlechte Haltbarkeit mit schwerer Erosion und erheblicher Flek— kenbildung.

Es liegt auf der Hand, daß man eine große Zahl anderer aldehydmodifizierter Acrylamid-Interpolymeren anstelle der in den obigen Beispielen angegebenen Polymeren verwenden kann. Ebenso sind auch andere der vorstehea beschriebenen epoxydierten Öle oder Epoxyfettsäureester anstelle der in den Beispielen genannten Epoxyfettsäureester brauchbar. Ferner sind auch bei den Überzugsmassen Modifikationen möglich. Beispielsweise kann, man andere Pigmente als Titandioxyd zusetzen, oder auch andere lösungsmittel sy sterne benutzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von brauchbaren Mischungen aldehydmodifizierter Acrylamidpolymeren zusammen mit Vinjrlharzen.

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Beispiel 3;
A

Ein interpolyraerisierbares Gemisch wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Gewichtsteile

Styrol 40

Äthylacrylat 45

Acrylamid 15

Cumolliydroperoxyd 1

tert. Dodecylraercaptan 1

Dieses Gemisch kochte man 2 Stunden lang am Rückflußkühler, gab 1/2 Teil weiteres Cumolhydroperoxyd zu und kochte nochmals 2 Stunden lang am Rückflußkühler, wobei ein harzartiges Interpolymers entstand. Hierzu gab man eine Lösung, die 2,0 Mol Formaldehyd in Butanol je Iuol Amid enthielt und eine Konzentration von 40 ß> hatte, sowie etwa 1/3 Teil Maleinsäureanhydrid als Katalysator, um die Azidität einzustellen. Das Ganze kochte man 3 Stunden lang am Rückflußkühler und destillierte dann den ßutylalkohol ab. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoff gehalt von 66 /j; es wurde nun mit Toluol auf einen Feststoff gehalt von 50 /o verdünnt und konnte dann mit einer Lösung eines Vinylharzes vermengt werden. Man kann dafür auch anstelle das Toluols andere Lösungsmittel nehmen, z.B* Xylol oder Schwerbenzin.

Es wurde eine pigmenthaltige Paste hergestellt , die die

folgenden Bestandteile enthielt:

Gewichtsteile

Titandioxyd 155,0

Harzlösung nach Beispiel G 77,7

Xylol 23,3

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Diese Paste diente als Pastenbestandteil für dieses und der folgenden Beispiele. Sie wurden erst mit 356 Gewichtsteilen der Lösung des Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und dem nach Beispiel 3A hergestellten Anlagerungspolymeren und dann mit 373 Gewichtsteilen einer 25 Gew.-;Sigen Lösung eines handelsüblichen Interpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat von der Zusammensetzung

Gewichtsteile

Vinylchlorid 86

Vinylacetat 13

Dicarbonsäure (Maleinsäure) 1

vermengt. Dieses Harz wird im Handel unter der Bezeichnung "Vinylite VMCH" vertrieben.

Die Lösung des Vinyl-Interpolymeren hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Vinyl-Interpolymere 197

I.iethylisobutylketon 296

Isophoron 285

Auch andere nichtreaktionsfähige Lösungsmittel kennen darin enthalten sein.

Die Mischung der beiden Harzgemenge ist eine wertvolle Überzugsmasse, die sich gut auf Metallbleche, Folien oder anderen Unterlagen aufbringen läßt. Man kann sie durch etwa 30 Minuten langes Einbrennen auf 150 bis 175°C härten.

Die Filme werden in der Wärme hart, haften fest auf der Unterlage und bleichen hart, zäh, biegsam und beständig

9008 3 2/1369

H9US§

gegen Chemikalien, z.B. Alkalien, Säuren, Salze, Mörtel usw. Sie sind auch widerstandsfähig gegen Lösungsmittel, wie Jkohöl, Toluol, Methylisobutylketon u.dgl. Wenn man sie mit einem Wattebausch betupft, der mit einem solchen Lösungsmittel getränkt ist, entstehen keine Flecken auf den Überzügen.

Beispiel,., 4:

Für dieses Beispiel nahm man eine Paste aus einem Pigment und dem nä6h Beispiel 3A hergestellten Harz;, die die in Beispiel 3ß angegebene Zusammensetzung hatte.

Die Vinylhai*zlÖäteig wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3ß ängfegei€n hergestellt; srie enthielt:

(itttf;

in ö6ie^ri*i J-*) 256

Heia mm 4ttl*#fcol 3A 232

(#iöv) 620

D&s &erf£sf(fl iH&iÄiöif $© φ ^inflMäf§_T Bezögen auf den

Überzüge^ äPits· äi&ser Mischung brachte man auf

auf und Wäaeniä diese bei etwa 150 C. Di§ Filme Wa^eHt WMi

zih_r wiÄ#f#iaii(f^fähig g&g&n CKieiiiifcd-lien und und hÄft-e.-fe^ii Jeff an- dem Metall, und ebenso auch auf

Verschiedene niG%⁴tre#li3ion^;sfIhige Pigmente kann man d'eft Pas^:ten iä&eh aim obifcggft leispieiaS 3 B uad $ 4 Je nafeh

der für die fertigen Überzugs!"ilrae gewünschten Farbe, der erforderlichen Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien .und ähnlichen Eigenschaften ein-verleiben.

Ilan kann die Lösungen der formaldehydmodifizierten Interpolymeren mit Vinylharzeri, z.B. Vinylite VKOf: (Beispiel 3ü) und anderen, auch ohne Zusätze von Pigmenten zu wertvollen klaren Überzugsmassen verarbeiten. Diese können als Schutzüberzüge für Aluminium folien dienen, wie sie z.ti. zur V.ärmeisolation und für andere Verwendungszwecke benötigt werden. Ebenso kann man die Harzmassen auch zur Auskleidung von Behältern aus Stahlblech, Aluminium oder von bohren üblicher Art verwenden. Dies sind jedoch nur beispielsweise Andeutungen für solche Anwendungsgebiete? zahllose andere Verwendungszwecke ergeben sich für den Fachmann auf diesem Gebiet von selbst, in allen solchen Fällen, in denen es auf hohe V/iderstandsfähigRöit gegen Chemikalien und/oder gute Haftung, Härte und Zähigkeit ankommt.

Es folgen einige erläuternde Beispiele für wertvolle⁷ klare Überzugsmassen:

5;

Eine Lösung des Produkts der Reaktion von mit einem Acrylamic&nischpolyineren, hergestellt rtäcfr Beispiel 3A_f wurde in einer Menge von 150 GeWic&ts-ieilen ndt 100 Gewichtsteil.en einer 25-prözentigen Costing von Vinylite VMCH mit der in Beispiel 3B angegebenen Zusammensetzung vermischt. Dieses Gemisch ist für klsrö Überzüge aufAluminiumfolie, Stahlbauteilen, Staurohren und vielen anderen Teilen gut brauchbar. Die Filme daraus können durcH 3Q Minuten langes Brennen bei 15O°C gehärtet werden.

BAD ORIGINAL 609832/1369

Beispiel 6:

Dieses Beispiel gleicht Beispiel 5, nur, daß die Zusammensetzung des Gemisches folgende war:

Gewichtsteile

Harzlösung (nach Beispiel 3A) 140 Vinylite VIiICH (25-prozentige Lösung) 140

Beispiel 7:

Dieses Beispiel betrifft ebenfalls ein klares Über-

zugsmaterial. Die Mischung bestand aus: Gewichtsteile Harzlösung (nach Beispiel 3A) 100

Vinylite .VT.TCH (25-^ige Lösung) 200

Beispiel 8: Die klare Mischung dieser Gewichtsteile Beispiele bestand aus:

Harzlösung (nach Beispiel 3A) 50 Vinylite VMCII (25-prozentige Lösung) 300

Die Gemische nach den Beispielen 6, 7 und 8 können zum Überziehen von Aluminiumfolien oder anderen Oberflächen dienen; sie werden etwa 30 Hinuten lang bei etwa 150°C eingebrannt.

Für derartige Verwendungszwecke kann man die Gemische noch in einem Fordbecher Nr. 4 auf eine Viskosität von etwa 50 Sekunden verdünnen. Filme mit einem Gewicht von etwa 0,133 g/m sind sehr gut, aber auch stärkere oder schwächere Filme sind brauchbar.

Beispiel 9:

Man vermengte 2 Gewichtsteile eines Polyifcinylchlorid-Plastisol-Harzes (Vinylharz-Dispersion mit Weichmachern) und 1 Gewichtsteil des aldehydmodifizierten Harzes nach

^{:/K CiAa} 809832/1389

U9U89

Beispie] ^A i'ii «;o .uia"n<U-ir_# diese Bestandteile erwiesen sich als miteinander verträglich. Damit hergestellte Filme wurden 45 Sekunden lang
waren danach hart und biegsam.

Filme wurden 45 Sekunden lang 205 C eingebrannt; sie

Einem zweiten ähnlichen Gemisch aus 2 Gewichtsteilen eines Polyvinylchlorid-Plastisol-Harzes und 1 Gewichtsteil des aldehydmodifizierten Acrylamidharzes gab man noch 15 Gewichtsprozent Diphenyl-Kresylphosphat zu. Aus diesem Gemisch hergestellte Filme waren hart, biegsam und besaßen eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit.

!,lischungen wie etwa diejenigen nach Beispiel 5 mit niedjerigem Vinylharzgehalt sind oft etwas weniger als diejenigen mit höherem Gehalt an dem Vinylharz. Die Mischungen mit niedrigem Vinylharzgehalt haben eine hohe Viskosität. Die aus ihnen hergestellten gebrannten Filme haben deshalb eine hohe Biegsamkeit. *)<viskos, und die damit hergestellten Filme sind> Zur Härtung der Filme aus den Gemischen erwärmt man auf etwa 90 bis 260⁰C, und zwar von etwa 20 bis 30 Sekunden bis zu zwei Stunden oder länger, je nach der Temperatur, der gewünschten Härte und ähnlichen Eigenschaften.

Für die Beispiele 5 bis 8 wurde ausdrücklich Acrylamid als Amidbestandteil benutzt. Anstelle dieser Verbindung kann man aber auch Methacrylamid oder andere polymerisierbare Amide (entweder mit oder ohne I.iethylolkondensation) verwenden.

Das in Beispiel 3B beschriebene Vinylite VHiCH enthält reaktionsfähige Carboxyle (wahrscheinlich von einer nieder molekularen Dicarbonsäure), die sich mit N-Methylel-

909832/ 1 369

H9U89

gruppen in den Reaktionsprodukten der Amidharze umsetzen, wobei während der Veresterung zwischen den f.'olekUlen der beiden Harzarten wahrscheinlich in den inischungen Bindungen entstehen.

Andere Vinylharze, z.H. die bekannten Honopolymeren von Vinylhalogeniden und Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat lassen sich oft mit formaldehydmodifizierten Acrylamiden zu brauchbaren Überzugsmassen vermischen, obwohl sie keine Carboxylgruppen enthalten. Diese beiden Harzarten in der "Uschung^ können eine monomere Beziehung zueinander einnehmen und unter Anlagerung von weiteren endständigen Athylengruppen unter Mischpolymerisation der beiden Harze reagieren.

Es ist ferner möglich und in der Praxis oft erwünscht, den Überzugsmassen nach vorliegender Erfindung noch andere harzartige Zusätze einzuverleiben, z.B. Vinylharze, Alkydharze, Aminharze o.dgl. Man nimmt der artige Harze aber vorzugsweise nur in kleineren Mengen, obwohl gelegentlich auch größere Mengen zugefügt werden können.

Die beiden vorstehend beschriebenen Harztypen sind gut miteinander verträglich. Man kann sogar jedes der beiden Harze in kleinen Mengen zusammen mit dem Hauptbestand teil (dem jeweils anderen Harz) zusammengeben. Jedes der Harze kann in ein^e Menge von 5 bis 95 /°_t bezogen auf die Gesamtmenge der Herzbestandteile vorhanden sein. Die Mischungen )Ä bei oder nahe den Grenzwerten dieses Bereiches ähneln stark dem Hauptbestandteil. I.Ian bevorzugt Mischungen, die etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent der Vinylharzbestandteile enthalten.

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U9U89

Beispiel 10:

Ein Mischpolymeres wurde aus einem Gemisch folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

'iewichts teile

Styrol 40

Äthylacrylat 4!)

Acrylamid 15

Cumolhydroperoxyd i

tert. Dodecylmercaptan 1

Diese Bestandteile kochte man erst etwa 6 Stunden lang in '3utanol gelöst am Uückflußkühler, vermengte dann das erhaltene Produkt -nit 2 .^rol Formaldehyd in Form einer 40-prozentigen Lösung in i3utanol und kochte das Ganze darauf weitere 3 Stunden am Ilückflußkühler. Die Hälfte des Butanols wurde nun abdestilliert und durch eine gleiche TCaummenge Xylol ersetzt. Das erhaltene harzartige Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Peststoffe (/*) 48-52

Spez. Gewicht 0,948-0,973

Viskosität (Gardner-Holdt) U bis W Farbe (Hö/rfchstwert nach Gardner, 1933) Toleranz für Lösebenzin

(cm-* Benzin für 100 g Harz, mindestens)

Bas auf diese Weise hergestellte Harz wurde dann zu einem weißen Emailleanstrich für Geräte verarbeitet, dessen Zusammensetzung folgende war:

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— bestandteile Gewic-htsteile

Wutil-Titandioxyd 207

formaldehy(!modifiziertes Acrylamid-Interpolymeres in Lösung 647

lipoxyharzlösung (60 gew.,eige Lösung

in 15,* iiethylisobutylketon und 25^

Xylol; f.iolekulargewicht des Harzes

etwa 900) 53

K'ienöl 10,5

Cellosolve-Acetat (Acetat des Äthylenglykol-mono-Ethyläthers) 20

Silikonlösung (Linde X12) 2

Phosphorsäurelösung

(8,5 ,'ige Lösung in ßutanol) 18

Zur Herstellung des Emaillelacks vermischte man das Titandioxyd mit 147 Teilen des formaldehydmodifizierten Acrylamid-rischpolynieren und mahlte die Mischung in einer 3 Walzen-Kentmühle. Dann gab man den liest
des Interpolymeren und die übrigen Bestandteile mit Ausnahme der Phosphorsäureläsung zu, bearbeitete die Mischung bis zur Erreichung einer Viskosität von
7 Minuten 14 Sekunden in einem Fordbecher Ar. 4 und fügte zuletzt die Phosphorsäurelösung (als Härtungskatalysator) zu und verdünnte das Anstrichmittel schließlich mit Xylol in einem Verhältnis von 8:5 auf die
zum Versprühen geeignete Viskosität von 28 in einem Pordbecher Iir. 4. Die erhaltene Überzugsmasse hatte vor der Verdünnung für das Versprühen einen Gesamtfeststoffgehalt von 5β,4.,ί.

Den so hergestellten Emaillelack für Geräte sprühte man nun sowohl auf grundierte wie auch auf nichtgrundierte Stahlbleche bis zur Brreichung einer Schichtetärke von 0,033 nun und härtete die Überzüge durch 30 Minuten
langes Brennen bei 150 C. Die Filme hatten folgende

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Eigenschaften, wobei die Bewertungen auf einem Vergleich mit einem üblichen Geräte-Emaillelack auf Alkydgrundlage beruhen:

Glanz (Gardner Glanzmesser, 60°) 90+ Bleistifthärte 2H

Kratzfestigkeit ausgezeichnet

Haftung auf phosphatiertem Stahl ausgezeichnet

Haftung bei erneutem Anstrich ausgezeichnet

Schlagfestigkeit 3»36 cm/kg

Bleistifthärte nach 100-stündigem Eintauchen in 38⁰C warmes Pflanzenöl

Aussehen nach

250-stündiger Salzsprühbehandlung (Metall nichtgrundiert)

250-stündiger Salzsprühbehandlung (Metall grundiert)

1000-stündiger Feuchtigkeitsein- -'(Metall nichtgrundiert) ^wiricun6

1000-stündiger Feuchtigkeitseinwirkung (Metall grundiert)

ausgezeichnet ausgezeichnet keine Veränderung keine Veränderung

Oberflächenbeständigkeit gegen

150-stündige Einwirkung von Reinigungsmitteln bei 60⁰C (Metall nichtgrundiert)

750-stündige Einwirkung von Reinigungsmitteln bei 60 C ( Metall grundiert)

Einwirkung von Senf (100 Stunden)

Berührung mit einem Lippenstift (100 Std.)

Berührung mit Tinte (100 Stunden)

ausgezeichnet

ausgezeichnet kein Fleck

kein Fleck
kein Fleck

Außer den vorgenannten hervorragenden Eigenschaften, die die deutliche Überlegenheit gegenüber üblichen Geräte lacken zeigen, hatten die Filme eine außerordentlich gute Farbbeständigkeit während des Brennens, und zwar

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U9U89

sogar dann, als sie 60 Uinuten lang bei 175 oder 205 C eingebrannt wurden.

Beispiel 1I;

85 Teile Vinyltoluol, I5 Teile Acrylamid, 1 Teil Cumolhydroperoxyd und 1 Teil tert. Dodecylmercaptan wurden 2 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht, mit weiteren 0,5 Teilen Cumolhydroperoxyd versetzt und nochmals 2 Stunden lang am Rückfluß behandelt. Das Produkt vermischte man dann mit einer Lösung, die 2 Mol Formaldehyd enthielt (40-prozentige Lösung in Butanol), gab 1/3 Teil Maleinsäureanhydrid zu, kochte die erhaltene Mischung 3 Stunden lang am Rückflußkühler und destillierte schließlich den Butylalkohol soweit ab, daß ein Produkt mit folgenden Eigenschaften zurückblieb:

Feststoffgehalt (Prozent) 84-52

Spez. Gewicht 0,946

Viskosität (Gardner, Holdt) X-Z

Farbe, Höchstwert 8

Toleranz für Lösebenzin, mindestens 400

Diese Acrylamid-Interpolymere verarbeitete man zu einer Überzugsmasse, die folgende Bestandteile in den nachstehend angegebenen Mengen enthielt:

Bestandteile Gewichtsteile

Rutil-Titandioxyd 204

Formaldehyd-modifizeiirtes Acrylamid-Interpolymeres nach diesem Beispiel 641 Epoxyharzlösung (60$ in einem Lösungsmittelgemisch aus 75/4 Methylisobutylketon und 25$ Xylol: Molekulargewicht
des Harzes etwa 900) 52,5

Kienöl 10,5

Cellosolve-Acetpt (Acetat des Äthylenglykolmonoäthylesters) 20

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1A9AA89

Fortsetzung Bestandteile Silikon-Lösung (Linde X12)

Gewichtsteile

Das Gtsmis.ch wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise hergestellt, mit 17»5 Teilen einer 3,5 /feigen Phosphorsäureläsung versetzt, die bei der Zugabe eine Vi&kosi i:y. t vo-i 10 ".Ilnuten und 30 Sekunden in einem Pordbecher Nr. 4 zeigte. Das erhaltene Gemisch verdünnte man dann im Verhältnis 8:5 mit Xylol, wodurch man eine für die Versprühung geeignete Viskosüät von 28 Sekunden (Fordbecher Nr. 4) erhielt. .Mit dieser Lösung besprühte man dann sowohl grundierte wie auch ungrundierte Stahlblecke bis zur Erreichung einer Schichtstärke von 0,038 mm und härtete die Filme 30 Minuten lang bei 150⁰C, worauf sie die nachstehend angegebenen Eigenschaften hatten, deren Bewertung wiederum auf einem Vergleich mit handelsüblichen Geräte-Emaillelacken auf Alkydharz-Grualage beruht.

Glanz

Bleistifthärte

Kratzfestigkeit

Haftung auf phosphatiertem Stahl Haftung bei erneutem Anstrich Schlagfestigkeit

Bleistifthärte nach 100-stündigem Eintauchen in 38 C warmes Pflanzenöl

Aussehen nach

250-stündiger salζSprühbehandlung fi/Ietall nichtgrundiert) 250-stündiger Salzsprühbehandlung (Metall grundiert)

1000-stündiger Feuchtigkeitseinwirkung (Metall nichtgrundiert) 1000-stündiger Feuchtigkeitseinwirkung (Metall grundiert)

90+

2K

ausgezeichnet zufriedenstellend ausgezeichne t weniger als 1,68cnyi<g

2 H

ausgezeichnet

keine Veränderung

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U9U89

Oberflächenbeständigkeit gegen

150-stündige Einwirkung von Reinigungs- ausgezeichnet mitteln bei 60 C (Metall nichtgrundiert)

750-stündige Einwirkung von Reinigungsmitteln bei 60 C (Metall grundiert) ausgezeichnet Einwirkung von Senf (100 Stunden) kein Fleck Berührung mit einem Lippenstift (100 Std.) kein Fleck Berührung mit Tinte (100 Stunden) kein Fleck

Beispiel 12:

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer ungesättigten Säure als innerer Katalysator für die Acryl-Interpolymerisation, der die Härtung der Überzugsmasse beschleunigt. Dieses Mischpolymere wurde aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

Gewichtsteile

Stxrol 39

Äthylacrylat 44

Acrylamid ' 15

Acrylsäure 2

Cumolhydroperoxyd 1

tert. Dodecylraercaptan 1

DiBBe Bestandteile kochte man miteinander 2 Studnen lang am Rückflußkühler, gab weitere 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd zu und setzte die Rückflußbehandlung noch weitere 2 Stunden fort. Dann fügte man eine Lösung zu, die 2 Mol Formaldehyd (40 #ige Konzentration in Butanol) enthielti sowie etwa 0,33 Teile Maleinsäureanhydrid als Katalysator, kochte abermals 3 Stunden lang am Rückflußkühler, destillierte die Hälfte des Butylalkohols ab und gab
dafür eine gleiche Menge Xylol zu.

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Das so erhaltene formaldehydmodifizierte Interpolymere wurde nach dem Verfahren des Beispiels 10 zu einem

'«el
Emaillack für Geräte verarbeitet, jedoch ohne Zusatz des Phosphorsäurekatalysators, weil diesmal bereits die Acrylsäure in dem Acrylamid-Interpolymeren als innerer Katalysator wirkt. Nachstehend werden die Eigenschaften von mit diesem Gemisch hergestellten Filmen verglichen mit einem üblichen auf Alkydharzgrundlage hergestellten Emaillelack für Geräte.

Härtung 20 Minuten, 176,7°C

Glanz 90+ Bleistifthärte 3H

Kratzfestigkeit ausgezeichnet

Haftung auf mit phosphatiertem

Stahl ausgezeichnet

Schlagfestigkeit 10,74 - 23,04 cm/kg

ßleistifthärte nach 100-stündigem Eintauchen in 38 C warmes Pflanzenöl 2H

Aussehen nach

250-stündiger SaIζSprühbehandlung

(Metall & nichtgrundiert) ausgezeichnet

250-stündiger SaIζSprühbehandlung

(Metall grundiert) ausgezeichnet

100-stündigem Eintauchen in Reinigungsmittellösung (Metall nichtgrundiert) ausgezeichnet

500-stündigem Eintauehen in Reinigungsmittellösung (Metall grundiert) ausgezeichnet

100-stündige* Eintauchen in salzhaltiger Reinigungsmittellösung
(Metall nichtgrundiert) gut

500-stündigem Eintauchen in salzhaltiger Reinigungsmittellösung (Metall grundiert)

auegezeichnet

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U9U89

Widerstandsfäh/igkeit gegen

Einwirkung von Senf (100 Stunden) kein Fleck

Berührung mit einem Lippenstift

(100 Stunden) kein Fleck

Berührung mit Tinte (100 Stunden) kein Fleck Beispiel 13 und 14:

Ein Interpolymeres aus 60/o Äthylacrylat, 25/» Styrol und 15/a Acrylamid wurde mit Formaldehyd kondensiert und dann mit Eposyharzen unterachiedlichen Molekulargewichts vermengt, wobei jeweils das Interpolymere 75 Gew.-/6 und das Epoxyharz 25 Gew.-,a der gesaraten Harzfeststoffe ausmachte. Die Einbrenntemperaturen und die Eigenschaften der aus diesen Gemischen hergestellten Filme sind nachstehend zusammengestellt:

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Epoxyharz:

Epoxy-

Aquivalent

Härtungstemperatur (30 Min.)

Härte

nach

Sward

Schlagfestigkeit (cm/kg)

Lösungsmittel

190-210
190-210
190-210
300-375
300-375

300-375
450-525
450-525
450-525

450-525
870-1025
870-1025
870-1025

175⁰C 2O5°C 175°C+ C* 175⁰C 2O5°C

175 C+ C* 150⁰C 175⁰C 205°C

150⁰C+ C* 15O⁰C 175°C 205⁰C

870-1025 150⁰C+ C*

10 32 22 28 44

26 38 46 46

46 44 56 48

24.6 i3utanol-y ethyläthylketon 26,9 Butanol-Liethyläthylketon 26,9 tTe thylä thylke ton

Butanol-Iue thy la thylke ton 26,9 Butanol-iuethyläthylketon

26,9 !"ethyläthylketon

Butanol-Cellosolve A-Toluol Butanol-Cellosolve A-'.Toluol

16,8 Butanol-Cellosolve A-Toluol

53.7 Toluol ßutanol-Cellosolve A-Toluol iJutanol-Cellosolve A-Toluol

53,7 Butanol-Cellosolve-A-Toluol

36 53,7 Toluol

. als Katalysator, bezogen auf die

co C* = 0,5/6 Il

O₉ Gesamtmenge der Feststoffe in dem Harz.

αο

ISJ

ca.

co

Aussehen des Films	Widerstands fähigkeit gegen Alkali	100	Stunden	ψ	I	-P- CO
klar	100	i 00	S-tunden			CX) CO
klar	100	100	Stunden
klar	40	100	Stunden
klar	100	100
klar-schwach gelblich			Stunden
klar	100		Stunden
klar	100	Stunden
klar	100	Stunden
klar-achwach 100 gelblich	Stunden
klar	Stunden
klar	Stunden
klar-	Stunden
klar-schwach gelblich	Stunden
klar

U9U8.9

In den vorstehenden Beispielen wurde insbesondere die Herstellung von Emaillelacken für Geräte behandelt. Die Epoxyharzgemische nach der Erfindung sind zwar für dieses Verwendungsgebiet besonders nützlich, sie lassen sich ,iedoch auch als Überzüge für nahrungsmittelbehälter, als dünne überzüge für Aluminiumfolien, Kunststoffe oder Wände sowie für viele andere Zwecke gut verwenden.

Im folgenden Beispiel wird die Verwendung dieser Produkte für beständige metallitographische Lacke erläutert.

Beispiel 45;

Ein formaldehydmodifiziertes Acrylamid-Interpolymeres wurde nach dem Verfahren des Hauptpatentes aus 25/£ Styrol, 60/0 Äthylacrylat und 15/£ Acrylamid hergestellt; es hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffe, }i 48-52

spezifisches Gewicht 0,936-0,960

Viskosität (Gardner Holdt) W bis Y

Farbe (Gardner 1933), Höchstwert 6

Aus dem so erhaltenen Harz stellte man einen weißen metalHtographischen EmaüLelack nach folgendem Rezept her:

Bestandteil Gewichtsteil

Rutil-Titandioxyd 434

formaldehydmodifiziertes Acrylamid-Interpolymeres 637

Epoxyharzlösung (,60$ gelöst in Gemisch aus 7556 Methylisobutylketon und 25# Xylol) Molekulargewicht des Harzes etwa /900

Zur Herstellung des Emaillelackes vermengte man 230 Teile des Acrylamid-Interpolymeren und das Titandioxydpigmentes

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gründlich in einer 3 Walzen-Keö*mühle,fügte dann weitere 357 Teile des Acrylamid-Interpolymeren und die Epoxyharzlösung zu und mischte weiter. Das erhaltene Gemisch wurde mit Isophoron und Cyklohexynol bis auf eine Viskosität von 55 Sekunden (Pordbecher Nr. 4) verdünnt. In diesem Beispiel wurden die Lösungsmittel so ausgewählt, daß ein Gemenge entstand, das sich mit Walzen gut auftragen ließ. Nach Zusatz von 1,6 Teilen Phosphorsäure brachte man den Emaillelack mit einer Walze auf Weißblech, Schwarzblech und kaltgewalztem Stahl auf und brannte ihn 30 Minuten lang bei 150⁰C ein. Die Härte, Zähigkeit, Kratzfestigkeit und das Haftvermögen der Filme waren sehr gut. Die Filme deckten ferner ausgezeichnet, behisLten Farbe und Glanz gut und konnten zu Kappenrohlingen oder Konservendosenbäden verarbeitet werden, die nach 5 minütigem Eintauchen in Kupfersulfatlösung keinerlei Schäden zeigten. Nach der Herstellung von Schraubenkopfkappen aus den Filmen wurden diese in trockener Wärme mit ausgezeichneten Ergebnissen behandelt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von wertvollen Gemischen aus aldehydmodifiziertem Acrylamidpolymeren und Alkydharzen.

Beispiel 16:

Es wurde eine Reihe von 5 verschiedenen Alkydharzen hergestellt. Die Mengen der zur Herstellung jedes Harzes eingesetzten Reaktionsteilnehmer werden nachfolgend aufgeführt. Die Prozentsätze ergeben sich aus dem Gewicht des Ausgangsbestandteils geteilt durch das Gewicht des Harzes und betragen in jedem Fall zusammen mehr als 100$, und zwar mit Rücksicht auf den Verlust an Wasser infolge der Veresterung.

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Bestandteil	A-,S	B-fc	3	41,0	D-jfc	E-/S
Baumwo11samenö1	43,0	44,
Ko/kosöl			0	42,0	35,0	12,3
Phthalsäureanhydrid	40,0	40,	0	28,0	40,0	28,0
Glycerin	25,0	23,	ζ		25,0	12,0
Pentaerythri t		Z,
tert. Butylbenzoesäure					2,5
Adipinsäure						10,0
Sebazinsäure						14,0
Dipropylenglykol					34,0

Jedes der so hergestellten Alkydharze wurde bis zu einen Gesamtfestitoffgehalt von 50;o in Xylol gelöst und mit dem Styrol-Äthylacrylat-Acrylamid-Interpolymeren vermengt, das aus 39 Gewichtsteilen Styrol, 44 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 15 Gewichtsteilen Acrylamid und 2 Gewich bs teile Acrylsäure hergestellt war, 'ind zwar so, daß die Mengenverhältnisse zwischen dem Acrylamid-Interpolymeren und dem Alkydharz etwa (a) 9:1, (b) 3:1, (c) 1:1, (d) 1:3 und (e) 1:9 betrugen. Das Alkydharz und das Acrylamid-Interpolymere weren in jedem Fall gut miteinander verträglich, abgesehen von dem Fall, in dem das Alkydharz B und das Acrylamid-Interpolymere im Verhältnis 1 :3 miteinander vermischt wurden; in diesem Fall waren sie nicht miteinander mischbar. Aus jeder der Mischungen stellte man Überzüge her und brannte sie etwa 30 Minuten lang bei 175°C ein, wobei immer harte klare Filme entstanden·

Beispeil 17:

Man stellte ein Alkydharz in der Weise her, daß man 51,1 Gewichtsteile Rizinusöl, 35,5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 18 Gewichtsteile Glycerin miteinander vermischte, das Ganze bis zur Erreichung der Säurezahl 9 bis 10 kochte und dann soweit mit Xylol verdünnte, bis der Feststoff gehalt 50^6 «Strug.

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Das so hergestellte Alkydharz vermengte man dann das eine Mal in einer Menge von 40 Gew.-; j mit 60 Gevt.-'/o eines Interpolymeren aus Styrol, Äthylacrylat und Acrylamid, das andere !.IaI in einer Menge von etwa 70 Gew.-f» mit 30 Gewichtsprozent desselben Interpolymeren. Zu jedem der beiden Gemische setzte man dann litandioxyd in einer Menge von 0,9 Teilen Pigment auf 1 Teil der Harzfeststoffe, mahlte das GAnze in einer 3-Vi"alzen-Knetmühle gut durch und stellte daraus Überzugsfilme her. Einige dieser Filme brannte man 30 i.iinuten lang bei 163 C und eine dritte Gruppe 30 i.iinuten lang bei 175°C. Die Schlagfestigkeit und der Glanz jedes der Filme ist aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.

Zusammensetzung in y>

Acrylamid- Alkyd-Mischpolyharz meres

Eingebrannt 150⁰C

30 Linuten lang 163⁰C

bei

175⁰C

Schlagfestig- Glanz keit

Schlag- Schlagfestig- Glanz festig- Glanz ieit keit

60	40	12	gut	12	gut	12	gut
30	70	12	gut	12	gut	12	gut

BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche ;

1. ) Y/armhärtbare Überzugsmassen, die ein Interpolymers mit wiederkehrenden Gruppen

-C-C-I

C=O I

NH ι

in der Interpolymerkette enthalten, wobei R einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R.. Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten, sowie weitere harzartige Zusätze, oder wärmegehärtete Filme daraus, nach Patent ..... (f Anm. P 17 45 745·3)» dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Harzzusatz ein blmodifiziertes Alkydharz, ein Polyvinylharz, ein Epoxy-Fettsäureester, der sich von einer höheren Fettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen ableitet, oder ein Poljtäther-Derivat eines mehrwertigen Phenols mit Epoxydgruppen darin enthalten ist, wobei die letzteren Derivate von anderen funktioneilen Gruppen als Epoxyd- und Hydroxylgruppen frei sind.

2.) Massen und Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylharz ein Polymeres von Vinylacetat und/oder Vinylchlorid ist.

3.) Massen und Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz durch Leinöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, Tallöl oder Rizinusöl modifiziert ist.

Für: Pittsburgh Plate Glass Company

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Neue Unterlagen*«-*n«*.*·*·»